JP3552002B2 - 金属錯体ポリマー - Google Patents
金属錯体ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3552002B2 JP3552002B2 JP23668596A JP23668596A JP3552002B2 JP 3552002 B2 JP3552002 B2 JP 3552002B2 JP 23668596 A JP23668596 A JP 23668596A JP 23668596 A JP23668596 A JP 23668596A JP 3552002 B2 JP3552002 B2 JP 3552002B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- metal complex
- complex polymer
- integer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属錯体ポリマーに関し、より詳しくは光導電性材料として使用される金属錯体ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導電性材料としては、下記式
【０００３】
【化２】
（式中、ｐは数十〜数万の整数を表す）で表されるようなπ共役高分子系の材料や、下記式
【０００４】
【化３】
（式中、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、ｑは数百〜数万の整数を表す）で表されるσ共役高分子系の材料が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記π共役高分子系の材料は、可視光により光導電性を示すが、効率が低いため、通常はフラーレンなどの電子受容性の化合物を添加して使用せざるを得ない。また、π共役高分子系の材料は有機溶媒に対する溶解性が悪いため、製膜法が限られているという問題があった。
一方、σ共役高分子系の材料は、ホール移動度は大きいが、可視領域に吸収がなく、紫外光にしか光導電性を示さないという問題があった。また、光に対する耐久性が低いため、実用性に乏しかった。
従って、本発明は可視光にも光導電性を示し、製膜性に優れ、且つ耐光性の高い光導電性材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｌは、配位子を表し、
Ｒは有機基を表し、
ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜６の整数を表し、
ｙは１０〜１００の整数を表し、
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚが０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲である金属錯体ポリマーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｍで表される遷移金属原子の例としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられる。但し、合成の簡便さ、熱及び光耐久性、並びに耐酸化性などの観点から、Ｒｕが好ましい。
Ｌで表される配位子の例としては、ビピリジン、ホスフィン、フェナントレンカルボニル等が挙げられる。
Ｒで表される有機基の例としては、未置換または置換された脂肪族アルキル基、未置換または置換された脂環式基、未置換または置換された芳香族基が挙げられる。未置換または置換された脂肪族アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜６個の低級アルキル基、特に好ましくは３〜４個の炭素原子を有するアルキル基ものである。その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルが挙げられる。芳香族基は、好ましくは６〜１２個、特に６個の炭素原子を有するものである。その例として、フェニル基、ナフチル、トルイル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【００１０】
ｍは遷移金属イオンのイオン価であり、遷移金属の種類に応じて０〜３の整数を表す。
ｎは遷移金属イオンに配位する配位子の数であり、遷移金属のイオン価と配位子の種類に応じて１〜４の整数である。
ｘは１〜６、好ましくは２〜６、特に２〜４の整数を表す。
ｙは１０〜１００の整数を表す。
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚの比に応じて変化する。また、ｙ：ｚの比は、０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲であり、好ましくは０．３：０．７〜０．４：０．６の範囲である。ｘ及びｙ：ｚの比によりポリマー中に含まれる遷移金属イオンの割合が変化する。
本発明の金属錯体ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ 〜１００，０００ の範囲であり、各種溶媒に対する溶解性という観点から、好ましくは１〜２万の範囲である。
本発明の金属錯体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，０００ 〜１００，０００ の範囲であり、溶解性、製膜性という観点から、好ましくは１〜２万である。
【００１１】
金属錯体ポリマーの製法
本発明の金属錯体ポリマーは、下記の方法により合成され得る。
（Ａ） 出発物質の製造
下記の反応式に従い、出発物質（ＩＩ）を製造する。
【００１２】
【化５】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｅ，Ｒ，及びｘは上記式（Ｉ）で定義した意味を表す）
（Ｂ） 出発物質（ＩＩ）を用い、触媒の存在下、脱ハロゲン化カップリング反応を行うことにより、下記式で表されるポリマーを製造する。
【００１３】
【化６】
（式中、Ｅ，Ｒ，及びｘは上記式（Ｉ）で定義した意味を表し、ｗは１０〜１００の整数を表す）
【００１４】
触媒としては、ニッケル、パラジウムを使用し得る。
溶媒としては、ＴＨＦ、ＤＭＦ等を使用し得る。
反応温度は、通常５０〜１００℃の範囲であり、溶媒としてＴＨＦを用いる場合６０〜６６℃の範囲、特に６６℃であり、溶媒としてＤＭＦを用いる場合７０〜９０℃の範囲、特に８０℃である。
反応時間は、通常２〜６時間、好ましくは２〜３時間時間である。
（Ｃ） （Ｂ）で得られたポリマーを、適当な溶媒中、還流下で遷移金属錯体と反応させることにより、式（Ｉ）の金属錯体ポリマーが得られる。
【００１５】
【化７】
（式中、Ｅ，Ｍ，Ｌ，Ｒ，ｍ，ｎ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、上記で定義した意味を表す）
溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、エタノール、トルエン等を使用し得る。
反応温度は、通常２０〜１１０℃、好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。
反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間の範囲である。
【００１６】
この反応において、反応に用いる遷移金属錯体を変えることにより、異なる遷移金属が配位された金属錯体ポリマーを得ることができ、これにより、可視光領域、近赤外領域の波長にも対応させることが可能になる。例えばルテニウム、白金を配位させた場合には、４００ 〜５００ ｎｍ付近、オスミウムを配位させた場合には５００ 〜７００ｎｍ 付近の波長の光に対応し得る光導電性材料を得ることができる。また、各種レーザー （半導体レーザー等） に対応し得る光導電性材料を得ることもできる。
種々の遷移金属を配位した金属錯体ポリマーの合成例を下記の反応式にまとめて示す。
【００１７】
【化８】
【００１８】
本発明の金属錯体ポリマーは、有機溶媒に対する溶解性に優れており、キャスティング、スピンコーティング、ディッピング等の方法により容易に製膜し得る。従って、光導電素子、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、電子写真用感光材料等の光電変換素子等として、幅広く利用され得る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
製造実施例：ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のルテニウム錯体の製造
Ａ） １，２− ビス （２− ブロモ −５− ピリジル ） テトラプロピルジシランの合成
【００２０】
【化９】
【００２１】
２，５−ジブロモピリジン （１２．１ｇ）と１．７ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム溶液（３０ｍｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ） 中、−７８℃で反応させて、２−ブロモ−５− リチオピリジンを得た。これに、ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させた１，２−ジクロロ−１，１，２，２− テトラプロピルジシラン（７．２４ｇ） を加え、−７８℃で反応させて、１，２−ビス （２−ブロモ−５− ピリジル） テトラプロピルジシラン（７．５９ｇ） を得た （収率５８％）。Ｂ） ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）の合成
【００２２】
【化１０】
【００２３】
Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ（０．８７ｇ， １．１７ｍｍｏｌ）， 亜鉛粉末（１．５０ｇ， ２２．９ｍｍｏｌ） 及びＥｔ４ＮＩ （１．５３ｇ， ５．９５ｍｍｏｌ） を二首フラスコに入れた。アルゴン下、５ ｍｌの乾燥ＴＨＦ を、シリンジを介してゴム製セプタム（隔壁）を通して添加した。得られた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ＴＨＦ （１０ｍｌ）中のＡ）で得られた１，２−ビス（２− ブロモ−５− ピリジル） テトラプロピルジシラン （６．４０ｇ， １１．８ ｍｍｏｌ） の溶液をシリンジを介して添加した。得られた反応混合物を、還流下で２時間加熱し、その後濾過した。濾液をアンモニア水溶液に注いだ。有機層を抽出し、溶媒を留去した後、反応混合物を再沈殿により、純粋な標記ポリマー２．９２ ｇ （収率６５％）が得られた。ＧＰＣ によるＭｗ＝１１０００， Ｍｎ＝７０００， ポリスチレン標準。
該ポリマーは、一般的な溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、及びＴＨＦ に非常に良く溶けた。
【００２４】
該ポリマーのＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ０．９４−１．０２ （ｍ， ２０Ｈ）， １．３０−１．４０（ｍ，８Ｈ）， ７．７３−７．７６（ｍ，２Ｈ）， ８．２７−８．３２（ｍ，２Ｈ）， ８．５３−８．６５（ｍ，２Ｈ）； １３ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１４．４ （ｍ）， １８．１（ｍ）， １８．７， １２３．３（ｍ）， １３２．９（ｍ）， １４２．５（ｍ）， １５４．２（ｍ）， １５５．９（ｍ）； ２９Ｓｉ ＮＭＲ ： （ＣＤＣｌ３） δ−２０．０
Ｃ）ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のルテニウム錯体の製造
【００２５】
【化１１】
Ｂ）で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル） １ｇと、次式：
【００２６】
【化１２】
で表されるビス（ビピリジン）ルテニウム錯体１ｇを１０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、終夜加熱環流した。未反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで除去し、標記のルテニウム錯体ポリマー （１．２６ｇ）を得た（収率６３％）。
【００２７】
ＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２）： δ０．８０−１．４３ （ｍ， ２８Ｈ）， ７．３０−８．６８ （ｍ，１１．６Ｈ）； １３ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４．３ （ｍ）， １８．１（ｍ）， １２０．１（ｍ）， １２４．１（ｍ）， １２８．１（ｍ）， １３８．０（ｍ）， １４３．１（ｍ）， １５１．３（ｍ）， １５３．８（ｍ）， １５６．２（ｍ）； ２９Ｓｉ ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２）： δ−１９．９（ｍ）， −１９．４ （ｍ） 。
ＮＭＲの結果より、ｙ：ｚの比が０．３５：０．６５であることが明らかである。
【００２８】
試験例１：
製造実施例のＢ）で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル） （ポリマー１）と、Ｃ）で製造されたルテニウム錯体ポリマー（ポリマー２）の吸収スペクトル （ジクロロメタン中）を調べた。結果を図１に示す。図中、ポリマー１のスペクトルを１で示し、ポリマー２のスペクトルを２で示した。ポリマー１及びポリマー２のいずれも、ビピリジンのπ−π＊ 遷移帯の吸収が３００ｎｍ 付近に認められた。また、ポリマー２の４６０ｎｍ 付近の広い吸収は、金属から配位子への電荷移動に由来する。
【００２９】
試験例２：
製造実施例１で得られた本発明の金属錯体ポリマーの耐光性を調べるために、空気中、キセノンランプで４００ｎｍ以上の波長の光を２４時間照射したところ、吸収スペクトルに変化は認められなかった。これより、本発明の金属錯体ポリマーが光により分解されておらず、高い耐光性を有することが明らかである。
試験例３：
製造実施例で製造されたルテニウム錯体ポリマーの光導電性を、図２に示すサンドイッチ型セルにより下記の方法により測定した。
上記で得られたルテニウム錯体ポリマーを１，２−ジクロロエタンに溶解し、透明電極としてＩＴＯ膜３をコートした石英ガラス基板４上にスピンコートしてルテニウム錯体ポリマーの薄膜５を形成した。さらに、その上に上部電極６としてアルミニウムを蒸着して素子を作製した。作製した素子に直流電源を接続して、光導電性を調べた。光を照射しない場合、ルテニウム錯体ポリマーは絶縁体であった。この素子にルテニウム錯体ポリマーの吸収のある４６０ｎｍ付近の光を透明電極側から照射したところ、光電流が観測された。
タングステンランプを分光し、光電流強度の波長依存性を測定した。このスペクトルと、ルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルとを図３のグラフに示した。このグラフより、光電流強度のスペクトルがルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルと同様の形状を持ち、光電流強度が波長依存性であることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の金属錯体ポリマーは、可視領域、近赤外領域にも対応できる。また、有機溶媒に対する溶解性に優れており、容易に製膜され得る。さらに、本発明の金属錯体ポリマーは耐光性にも優れている。従って、光導電性材料としての性能及び適用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造実施例で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル） とルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図２】製造実施例で製造された金属錯体ポリマーの試験方法を示す説明図。
【図３】製造実施例で製造されたルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルと光電流波長依存性スペクトルを示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属錯体ポリマーに関し、より詳しくは光導電性材料として使用される金属錯体ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導電性材料としては、下記式
【０００３】
【化２】
【０００４】
【化３】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記π共役高分子系の材料は、可視光により光導電性を示すが、効率が低いため、通常はフラーレンなどの電子受容性の化合物を添加して使用せざるを得ない。また、π共役高分子系の材料は有機溶媒に対する溶解性が悪いため、製膜法が限られているという問題があった。
一方、σ共役高分子系の材料は、ホール移動度は大きいが、可視領域に吸収がなく、紫外光にしか光導電性を示さないという問題があった。また、光に対する耐久性が低いため、実用性に乏しかった。
従って、本発明は可視光にも光導電性を示し、製膜性に優れ、且つ耐光性の高い光導電性材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
【０００７】
【化４】
（式中、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｌは、配位子を表し、
Ｒは有機基を表し、
ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜６の整数を表し、
ｙは１０〜１００の整数を表し、
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚが０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲である金属錯体ポリマーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｍで表される遷移金属原子の例としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられる。但し、合成の簡便さ、熱及び光耐久性、並びに耐酸化性などの観点から、Ｒｕが好ましい。
Ｌで表される配位子の例としては、ビピリジン、ホスフィン、フェナントレンカルボニル等が挙げられる。
Ｒで表される有機基の例としては、未置換または置換された脂肪族アルキル基、未置換または置換された脂環式基、未置換または置換された芳香族基が挙げられる。未置換または置換された脂肪族アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜６個の低級アルキル基、特に好ましくは３〜４個の炭素原子を有するアルキル基ものである。その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルが挙げられる。芳香族基は、好ましくは６〜１２個、特に６個の炭素原子を有するものである。その例として、フェニル基、ナフチル、トルイル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【００１０】
ｍは遷移金属イオンのイオン価であり、遷移金属の種類に応じて０〜３の整数を表す。
ｎは遷移金属イオンに配位する配位子の数であり、遷移金属のイオン価と配位子の種類に応じて１〜４の整数である。
ｘは１〜６、好ましくは２〜６、特に２〜４の整数を表す。
ｙは１０〜１００の整数を表す。
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚの比に応じて変化する。また、ｙ：ｚの比は、０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲であり、好ましくは０．３：０．７〜０．４：０．６の範囲である。ｘ及びｙ：ｚの比によりポリマー中に含まれる遷移金属イオンの割合が変化する。
本発明の金属錯体ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ 〜１００，０００ の範囲であり、各種溶媒に対する溶解性という観点から、好ましくは１〜２万の範囲である。
本発明の金属錯体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，０００ 〜１００，０００ の範囲であり、溶解性、製膜性という観点から、好ましくは１〜２万である。
【００１１】
金属錯体ポリマーの製法
本発明の金属錯体ポリマーは、下記の方法により合成され得る。
（Ａ） 出発物質の製造
下記の反応式に従い、出発物質（ＩＩ）を製造する。
【００１２】
【化５】
（Ｂ） 出発物質（ＩＩ）を用い、触媒の存在下、脱ハロゲン化カップリング反応を行うことにより、下記式で表されるポリマーを製造する。
【００１３】
【化６】
【００１４】
触媒としては、ニッケル、パラジウムを使用し得る。
溶媒としては、ＴＨＦ、ＤＭＦ等を使用し得る。
反応温度は、通常５０〜１００℃の範囲であり、溶媒としてＴＨＦを用いる場合６０〜６６℃の範囲、特に６６℃であり、溶媒としてＤＭＦを用いる場合７０〜９０℃の範囲、特に８０℃である。
反応時間は、通常２〜６時間、好ましくは２〜３時間時間である。
（Ｃ） （Ｂ）で得られたポリマーを、適当な溶媒中、還流下で遷移金属錯体と反応させることにより、式（Ｉ）の金属錯体ポリマーが得られる。
【００１５】
【化７】
溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、エタノール、トルエン等を使用し得る。
反応温度は、通常２０〜１１０℃、好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。
反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間の範囲である。
【００１６】
この反応において、反応に用いる遷移金属錯体を変えることにより、異なる遷移金属が配位された金属錯体ポリマーを得ることができ、これにより、可視光領域、近赤外領域の波長にも対応させることが可能になる。例えばルテニウム、白金を配位させた場合には、４００ 〜５００ ｎｍ付近、オスミウムを配位させた場合には５００ 〜７００ｎｍ 付近の波長の光に対応し得る光導電性材料を得ることができる。また、各種レーザー （半導体レーザー等） に対応し得る光導電性材料を得ることもできる。
種々の遷移金属を配位した金属錯体ポリマーの合成例を下記の反応式にまとめて示す。
【００１７】
【化８】
本発明の金属錯体ポリマーは、有機溶媒に対する溶解性に優れており、キャスティング、スピンコーティング、ディッピング等の方法により容易に製膜し得る。従って、光導電素子、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、電子写真用感光材料等の光電変換素子等として、幅広く利用され得る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
製造実施例：ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のルテニウム錯体の製造
Ａ） １，２− ビス （２− ブロモ −５− ピリジル ） テトラプロピルジシランの合成
【００２０】
【化９】
２，５−ジブロモピリジン （１２．１ｇ）と１．７ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム溶液（３０ｍｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ） 中、−７８℃で反応させて、２−ブロモ−５− リチオピリジンを得た。これに、ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させた１，２−ジクロロ−１，１，２，２− テトラプロピルジシラン（７．２４ｇ） を加え、−７８℃で反応させて、１，２−ビス （２−ブロモ−５− ピリジル） テトラプロピルジシラン（７．５９ｇ） を得た （収率５８％）。Ｂ） ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）の合成
【００２２】
【化１０】
Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ（０．８７ｇ， １．１７ｍｍｏｌ）， 亜鉛粉末（１．５０ｇ， ２２．９ｍｍｏｌ） 及びＥｔ４ＮＩ （１．５３ｇ， ５．９５ｍｍｏｌ） を二首フラスコに入れた。アルゴン下、５ ｍｌの乾燥ＴＨＦ を、シリンジを介してゴム製セプタム（隔壁）を通して添加した。得られた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ＴＨＦ （１０ｍｌ）中のＡ）で得られた１，２−ビス（２− ブロモ−５− ピリジル） テトラプロピルジシラン （６．４０ｇ， １１．８ ｍｍｏｌ） の溶液をシリンジを介して添加した。得られた反応混合物を、還流下で２時間加熱し、その後濾過した。濾液をアンモニア水溶液に注いだ。有機層を抽出し、溶媒を留去した後、反応混合物を再沈殿により、純粋な標記ポリマー２．９２ ｇ （収率６５％）が得られた。ＧＰＣ によるＭｗ＝１１０００， Ｍｎ＝７０００， ポリスチレン標準。
該ポリマーは、一般的な溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、及びＴＨＦ に非常に良く溶けた。
【００２４】
該ポリマーのＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ０．９４−１．０２ （ｍ， ２０Ｈ）， １．３０−１．４０（ｍ，８Ｈ）， ７．７３−７．７６（ｍ，２Ｈ）， ８．２７−８．３２（ｍ，２Ｈ）， ８．５３−８．６５（ｍ，２Ｈ）； １３ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ１４．４ （ｍ）， １８．１（ｍ）， １８．７， １２３．３（ｍ）， １３２．９（ｍ）， １４２．５（ｍ）， １５４．２（ｍ）， １５５．９（ｍ）； ２９Ｓｉ ＮＭＲ ： （ＣＤＣｌ３） δ−２０．０
Ｃ）ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のルテニウム錯体の製造
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
ＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２）： δ０．８０−１．４３ （ｍ， ２８Ｈ）， ７．３０−８．６８ （ｍ，１１．６Ｈ）； １３ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４．３ （ｍ）， １８．１（ｍ）， １２０．１（ｍ）， １２４．１（ｍ）， １２８．１（ｍ）， １３８．０（ｍ）， １４３．１（ｍ）， １５１．３（ｍ）， １５３．８（ｍ）， １５６．２（ｍ）； ２９Ｓｉ ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２）： δ−１９．９（ｍ）， −１９．４ （ｍ） 。
ＮＭＲの結果より、ｙ：ｚの比が０．３５：０．６５であることが明らかである。
【００２８】
試験例１：
製造実施例のＢ）で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル） （ポリマー１）と、Ｃ）で製造されたルテニウム錯体ポリマー（ポリマー２）の吸収スペクトル （ジクロロメタン中）を調べた。結果を図１に示す。図中、ポリマー１のスペクトルを１で示し、ポリマー２のスペクトルを２で示した。ポリマー１及びポリマー２のいずれも、ビピリジンのπ−π＊ 遷移帯の吸収が３００ｎｍ 付近に認められた。また、ポリマー２の４６０ｎｍ 付近の広い吸収は、金属から配位子への電荷移動に由来する。
【００２９】
試験例２：
製造実施例１で得られた本発明の金属錯体ポリマーの耐光性を調べるために、空気中、キセノンランプで４００ｎｍ以上の波長の光を２４時間照射したところ、吸収スペクトルに変化は認められなかった。これより、本発明の金属錯体ポリマーが光により分解されておらず、高い耐光性を有することが明らかである。
試験例３：
製造実施例で製造されたルテニウム錯体ポリマーの光導電性を、図２に示すサンドイッチ型セルにより下記の方法により測定した。
上記で得られたルテニウム錯体ポリマーを１，２−ジクロロエタンに溶解し、透明電極としてＩＴＯ膜３をコートした石英ガラス基板４上にスピンコートしてルテニウム錯体ポリマーの薄膜５を形成した。さらに、その上に上部電極６としてアルミニウムを蒸着して素子を作製した。作製した素子に直流電源を接続して、光導電性を調べた。光を照射しない場合、ルテニウム錯体ポリマーは絶縁体であった。この素子にルテニウム錯体ポリマーの吸収のある４６０ｎｍ付近の光を透明電極側から照射したところ、光電流が観測された。
タングステンランプを分光し、光電流強度の波長依存性を測定した。このスペクトルと、ルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルとを図３のグラフに示した。このグラフより、光電流強度のスペクトルがルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルと同様の形状を持ち、光電流強度が波長依存性であることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の金属錯体ポリマーは、可視領域、近赤外領域にも対応できる。また、有機溶媒に対する溶解性に優れており、容易に製膜され得る。さらに、本発明の金属錯体ポリマーは耐光性にも優れている。従って、光導電性材料としての性能及び適用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造実施例で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル） とルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図２】製造実施例で製造された金属錯体ポリマーの試験方法を示す説明図。
【図３】製造実施例で製造されたルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルと光電流波長依存性スペクトルを示すグラフ。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で表される金属錯体ポリマー。
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｌは、配位子を表し、
Ｒは有機基を表し、
ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜６の整数を表し、
ｙは１０〜１００の整数を表し、
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚが０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲である。） - 式（Ｉ）中、ＥがＳｉである請求項１記載の金属錯体ポリマー。
- 式（Ｉ）中、ＭがＲｕである請求項１または２記載の金属錯体ポリマー。
- 式（Ｉ）中、Ｌが２，２’− ビピリジンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体ポリマー。
- 式（Ｉ）中、Ｒが低級アルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体ポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23668596A JP3552002B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 金属錯体ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23668596A JP3552002B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 金属錯体ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081754A JPH1081754A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3552002B2 true JP3552002B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=17004265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23668596A Expired - Fee Related JP3552002B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 金属錯体ポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3552002B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4512217B2 (ja) * | 1999-08-20 | 2010-07-28 | 富士フイルム株式会社 | アリールシラン化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子 |
| JP2003060181A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-28 | Konica Corp | 放射線画像検出器 |
| JP5598807B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2014-10-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ビス（ターピリジン）化合物金属集積体およびハイブリッドポリマーとその製造方法ならびに用途 |
| WO2009025160A1 (ja) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法 |
| JP2010185882A (ja) * | 2010-05-20 | 2010-08-26 | Konica Minolta Holdings Inc | 可搬型放射線画像検出器 |
| EP3842476B1 (en) * | 2018-08-21 | 2024-02-28 | National Institute for Materials Science | Polymer, composition, electrochromic element, dimming device, and display device |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP23668596A patent/JP3552002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1081754A (ja) | 1998-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5501239B2 (ja) | アンカー基を含むスクアリリウム色素 | |
| Liu et al. | A new class of conjugated polyacetylenes having perylene bisimide units and pendant fullerene or porphyrin groups | |
| KR102571879B1 (ko) | 증감 색소, 광전 변환용 증감 색소 조성물 및 그것을 사용한 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지 | |
| Ng et al. | Synthesis and photoconducting properties of poly (p‐phenylenevinylene) containing a bis (terpyridine) ruthenium (II) complex | |
| JP3552002B2 (ja) | 金属錯体ポリマー | |
| Chan et al. | Synthesis and photosensitizing properties of conjugated polymers that contain chlorotricarbonyl bis (phenylimino) acenaphthene rhenium (I) complexes | |
| CN103534868B (zh) | 有机色素材料及使用其的色素敏化型太阳能电池 | |
| Wyatt et al. | Synthesis and study of optically active polydendrimers | |
| CN106118124B (zh) | 基于茚并噻吩给体D‑A‑π‑A型染料及其用途 | |
| Dai et al. | Synthesis and characterization of electron donor–acceptor platinum (II) complexes composed of N, N-diphenylpyridineamine and triphenylamine ligands | |
| Tanaka et al. | Synthesis of disilanylene polymers with donor–acceptor-type π-conjugated units and applications to dye-sensitized solar cells | |
| Roy et al. | Synthesis and Characterization of Diferrocenyl Conjugates: Varying π‐Conjugated Bridging Ligands and its Consequence on Electrochemical Communication | |
| CN110606938A (zh) | 一种含4-乙烯基吡啶合镉的聚合配合物及其制备方法与用途 | |
| Mak et al. | Tuning the electronic properties of conjugated polymer by tethering low‐bandgap rhenium (I) complex on the main chain | |
| TW201141960A (en) | Organic and inorganic photosensitizer dyes | |
| Eltoukhi et al. | Engineering High-Performance Carbazole-Based Co-Sensitizers: Synthesis, Photophysical Characterization, and Synergistic Enhancement in Dye-Sensitized Solar Cells | |
| JP6041857B2 (ja) | 光起電力セルの活性層、および対応する光起電力セルを調製するためのコバルト錯体の使用 | |
| CN108084448A (zh) | 一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉聚合配合物及制备方法与用途 | |
| CN113321789A (zh) | 四种新的含吡咯衍生物的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途 | |
| CN110606937B (zh) | 一种含4-乙烯基苯胺衍生物合Zn(II)的聚合配合物及其制备方法与用途 | |
| CN113321788A (zh) | 四种新的D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途 | |
| CN113321670A (zh) | 四种D-A’-(π-A)2型聚合烷基化吡啶衍生物合金属配合物及其制备方法与用途 | |
| JP2853546B2 (ja) | フタロシアニン環含有化合物の製造方法 | |
| JP4419395B2 (ja) | 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 | |
| CN112912073B (zh) | 用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染料及其组合 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040330 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |