JP3551070B2 - コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周波数特性及び耐熱耐湿性に優れた小型大容量コンデンサの製造方法に関し、誘電体層の少なくとも一方の表面に、導電性高分子層を備えたコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサについても小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。
【０００３】
従来、コンデンサの電解質に電気伝導度の高い導電性高分子を用いて、高周波領域でのインピ−ダンスを低くしたコンデンサが多く提案されている。
【０００４】
誘電体皮膜を設けたアルミニウムに３、４ーエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位としｐ−トルエンスルホン酸アニオンをド−パントとして含む導電性高分子を化学重合により形成したコンデンサが提案されている（特開平２−１５６１１号公報）。３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマ−と酸化剤を溶媒により溶解した溶液を、酸化が施されたアルミニウム電極に塗布し、次いで室温あるいは加熱して溶媒を除去し、化学重合反応により導電性高分子層を形成し、次いで水を用いて導電性高分子層から過剰な酸化剤を洗い去り、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が記述されている。
【０００５】
また、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムをアセトニトリルに溶解した電解液を用いて、白金電極上に電解重合法によりポリチオフェン膜を得る方法が提案されている（特開平１−３１３５２１号公報）。
【０００６】
また、３、４ーエチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極箔とをガラスペ−パ−からなるセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子に含浸し、セパレ−タに浸透した混合溶液中の重合反応により生成したポリエチレンジオキシチオフェンを電解質層としてセパレ−タで保持した固体電解コンデンサが提案されている（特開平９−２９３６３９号公報）。
【０００７】
酸化剤にはｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を、溶媒にはエチレングリコ−ルを用い、混合溶液を含浸したコンデンサ素子を、２５℃ないし１００℃の温度に放置して、重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を生成させ、次いで水、有機溶媒等を用いて洗浄し、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が提案されている。
【０００８】
さらに、化学重合によるポリピロ−ル膜上に電解重合によるポリピロ−ル膜を形成するタンタル固体電解コンデンサの製造方法が提案されている（特開平３−１８００９号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体層の上にチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を化学重合のみにより形成する場合には、重合速度が遅いため重合に長時間を要するという課題があった。
【００１０】
そこで、誘電体層の上に導電層を形成した後に、電解重合法によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成しようとした場合、チオフェン誘導体が水に溶け難いため、電解液の溶媒に有機溶媒を用いる方法が知られている。有機溶媒には可燃性のものが多く、電解重合法で大量生産を考慮した場合、電気火花による引火を予防するための厳格な措置を必要とするという課題があった。
【００１１】
また、低沸点溶媒を使用した場合、溶媒揮散による電解液組成変化が大きく、定常状態で重合反応を進行させることが困難で、安定した電気伝導度ならびに環境安定性を有する導電性高分子が得られにくいという課題も抱えていた。
【００１２】
本発明は、上記従来技術における課題を解決するもので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するもので、本発明による第一のコンデンサの製造方法は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に重合性モノマ−と酸化剤との化学重合により第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成である。
【００１４】
誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用い、その上に水媒体の電解重合によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を容易に形成することができる。
【００１５】
チオフェン誘導体は、水に対する溶解度が極めて低い。そこで、アニオン系界面活性剤とともに水媒体中で撹拌することにより、界面活性剤で形成されたミセル中に取り込まれる。その乳化した水媒体の溶液を電解液として用いる。重合反応は重合性モノマ−がミセル中に濃縮されているため、速やかに進行し、かつ重合度の高い重合体が容易に得られる。そのため、得られたチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子は高収率でかつ電気伝導度が高い。また、無毒性かつ不燃性の水を媒体として用いるため、生産プロセスの構築が容易で、コンデンサの量産を容易にすることができる。
【００１６】
アニオン系界面活性剤としては、スルホン酸系界面活性剤が使用され、さらには脱ド−プしにくい嵩高な構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤が好適に使用される。ド−パントとして取り込まれた界面活性剤アニオンの嵩が大きいために脱ド−プが抑制される。これらによって、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００１７】
本発明による第二のコンデンサの製造方法は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に重合性モノマ−と酸化剤との化学重合により第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成である。
【００１８】
フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００１９】
以上の製造方法により、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、誘電体層の上にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用いる。その上に前記請求項１と同様にして、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を形成する。
【００３４】
第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を塗布した後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。また、第２の導電性高分子層を形成する際、アニオン系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００３５】
ここで、塗布する工程としては、刷毛塗り、浸漬塗布、滴下塗布、スプレ−塗布等があげられるが、好適には浸漬塗布が用いうる。
【００３６】
また、速やかに加熱する工程として、コンデンサ素子をオ−ブン中で加熱する方法や、コンデンサ素子をホットプレ−ト上に接触させて加熱する方法が用いうる。
【００３７】
また、酸化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等が好適に用いられる。
【００３８】
また、溶媒には、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等があげられるが、好適にはエタノ−ルが用いられる。
本発明の請求項２記載の発明は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００３９】
本発明の請求項３記載の発明は、誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、巻回したコンデンサ素子に、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を含浸してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用いる。その上に前記請求項１と同様にして、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を形成する。
【００４０】
第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を含浸させた後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒が蒸発して体積が膨張し、陽極電極箔、セパレ−タ、及び陰極電極箔の間隙を通って端面から噴出する。重合反応により生成された導電性高分子層が端面近傍に集まって端面を塞ごうとしても、噴出する力により押し破り、導電性高分子層によって端面が塞がれることを防止できるので、次の工程で、電解液をコンデンサ素子の中に含浸し、電解重合により第２の導電性高分子層を設けることができる。また、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。また、第２の導電性高分子層を形成する際、アニオン系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００４１】
ここで、陽極電極箔と陰極電極箔には、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔等の弁金属にエッチング処理が施され、陽極電極箔にはさらに陽極酸化処理が施されたものが用いられる。
【００４２】
また、セパレ−タには、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペ−パ−等が用いられる。
【００４３】
また、速やかに加熱する工程として、コンデンサ素子をオ−ブン中で加熱する方法や、コンデンサ素子をホットプレ−ト上に接触させて加熱する方法が用いうる。
【００４４】
また、酸化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等があげられるが、好適にはナフタレンスルホン酸第二鉄が用いられる。
【００４５】
また、溶媒には、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等があげられるが、好適にはエタノ−ルが用いられる。
本発明の請求項４記載の発明は、誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００４６】
また、請求項５記載のように、誘電体層が、弁金属の酸化物皮膜であってもよい。
【００４７】
また、請求項６記載のように、弁金属が、アルミニウムまたはタンタルであることが好適である。
【００４８】
また、請求項７記載のように、誘電体層が、高分子膜であってもよく、この場合請求項８記載のように、高分子が、ポリイミドまたはアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体であることが好適である。
【００４９】
また、請求項９記載のように、チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは３，４−エチレンジチアチオフェンであることが好適である。
【００５０】
また、請求項１０記載のように、アニオン系界面活性剤が、スルホン酸系界面活性剤であることが好適である。
【００５１】
また、請求項１１記載のように、フェノ−ル誘導体に、ニトロフェノ−ル、シアノフェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノ−ル、もしくはアセトフェノ−ル、またはそれらの組み合せのものを用いうる。
【００５２】
また、請求項１２記載のように、ニトロベンゼン誘導体に、ニトロベンジルアルコ−ルまたはニトロ安息香酸を用いうる。
【００５３】
以下、本発明の各実施の形態について詳細に説明する。
【００５４】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について図１をもとに説明する。
【００５５】
縦８ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を、４ｍｍと３ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付けた。
【００５６】
次に、アルミニウムエッチド箔１の３ｍｍ×３．３ｍｍの部分に陽極リード線５を取り付け、アルミニウムエッチド箔１の４ｍｍ×３．３ｍｍの部分を、７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１０Ｖまで上げ、続けて１０Ｖの定電圧を４０分間印加し、陽極酸化により誘電体層３を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、１８μＦであった。
【００５７】
３０％硝酸マンガン水溶液の中に、アルミニウムエッチド箔１の誘電体層３が設けられた部分を浸漬し、自然乾燥させた後２５０℃で３０分間加熱し熱分解処理を行い、誘電体層上にマンガン酸化物層８を形成した。
【００５８】
次に、前記陽極酸化と同じ条件で再化成を行い、加熱により生じた欠陥部分を修復した。
【００５９】
次に、チオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｍｏｌ／ｌとアニオン系界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にマンガン酸化物層８まで形成したアルミニウムエッチド箔１を浸漬し、不図示のステンレス製の電解重合用電極をマンガン酸化物層８に近接するようにポリイミドテ−プ２に接触させ、電解重合用電極と隔離して設けた不図示の電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりマンガン酸化物層８の上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層４を形成した。
【００６０】
次に、脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
【００６１】
導電性高分子層４形成の後、その上に、カ−ボン層と銀ペイント層で陰極層７を形成すると共に、陰極リ−ド線６を取り付けた。
【００６２】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるインピ−ダンスを各々測定した。さらに８５℃８５％雰囲気中にさらし、５００時間の耐熱・耐湿性試験を行い、容量、損失係数、及びインピ−ダンスを測定した。それらの平均値を以下の（表１）に示した。
【００６３】
【表１】
本実施の形態では、マンガン酸化物層を導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる導電性高分子層を形成するものであり、導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００６４】
（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００６５】
本実施の形態では、実施の形態１の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのｐ−ニトロフェノ−ルを添加した以外は、実施の形態１と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００６６】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００６７】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態１のコンデンサと比較して、ｐ−ニトロフェノ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
（実施の形態３）
以下、本発明の第３の実施の形態について図２をもとに説明する。
【００６８】
アルミニウムエッチド箔１は、実施の形態１と同じもので、同様に化成したものを用いた。
【００６９】
ピロ−ルモノマ−１ｍｏｌ／ｌをエタノ−ルの溶媒で溶解したモノマ−溶液を用意する。ナフタレンスルホン酸第二鉄０．５ｍｏｌ／ｌをエタノ−ルの溶媒で溶解した酸化剤溶液を用意する。
【００７０】
アルミニウムエッチド箔１をモノマ−溶液に５分間浸漬後、酸化剤溶液に１０分間浸漬して、化学重合によりポリピロ−ルからなる第１の導電性高分子層１０を形成した。
【００７１】
次に、エタノ−ルの洗浄を１０分間行った。続けて脱イオン水の洗浄を１０分間行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
第１の導電性高分子層が所定の厚さになるまで、浸漬から乾燥までの一連の工程を２回繰り返した。
【００７２】
次に、不図示の電解重合用電極を第１の導電性高分子層に近接するように配置して、実施の形態１と同様の電解重合により、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層１１を形成した。
【００７３】
他は実施の形態１と同様にして、コンデンサを完成させた。
【００７４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００７５】
本実施の形態では、化学重合によってポリピロ−ルからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００７６】
（実施の形態４）
以下、本発明の第４の実施の形態について説明する。
【００７７】
本実施の形態では、実施の形態３の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのｐ−シアノフェノ−ルを添加した以外は、実施の形態３と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００７８】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００７９】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態３のコンデンサと比較して、ｐ−シアノフェノ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【００８０】
（実施の形態５）
以下、本発明の第５の実施の形態について説明する。
【００８１】
大きさが３．６×２．９×１．４ｍｍで、タンタルのリ−ド線が配された重量約９０ｍｇのタンタル焼結体のコンデンサ素子に対して、リン酸５ｍｌを１０００ｍｌの脱イオン水に溶解した約９０℃の溶液を用い、まず５ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４２Ｖまで上げ、続けて４２Ｖの定電圧を３時間印加し、陽極酸化により酸化皮膜誘電体層を形成した。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、６８μＦであった。
【００８２】
ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた２５℃の水媒体のモノマ−溶液を用意する。硫酸第二鉄０．５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水に溶かした６０℃の酸化剤溶液を用意する。
【００８３】
コンデンサ素子をモノマ−溶液に５分間浸漬後、酸化剤溶液に２０分間浸漬して、化学重合によりＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成した。
脱イオン水による洗浄を１０分間した後、１０５℃のオ−ブン中で乾燥を５分間行った。
【００８４】
コンデンサ素子の中にＰＥＤＯＴが充填されるまで、モノマ−溶液への浸漬から乾燥までの一連の工程を１０回繰り返した。
【００８５】
次に、ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にコンデンサ素子を浸漬し、第１の導電性高分子層に近接するように電解重合用電極を配置し、電解重合用電極と隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成した。
【００８６】
次に、脱イオン水による洗浄を１０分間した後、１０５℃のオ−ブン中で乾燥を５分間行った。
【００８７】
次に、第２の導電性高分子層の上にカ−ボン層と銀ペイント層で陰極層を形成すると共に、陰極リ−ド線を取り付けた。
【００８８】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００８９】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００９０】
本実施の形態では、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体のモノマ−溶液と、水媒体の酸化剤溶液を用いた化学重合によってＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系界面活性剤を添加した水媒体中での化学重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、電気伝導度及び環境安定性に優れた導電性高分子層が得られる。
【００９１】
また同様に、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系界面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００９２】
（実施の形態６）
以下、本発明の第６の実施の形態について説明する。
【００９３】
本実施の形態では、実施の形態５の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのヒドロキシ安息香酸を添加した以外は、実施の形態５と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００９４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００９５】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態５のコンデンサと比較して、ヒドロキシ安息香酸の添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【００９６】
（実施の形態７）
以下、本発明の第７の実施の形態について説明する。
アルミニウムエッチド箔は、実施の形態１と同じもので、同様に化成したものを用いた。
ＥＤＯＴ１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルと水の重量比が約９８対２の溶媒により溶解した混合溶液を用意した。
【００９７】
混合溶液の中にアルミニウムエッチド箔の誘電体層が設けられた部分を１分浸漬してから引き上げ、溶媒の沸点より高い１２０℃のオ−ブン中に入れて速やかに加熱し、２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行して誘電体層の上にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成した。
【００９８】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にアルミニウムエッチド箔を１０分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
第１の導電性高分子層が所定の厚さになるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【００９９】
次に、電解重合用電極を第１の導電性高分子層に近接するように配置して、実施の形態１と同様の電解重合により、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成した。
【０１００】
他は実施の形態１と同様にして、コンデンサを完成させた。
【０１０１】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１０２】
本実施の形態では、誘電体層の上に混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、アルミニウムエッチド箔に混合溶液を塗布した後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。
【０１０３】
また、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１０４】
（実施の形態８）
以下、本発明の第８の実施の形態について説明する。
【０１０５】
本実施の形態では、チオフェン誘導体のＥＤＯＴに替えて３，４−エチレンジチアチオフェンを用いて第１と第２の導電性高分子層を形成した以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１０６】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１０７】
チオフェン誘導体に３，４−エチレンジチアチオフェンを用いた場合にも、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１０８】
（実施の形態９）
以下、本発明の第９の実施の形態について説明する。
【０１０９】
本実施の形態では、誘電体層として陽極酸化皮膜に替えて高分子のポリイミドを用いた以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１１０】
ポリイミドからなる誘電体層の形成方法を以下に示す。
【０１１１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンをＮ−メチルピロリドン中、窒素還流化で反応させてポリアミック酸を得た。このポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジメチルアミドに希釈し、トリエチルアミンを加えてポリアミック酸塩溶液を得た。そして、メタノ−ルを添加して最終的にポリアミック酸を０．１５％含むように調整し電着液とした。
【０１１２】
この電着液にアルミニウムエッチド箔を浸してこれを陽極とし、隔離して設けた電極との間に３０Ｖの電圧を印加してポリアミック酸膜を電着させた。その後、２５０℃で１時間加熱してポリアミック酸をポリイミド化した。この電着並びに加熱を３回繰り返してポリイミドからなる誘電体層を形成した。
【０１１３】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、０．３５μＦであった。
【０１１４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１１５】
誘電体層にポリイミドを用いることにより、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れたフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１１６】
（実施の形態１０）
以下、本発明の第１０の実施の形態について説明する。
【０１１７】
本実施の形態では、誘電体層として陽極酸化皮膜に替えて高分子のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いた以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１１８】
アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体からなる誘電体層の形成方法を以下に示す。
【０１１９】
用いた電着液組成は、固形分１０重量％、脱イオン水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。固形分として、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾクアナミン系樹脂を７対３で混合したものを用いた。この固形分を電着液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和した。
【０１２０】
この電着液にアルミニウムエッチド箔を浸してこれを陽極とし、隔離して設けた電極との間に電圧を印加し、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０Ｖに達するまで定電流電着を行い、さらに１０Ｖで１５分間定電圧電着を行った。
【０１２１】
次に、８０℃の脱イオン水による洗浄を２０分間行ってから、１８０℃で３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミン系樹脂との間で架橋反応させた。
【０１２２】
これら一連の処理を３回繰り返して誘電体層を形成した。
【０１２３】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、０．３６μＦであった。
【０１２４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１２５】
誘電体層にアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いることにより、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れたフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１２６】
（実施の形態１１）
以下、本発明の第１１の実施の形態について説明する。
【０１２７】
本実施の形態では、実施の形態７の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのニトロベンジルアルコ−ルを添加した以外は、実施の形態７と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【０１２８】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【０１２９】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態７のコンデンサと比較して、ニトロベンジルアルコ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【０１３０】
（実施の形態１２）
以下、本発明の第１２の実施の形態について図３をもとに説明する。
【０１３１】
陽極電極箔２１には、アルミニウムエッチド箔の両面に陽極酸化によって誘電体層２３が設けられたものを、幅２．３ｍｍ、長さ１５４ｍｍの大きさに切断して用いた。また、陰極電極箔２４には、幅２．３ｍｍ、長さ１８０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を用いた。
【０１３２】
次に、陽極電極箔２１及び陰極電極箔２４を、厚さ４０μｍのマニラ紙からなるセパレ−タ２５を介して巻回し、巻き止めテ−プ２６により止めて、コンデンサ素子２７を得る。ここで用いた巻回したコンデンサ素子２７の外形寸法は、直径が約７ｍｍ、端面上部２８と端面下部２９の両端面間の寸法が３．４ｍｍのものである。なお、陽極電極箔２１、陰極電極箔２４には、予め陽極リ−ド線３０と陰極リ−ド線３１が電気的に接続されており、端面上部２８から突出している。
【０１３３】
次に、陽極電極箔２１を形成したときの切断面に陽極酸化処理を施した。陽極リ−ド線３０を支持して、コンデンサ素子２７を７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液の中に浸漬させた。まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１４Ｖまで上げ、続けて１４Ｖの定電圧を１０分間印加し、陽極酸化により切断面に誘電体層を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、２２０μＦであった。
【０１３４】
ＥＤＯＴ１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．０６ｍｏｌ／ｌ及びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄０．１２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルと水の重量比が約９９．５対０．５の溶媒により溶解した混合溶液を用意した。
【０１３５】
混合溶液の中にコンデンサ素子２７を２分浸漬して含浸させてから引き上げ、溶媒の沸点より高い１３０℃のホットプレ−ト上にコンデンサ素子の端面下部２９を３０秒接触させてから、１３０℃のオ−ブン中に２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行してコンデンサ素子２７の内部にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層３２を形成した。
【０１３６】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にコンデンサ素子２７を１５分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にコンデンサ素子２７を１５分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１２０℃で３０分乾燥した。
【０１３７】
第１の導電性高分子層３２がコンデンサ素子２７の内部に所定の量形成されるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【０１３８】
次に、ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にコンデンサ素子２７を浸漬し、陽極電極箔２１と、不図示の隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを１０分印加して、コンデンサ素子２７の内部に電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層３３を形成した。
【０１３９】
さらに、陰極電極箔２４と、不図示の隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを４０分印加して、コンデンサ素子２７の内部に電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層３３を形成した。
【０１４０】
次に、脱イオン水による洗浄を１５分間した後、１２０℃のオ−ブン中で乾燥を３０分間行った。
【０１４１】
次に、コンデンサ素子２７を有底筒状のアルミニウムケ−スに収納し、その開口部をエポキシ樹脂により封口してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【０１４２】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１４３】
本実施の形態では、巻回したコンデンサ素子に、混合溶液を含浸してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってコンデンサ素子内にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、さらに、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってコンデンサ素子内にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を含浸させた後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒が蒸発して体積が膨張し、陽極電極箔、セパレ−タ、及び陰極電極箔の間隙を通って端面から噴出する。
【０１４４】
重合反応により生成された導電性高分子層が端面近傍に集まって端面を塞ごうとしても、噴出する力により押し破り、導電性高分子層によって端面が塞がれることを防止できるので、次の工程で、電解液をコンデンサ素子の中に含浸し、電解重合により第２の導電性高分子層を設けることができる。
【０１４５】
また、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。
【０１４６】
また、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１４７】
（実施の形態１３）
以下、本発明の第１３の実施の形態について説明する。
【０１４８】
本実施の形態では、実施の形態１２の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのニトロ安息香酸を添加した以外は、実施の形態１２と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【０１４９】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は、陽極電極箔と隔離して設けた電解重合用第二電極との間で１０分、陰極電極箔と隔離して設けた電解重合用第二電極との間で３０分であった。
【０１５０】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態１２のコンデンサと比較して、ニトロ安息香酸の添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【０１５１】
なお、実施の形態では、アニオン系界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いる場合について述べたが、嵩高なアニオン系界面活性剤であれば他のものも用いることができ、本発明はその種類に限定されない。
【０１５２】
なお、実施の形態では、誘電体層となる高分子として、ポリイミドと、アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いる場合について述べたが、薄膜を形成できる高分子材料であれば他のものも用いることができ、本発明はその種類に限定されない。また、アルミニウムエッチド箔に電着で設ける形成方法について述べたが、薄膜を形成できる方法であれば他の方法でも適用することができ、本発明はその形成方法に限定されない。
【０１５３】
なお実施の形態では、重合可能なモノマ−として、３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジチアチオフェンを用いた場合についてのみ述べたが、その他の置換基を有する誘導体を用いることもできる。
【０１５４】
なお、上記実施の形態では、コンデンサの一方の電極にのみ導電性高分子層が形成されたコンデンサに関してのみ述べたが、両方の電極を導電性高分子層で構成することもできる。
【０１５５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、誘電体層の少なくとも一方に、マンガン酸化物層を、重合性モノマ−と酸化剤との化学重合によって導電性高分子層を、チオフェン誘導体を乳化分散させた水媒体のモノマ−溶液と、水媒体の酸化剤溶液を用いた化学重合によってチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を、あるいは混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成し、それらを導電層として、チオフェン誘導体を乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によって、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成するものである。
【０１５６】
スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサ、あるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【０１５７】
また、電解重合の際、無毒性かつ不燃性の水を媒体として用いるため、生産プロセスの構築が容易で、コンデンサの量産を容易にすることができる。
【０１５８】
さらに、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるコンデンサの正面図と断面図
【図２】本発明の実施の形態３におけるコンデンサの正面図と断面図
【図３】本発明の実施の形態１２におけるコンデンサ素子の外観図と内部拡大図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ ポリイミドテ−プ
３、２３ 誘電体層
４ 導電性高分子層
５、３０ 陽極リ−ド線
６、３１ 陰極リ−ド線
７ 陰極層
８ マンガン酸化物層
１０、３２ 第１の導電性高分子層
１１、３３ 第２の導電性高分子層
２１ 陽極電極箔
２４ 陰極電極箔
２５ セパレ−タ
２６ 巻き止めテ−プ
２７ コンデンサ素子
２８ 端面上部
２９ 端面下部
【発明の属する技術分野】
本発明は、周波数特性及び耐熱耐湿性に優れた小型大容量コンデンサの製造方法に関し、誘電体層の少なくとも一方の表面に、導電性高分子層を備えたコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサについても小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。
【０００３】
従来、コンデンサの電解質に電気伝導度の高い導電性高分子を用いて、高周波領域でのインピ−ダンスを低くしたコンデンサが多く提案されている。
【０００４】
誘電体皮膜を設けたアルミニウムに３、４ーエチレンジオキシチオフェンを繰り返し単位としｐ−トルエンスルホン酸アニオンをド−パントとして含む導電性高分子を化学重合により形成したコンデンサが提案されている（特開平２−１５６１１号公報）。３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマ−と酸化剤を溶媒により溶解した溶液を、酸化が施されたアルミニウム電極に塗布し、次いで室温あるいは加熱して溶媒を除去し、化学重合反応により導電性高分子層を形成し、次いで水を用いて導電性高分子層から過剰な酸化剤を洗い去り、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が記述されている。
【０００５】
また、３，４−エチレンジオキシチオフェン及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムをアセトニトリルに溶解した電解液を用いて、白金電極上に電解重合法によりポリチオフェン膜を得る方法が提案されている（特開平１−３１３５２１号公報）。
【０００６】
また、３、４ーエチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを混合した混合溶液を、陽極電極箔と陰極電極箔とをガラスペ−パ−からなるセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子に含浸し、セパレ−タに浸透した混合溶液中の重合反応により生成したポリエチレンジオキシチオフェンを電解質層としてセパレ−タで保持した固体電解コンデンサが提案されている（特開平９−２９３６３９号公報）。
【０００７】
酸化剤にはｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を、溶媒にはエチレングリコ−ルを用い、混合溶液を含浸したコンデンサ素子を、２５℃ないし１００℃の温度に放置して、重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層を生成させ、次いで水、有機溶媒等を用いて洗浄し、最後に乾燥させてコンデンサを得る製造方法が提案されている。
【０００８】
さらに、化学重合によるポリピロ−ル膜上に電解重合によるポリピロ−ル膜を形成するタンタル固体電解コンデンサの製造方法が提案されている（特開平３−１８００９号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体層の上にチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を化学重合のみにより形成する場合には、重合速度が遅いため重合に長時間を要するという課題があった。
【００１０】
そこで、誘電体層の上に導電層を形成した後に、電解重合法によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成しようとした場合、チオフェン誘導体が水に溶け難いため、電解液の溶媒に有機溶媒を用いる方法が知られている。有機溶媒には可燃性のものが多く、電解重合法で大量生産を考慮した場合、電気火花による引火を予防するための厳格な措置を必要とするという課題があった。
【００１１】
また、低沸点溶媒を使用した場合、溶媒揮散による電解液組成変化が大きく、定常状態で重合反応を進行させることが困難で、安定した電気伝導度ならびに環境安定性を有する導電性高分子が得られにくいという課題も抱えていた。
【００１２】
本発明は、上記従来技術における課題を解決するもので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するもので、本発明による第一のコンデンサの製造方法は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に重合性モノマ−と酸化剤との化学重合により第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成である。
【００１４】
誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用い、その上に水媒体の電解重合によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を容易に形成することができる。
【００１５】
チオフェン誘導体は、水に対する溶解度が極めて低い。そこで、アニオン系界面活性剤とともに水媒体中で撹拌することにより、界面活性剤で形成されたミセル中に取り込まれる。その乳化した水媒体の溶液を電解液として用いる。重合反応は重合性モノマ−がミセル中に濃縮されているため、速やかに進行し、かつ重合度の高い重合体が容易に得られる。そのため、得られたチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子は高収率でかつ電気伝導度が高い。また、無毒性かつ不燃性の水を媒体として用いるため、生産プロセスの構築が容易で、コンデンサの量産を容易にすることができる。
【００１６】
アニオン系界面活性剤としては、スルホン酸系界面活性剤が使用され、さらには脱ド−プしにくい嵩高な構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤が好適に使用される。ド−パントとして取り込まれた界面活性剤アニオンの嵩が大きいために脱ド−プが抑制される。これらによって、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００１７】
本発明による第二のコンデンサの製造方法は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に重合性モノマ−と酸化剤との化学重合により第１の導電性高分子層を形成する工程と、チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成である。
【００１８】
フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００１９】
以上の製造方法により、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、誘電体層の上にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によりチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用いる。その上に前記請求項１と同様にして、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を形成する。
【００３４】
第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を塗布した後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。また、第２の導電性高分子層を形成する際、アニオン系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００３５】
ここで、塗布する工程としては、刷毛塗り、浸漬塗布、滴下塗布、スプレ−塗布等があげられるが、好適には浸漬塗布が用いうる。
【００３６】
また、速やかに加熱する工程として、コンデンサ素子をオ−ブン中で加熱する方法や、コンデンサ素子をホットプレ−ト上に接触させて加熱する方法が用いうる。
【００３７】
また、酸化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等が好適に用いられる。
【００３８】
また、溶媒には、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等があげられるが、好適にはエタノ−ルが用いられる。
本発明の請求項２記載の発明は、誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００３９】
本発明の請求項３記載の発明は、誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、巻回したコンデンサ素子に、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を含浸してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として用いる。その上に前記請求項１と同様にして、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を形成する。
【００４０】
第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を含浸させた後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒が蒸発して体積が膨張し、陽極電極箔、セパレ−タ、及び陰極電極箔の間隙を通って端面から噴出する。重合反応により生成された導電性高分子層が端面近傍に集まって端面を塞ごうとしても、噴出する力により押し破り、導電性高分子層によって端面が塞がれることを防止できるので、次の工程で、電解液をコンデンサ素子の中に含浸し、電解重合により第２の導電性高分子層を設けることができる。また、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。また、第２の導電性高分子層を形成する際、アニオン系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００４１】
ここで、陽極電極箔と陰極電極箔には、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔等の弁金属にエッチング処理が施され、陽極電極箔にはさらに陽極酸化処理が施されたものが用いられる。
【００４２】
また、セパレ−タには、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペ−パ−等が用いられる。
【００４３】
また、速やかに加熱する工程として、コンデンサ素子をオ−ブン中で加熱する方法や、コンデンサ素子をホットプレ−ト上に接触させて加熱する方法が用いうる。
【００４４】
また、酸化剤には、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄、アントラキノンスルホン酸第二鉄等があげられるが、好適にはナフタレンスルホン酸第二鉄が用いられる。
【００４５】
また、溶媒には、水、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等があげられるが、好適にはエタノ−ルが用いられる。
本発明の請求項４記載の発明は、誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えた構成としたものであり、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できる。
【００４６】
また、請求項５記載のように、誘電体層が、弁金属の酸化物皮膜であってもよい。
【００４７】
また、請求項６記載のように、弁金属が、アルミニウムまたはタンタルであることが好適である。
【００４８】
また、請求項７記載のように、誘電体層が、高分子膜であってもよく、この場合請求項８記載のように、高分子が、ポリイミドまたはアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体であることが好適である。
【００４９】
また、請求項９記載のように、チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは３，４−エチレンジチアチオフェンであることが好適である。
【００５０】
また、請求項１０記載のように、アニオン系界面活性剤が、スルホン酸系界面活性剤であることが好適である。
【００５１】
また、請求項１１記載のように、フェノ−ル誘導体に、ニトロフェノ−ル、シアノフェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノ−ル、もしくはアセトフェノ−ル、またはそれらの組み合せのものを用いうる。
【００５２】
また、請求項１２記載のように、ニトロベンゼン誘導体に、ニトロベンジルアルコ−ルまたはニトロ安息香酸を用いうる。
【００５３】
以下、本発明の各実施の形態について詳細に説明する。
【００５４】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について図１をもとに説明する。
【００５５】
縦８ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を、４ｍｍと３ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付けた。
【００５６】
次に、アルミニウムエッチド箔１の３ｍｍ×３．３ｍｍの部分に陽極リード線５を取り付け、アルミニウムエッチド箔１の４ｍｍ×３．３ｍｍの部分を、７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１０Ｖまで上げ、続けて１０Ｖの定電圧を４０分間印加し、陽極酸化により誘電体層３を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、１８μＦであった。
【００５７】
３０％硝酸マンガン水溶液の中に、アルミニウムエッチド箔１の誘電体層３が設けられた部分を浸漬し、自然乾燥させた後２５０℃で３０分間加熱し熱分解処理を行い、誘電体層上にマンガン酸化物層８を形成した。
【００５８】
次に、前記陽極酸化と同じ条件で再化成を行い、加熱により生じた欠陥部分を修復した。
【００５９】
次に、チオフェン誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｍｏｌ／ｌとアニオン系界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にマンガン酸化物層８まで形成したアルミニウムエッチド箔１を浸漬し、不図示のステンレス製の電解重合用電極をマンガン酸化物層８に近接するようにポリイミドテ−プ２に接触させ、電解重合用電極と隔離して設けた不図示の電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりマンガン酸化物層８の上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子層４を形成した。
【００６０】
次に、脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔１を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
【００６１】
導電性高分子層４形成の後、その上に、カ−ボン層と銀ペイント層で陰極層７を形成すると共に、陰極リ−ド線６を取り付けた。
【００６２】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
これら１０個のコンデンサについて、１ｋＨｚにおける容量、損失係数、及び４００ｋＨｚにおけるインピ−ダンスを各々測定した。さらに８５℃８５％雰囲気中にさらし、５００時間の耐熱・耐湿性試験を行い、容量、損失係数、及びインピ−ダンスを測定した。それらの平均値を以下の（表１）に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施の形態２）
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００６５】
本実施の形態では、実施の形態１の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのｐ−ニトロフェノ−ルを添加した以外は、実施の形態１と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００６６】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００６７】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態１のコンデンサと比較して、ｐ−ニトロフェノ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
（実施の形態３）
以下、本発明の第３の実施の形態について図２をもとに説明する。
【００６８】
アルミニウムエッチド箔１は、実施の形態１と同じもので、同様に化成したものを用いた。
【００６９】
ピロ−ルモノマ−１ｍｏｌ／ｌをエタノ−ルの溶媒で溶解したモノマ−溶液を用意する。ナフタレンスルホン酸第二鉄０．５ｍｏｌ／ｌをエタノ−ルの溶媒で溶解した酸化剤溶液を用意する。
【００７０】
アルミニウムエッチド箔１をモノマ−溶液に５分間浸漬後、酸化剤溶液に１０分間浸漬して、化学重合によりポリピロ−ルからなる第１の導電性高分子層１０を形成した。
【００７１】
次に、エタノ−ルの洗浄を１０分間行った。続けて脱イオン水の洗浄を１０分間行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
第１の導電性高分子層が所定の厚さになるまで、浸漬から乾燥までの一連の工程を２回繰り返した。
【００７２】
次に、不図示の電解重合用電極を第１の導電性高分子層に近接するように配置して、実施の形態１と同様の電解重合により、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層１１を形成した。
【００７３】
他は実施の形態１と同様にして、コンデンサを完成させた。
【００７４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００７５】
本実施の形態では、化学重合によってポリピロ−ルからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００７６】
（実施の形態４）
以下、本発明の第４の実施の形態について説明する。
【００７７】
本実施の形態では、実施の形態３の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのｐ−シアノフェノ−ルを添加した以外は、実施の形態３と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００７８】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００７９】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態３のコンデンサと比較して、ｐ−シアノフェノ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【００８０】
（実施の形態５）
以下、本発明の第５の実施の形態について説明する。
【００８１】
大きさが３．６×２．９×１．４ｍｍで、タンタルのリ−ド線が配された重量約９０ｍｇのタンタル焼結体のコンデンサ素子に対して、リン酸５ｍｌを１０００ｍｌの脱イオン水に溶解した約９０℃の溶液を用い、まず５ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４２Ｖまで上げ、続けて４２Ｖの定電圧を３時間印加し、陽極酸化により酸化皮膜誘電体層を形成した。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、６８μＦであった。
【００８２】
ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた２５℃の水媒体のモノマ−溶液を用意する。硫酸第二鉄０．５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水に溶かした６０℃の酸化剤溶液を用意する。
【００８３】
コンデンサ素子をモノマ−溶液に５分間浸漬後、酸化剤溶液に２０分間浸漬して、化学重合によりＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成した。
脱イオン水による洗浄を１０分間した後、１０５℃のオ−ブン中で乾燥を５分間行った。
【００８４】
コンデンサ素子の中にＰＥＤＯＴが充填されるまで、モノマ−溶液への浸漬から乾燥までの一連の工程を１０回繰り返した。
【００８５】
次に、ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にコンデンサ素子を浸漬し、第１の導電性高分子層に近接するように電解重合用電極を配置し、電解重合用電極と隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを３０分印加して、電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成した。
【００８６】
次に、脱イオン水による洗浄を１０分間した後、１０５℃のオ−ブン中で乾燥を５分間行った。
【００８７】
次に、第２の導電性高分子層の上にカ−ボン層と銀ペイント層で陰極層を形成すると共に、陰極リ−ド線を取り付けた。
【００８８】
さらに、エポキシ樹脂を用いて外装してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【００８９】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【００９０】
本実施の形態では、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体のモノマ−溶液と、水媒体の酸化剤溶液を用いた化学重合によってＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系界面活性剤を添加した水媒体中での化学重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、電気伝導度及び環境安定性に優れた導電性高分子層が得られる。
【００９１】
また同様に、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系界面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【００９２】
（実施の形態６）
以下、本発明の第６の実施の形態について説明する。
【００９３】
本実施の形態では、実施の形態５の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのヒドロキシ安息香酸を添加した以外は、実施の形態５と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【００９４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【００９５】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態５のコンデンサと比較して、ヒドロキシ安息香酸の添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【００９６】
（実施の形態７）
以下、本発明の第７の実施の形態について説明する。
アルミニウムエッチド箔は、実施の形態１と同じもので、同様に化成したものを用いた。
ＥＤＯＴ１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルと水の重量比が約９８対２の溶媒により溶解した混合溶液を用意した。
【００９７】
混合溶液の中にアルミニウムエッチド箔の誘電体層が設けられた部分を１分浸漬してから引き上げ、溶媒の沸点より高い１２０℃のオ−ブン中に入れて速やかに加熱し、２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行して誘電体層の上にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成した。
【００９８】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にアルミニウムエッチド箔を１０分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にアルミニウムエッチド箔を１０分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１０５℃で５分乾燥した。
第１の導電性高分子層が所定の厚さになるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【００９９】
次に、電解重合用電極を第１の導電性高分子層に近接するように配置して、実施の形態１と同様の電解重合により、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成した。
【０１００】
他は実施の形態１と同様にして、コンデンサを完成させた。
【０１０１】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１０２】
本実施の形態では、誘電体層の上に混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、それを導電層として、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、アルミニウムエッチド箔に混合溶液を塗布した後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。
【０１０３】
また、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１０４】
（実施の形態８）
以下、本発明の第８の実施の形態について説明する。
【０１０５】
本実施の形態では、チオフェン誘導体のＥＤＯＴに替えて３，４−エチレンジチアチオフェンを用いて第１と第２の導電性高分子層を形成した以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１０６】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１０７】
チオフェン誘導体に３，４−エチレンジチアチオフェンを用いた場合にも、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１０８】
（実施の形態９）
以下、本発明の第９の実施の形態について説明する。
【０１０９】
本実施の形態では、誘電体層として陽極酸化皮膜に替えて高分子のポリイミドを用いた以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１１０】
ポリイミドからなる誘電体層の形成方法を以下に示す。
【０１１１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンをＮ−メチルピロリドン中、窒素還流化で反応させてポリアミック酸を得た。このポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジメチルアミドに希釈し、トリエチルアミンを加えてポリアミック酸塩溶液を得た。そして、メタノ−ルを添加して最終的にポリアミック酸を０．１５％含むように調整し電着液とした。
【０１１２】
この電着液にアルミニウムエッチド箔を浸してこれを陽極とし、隔離して設けた電極との間に３０Ｖの電圧を印加してポリアミック酸膜を電着させた。その後、２５０℃で１時間加熱してポリアミック酸をポリイミド化した。この電着並びに加熱を３回繰り返してポリイミドからなる誘電体層を形成した。
【０１１３】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、０．３５μＦであった。
【０１１４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１１５】
誘電体層にポリイミドを用いることにより、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れたフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１１６】
（実施の形態１０）
以下、本発明の第１０の実施の形態について説明する。
【０１１７】
本実施の形態では、誘電体層として陽極酸化皮膜に替えて高分子のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いた以外、実施の形態７と同様にしてコンデンサを完成させた。
【０１１８】
アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体からなる誘電体層の形成方法を以下に示す。
【０１１９】
用いた電着液組成は、固形分１０重量％、脱イオン水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。固形分として、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾクアナミン系樹脂を７対３で混合したものを用いた。この固形分を電着液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和した。
【０１２０】
この電着液にアルミニウムエッチド箔を浸してこれを陽極とし、隔離して設けた電極との間に電圧を印加し、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０Ｖに達するまで定電流電着を行い、さらに１０Ｖで１５分間定電圧電着を行った。
【０１２１】
次に、８０℃の脱イオン水による洗浄を２０分間行ってから、１８０℃で３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミン系樹脂との間で架橋反応させた。
【０１２２】
これら一連の処理を３回繰り返して誘電体層を形成した。
【０１２３】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、０．３６μＦであった。
【０１２４】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１２５】
誘電体層にアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いることにより、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れたフィルムコンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１２６】
（実施の形態１１）
以下、本発明の第１１の実施の形態について説明する。
【０１２７】
本実施の形態では、実施の形態７の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのニトロベンジルアルコ−ルを添加した以外は、実施の形態７と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【０１２８】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は２０分であった。
【０１２９】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態７のコンデンサと比較して、ニトロベンジルアルコ−ルの添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【０１３０】
（実施の形態１２）
以下、本発明の第１２の実施の形態について図３をもとに説明する。
【０１３１】
陽極電極箔２１には、アルミニウムエッチド箔の両面に陽極酸化によって誘電体層２３が設けられたものを、幅２．３ｍｍ、長さ１５４ｍｍの大きさに切断して用いた。また、陰極電極箔２４には、幅２．３ｍｍ、長さ１８０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を用いた。
【０１３２】
次に、陽極電極箔２１及び陰極電極箔２４を、厚さ４０μｍのマニラ紙からなるセパレ−タ２５を介して巻回し、巻き止めテ−プ２６により止めて、コンデンサ素子２７を得る。ここで用いた巻回したコンデンサ素子２７の外形寸法は、直径が約７ｍｍ、端面上部２８と端面下部２９の両端面間の寸法が３．４ｍｍのものである。なお、陽極電極箔２１、陰極電極箔２４には、予め陽極リ−ド線３０と陰極リ−ド線３１が電気的に接続されており、端面上部２８から突出している。
【０１３３】
次に、陽極電極箔２１を形成したときの切断面に陽極酸化処理を施した。陽極リ−ド線３０を支持して、コンデンサ素子２７を７０℃の３％アジピン酸アンモニウム水溶液の中に浸漬させた。まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から１４Ｖまで上げ、続けて１４Ｖの定電圧を１０分間印加し、陽極酸化により切断面に誘電体層を形成した。そして、脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行った。この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、２２０μＦであった。
【０１３４】
ＥＤＯＴ１ｍｏｌ／ｌと酸化剤のナフタレンスルホン酸第二鉄０．０６ｍｏｌ／ｌ及びトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄０．１２ｍｏｌ／ｌを、エタノ−ルと水の重量比が約９９．５対０．５の溶媒により溶解した混合溶液を用意した。
【０１３５】
混合溶液の中にコンデンサ素子２７を２分浸漬して含浸させてから引き上げ、溶媒の沸点より高い１３０℃のホットプレ−ト上にコンデンサ素子の端面下部２９を３０秒接触させてから、１３０℃のオ−ブン中に２０分放置した。加熱によって溶媒が速やかに蒸発し、化学重合反応が進行してコンデンサ素子２７の内部にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層３２を形成した。
【０１３６】
次に、有機溶剤のエタノ−ルの中にコンデンサ素子２７を１５分浸漬して洗浄を行った。続けて脱イオン水の中にコンデンサ素子２７を１５分浸漬して洗浄を行った。そして、オ−ブン中に入れて１２０℃で３０分乾燥した。
【０１３７】
第１の導電性高分子層３２がコンデンサ素子２７の内部に所定の量形成されるまで、浸漬塗布から乾燥までの一連の工程を３回繰り返した。
【０１３８】
次に、ＥＤＯＴ０．２ｍｏｌ／ｌとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３３８）０．０５ｍｏｌ／ｌを脱イオン水の中に入れ、スタ−ラで撹拌してＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用意する。電解液の中にコンデンサ素子２７を浸漬し、陽極電極箔２１と、不図示の隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを１０分印加して、コンデンサ素子２７の内部に電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層３３を形成した。
【０１３９】
さらに、陰極電極箔２４と、不図示の隔離して設けた電解重合用第二電極との間に３Ｖを４０分印加して、コンデンサ素子２７の内部に電解重合によりＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層３３を形成した。
【０１４０】
次に、脱イオン水による洗浄を１５分間した後、１２０℃のオ−ブン中で乾燥を３０分間行った。
【０１４１】
次に、コンデンサ素子２７を有底筒状のアルミニウムケ−スに収納し、その開口部をエポキシ樹脂により封口してから、エ−ジング処理を行い、合計で１０個のコンデンサを完成させた。
【０１４２】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。
【０１４３】
本実施の形態では、巻回したコンデンサ素子に、混合溶液を含浸してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってコンデンサ素子内にＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層を形成し、さらに、ＥＤＯＴを乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によってコンデンサ素子内にＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層を形成するものであり、第１の導電性高分子層を形成する際、コンデンサ素子に混合溶液を含浸させた後、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒が蒸発して体積が膨張し、陽極電極箔、セパレ−タ、及び陰極電極箔の間隙を通って端面から噴出する。
【０１４４】
重合反応により生成された導電性高分子層が端面近傍に集まって端面を塞ごうとしても、噴出する力により押し破り、導電性高分子層によって端面が塞がれることを防止できるので、次の工程で、電解液をコンデンサ素子の中に含浸し、電解重合により第２の導電性高分子層を設けることができる。
【０１４５】
また、溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、溶媒を速やかに蒸発させ、モノマ−と酸化剤が均一に混ざり合った状態で重合反応を進行させることによって、分子量が大きく、均一で電気伝導度の高い導電性高分子層が得られる。
【０１４６】
また、第２の導電性高分子層を形成する際、スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサを容易に実現できることが分かった。
【０１４７】
（実施の形態１３）
以下、本発明の第１３の実施の形態について説明する。
【０１４８】
本実施の形態では、実施の形態１２の構成において、電解液に、さらに０．０５ｍｏｌ／ｌのニトロ安息香酸を添加した以外は、実施の形態１２と同様にして１０個のコンデンサを完成させた。
【０１４９】
これらについて実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を前述の（表１）に示した。なお、ＰＥＤＯＴからなる第２の導電性高分子層の形成に要した電解重合の重合時間は、陽極電極箔と隔離して設けた電解重合用第二電極との間で１０分、陰極電極箔と隔離して設けた電解重合用第二電極との間で３０分であった。
【０１５０】
（表１）から理解されるように、本実施の形態のコンデンサは、実施の形態１２のコンデンサと比較して、ニトロ安息香酸の添加によって、損失係数やインピ−ダンス特性、及び高温・高湿度下での安定性がさらに優れていることが分かった。
【０１５１】
なお、実施の形態では、アニオン系界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いる場合について述べたが、嵩高なアニオン系界面活性剤であれば他のものも用いることができ、本発明はその種類に限定されない。
【０１５２】
なお、実施の形態では、誘電体層となる高分子として、ポリイミドと、アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体を用いる場合について述べたが、薄膜を形成できる高分子材料であれば他のものも用いることができ、本発明はその種類に限定されない。また、アルミニウムエッチド箔に電着で設ける形成方法について述べたが、薄膜を形成できる方法であれば他の方法でも適用することができ、本発明はその形成方法に限定されない。
【０１５３】
なお実施の形態では、重合可能なモノマ−として、３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジチアチオフェンを用いた場合についてのみ述べたが、その他の置換基を有する誘導体を用いることもできる。
【０１５４】
なお、上記実施の形態では、コンデンサの一方の電極にのみ導電性高分子層が形成されたコンデンサに関してのみ述べたが、両方の電極を導電性高分子層で構成することもできる。
【０１５５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、誘電体層の少なくとも一方に、マンガン酸化物層を、重合性モノマ−と酸化剤との化学重合によって導電性高分子層を、チオフェン誘導体を乳化分散させた水媒体のモノマ−溶液と、水媒体の酸化剤溶液を用いた化学重合によってチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を、あるいは混合溶液を塗布してから溶媒の沸点以上に速やかに加熱し、化学重合によってチオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成し、それらを導電層として、チオフェン誘導体を乳化分散させた水媒体の電解液を用いた電解重合によって、チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子層を形成するものである。
【０１５６】
スルホン酸系面活性剤を添加した水媒体中での電解重合により、分子サイズの大きなド−パントを導入することが可能で、導電性高分子層の電気伝導度及び環境安定性が優れているため、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサ、あるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【０１５７】
また、電解重合の際、無毒性かつ不燃性の水を媒体として用いるため、生産プロセスの構築が容易で、コンデンサの量産を容易にすることができる。
【０１５８】
さらに、フェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を添加すると、規則性の高い、共役長の発達した導電性高分子を生成できるため、電気伝導度が高く、環境安定性の高い導電性高分子層を形成できるので、周波数特性に優れ、かつ高温・高湿度下での安定性に優れた固体電解コンデンサあるいはフィルムコンデンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１におけるコンデンサの正面図と断面図
【図２】本発明の実施の形態３におけるコンデンサの正面図と断面図
【図３】本発明の実施の形態１２におけるコンデンサ素子の外観図と内部拡大図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ ポリイミドテ−プ
３、２３ 誘電体層
４ 導電性高分子層
５、３０ 陽極リ−ド線
６、３１ 陰極リ−ド線
７ 陰極層
８ マンガン酸化物層
１０、３２ 第１の導電性高分子層
１１、３３ 第２の導電性高分子層
２１ 陽極電極箔
２４ 陰極電極箔
２５ セパレ−タ
２６ 巻き止めテ−プ
２７ コンデンサ素子
２８ 端面上部
２９ 端面下部
Claims (12)
- 誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えたコンデンサの製造方法。
- 誘電体層を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方にチオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を塗布する工程と、前記混合溶液が塗布された誘電体層を前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えたコンデンサの製造方法。
- 誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化した水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えたコンデンサの製造方法。
- 誘電体層が設けられた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレ−タを介して巻回したコンデンサ素子を用意する工程と、チオフェン誘導体と酸化剤を溶媒により溶解した混合溶液を前記コンデンサ素子に含浸する工程と、前記溶媒の沸点以上に速やかに加熱することにより、前記溶媒を速やかに蒸発させ、前記チオフェン誘導体と前記酸化剤との化学重合により、前記コンデンサ素子内に前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記チオフェン誘導体をアニオン系界面活性剤により乳化し、かつフェノ−ル誘導体もしくはニトロベンゼンまたはその誘導体を含有する水媒体の電解液を用意する工程と、前記チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む第２の導電性高分子層を電解重合により形成する工程とを備えたコンデンサの製造方法。
- 誘電体層が、弁金属の酸化物皮膜である請求項１ないし４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
- 弁金属が、アルミニウムまたはタンタルである請求項１ないし４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
- 誘電体層が、高分子誘電体である請求項１ないし４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
- 高分子が、ポリイミドまたはアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体である請求項１ないし４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
- チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは３，４−エチレンジチアチオフェンである請求項１ないし４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
- アニオン系界面活性剤が、スルホン酸系界面活性剤である請求項１ないし４のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
- フェノ−ル誘導体が、ニトロフェノ−ル、シアノフェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノ−ル、もしくはアセトフェノ−ル、またはそれらの組み合せである請求項２又は４記載のコンデンサの製造方法。
- ニトロベンゼン誘導体が、ニトロベンジルアルコ−ルまたはニトロ安息香酸である請求項２又は４記載のコンデンサの製造方法。
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