JP3556586B2 - 酸化物超電導体の製造方法、酸化物超電導体用原料、および酸化物超電導体用原料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体の製造方法、酸化物超電導体用原料、および酸化物超電導体用原料の製造方法に関し、特にトリフルオロ酢酸金属塩を用いた酸化物超電導体の製造方法、酸化物超電導体用原料、および酸化物超電導体用原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、超電導コイル、超電導マグネット、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ等）、超電導磁気エネルギー蓄積（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ）等への応用が期待され、この一部は既に実用化されつつある。
【０００３】
酸化物超電導体には、ビスマス系、イットリウム系の超電導体があり、磁場下でも臨界電流密度等の特性の低下が生じにくいことから、イットリウム系超電導体が注目されている。
【０００４】
イットリウム系超電導体の製造方法として、パルスレーザ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ）法、液相成長堆積（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）法等があるが、有機金属堆積（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は真空を必要とせず低コストで酸化物超電導を製造可能なことから注目を集めている。そして、有機金属堆積法の中でもフッ素化合物のトリフルオロ酢酸を用いたトリフルオロ酢酸−有機金属堆積（Ｔｒｉ−Ｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下、「ＴＦＡ−ＭＯＤ法」という）はその簡便性から将来性が注目されている。
【０００５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法として、金属酢酸塩と水とを出発原料とする方法がＧｕｐｔａ（参考文献：Ａ．Ｇｕｐｔａ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．５２（Ｎｏ．２４），ｐａｇｅ２０７７（１９８８））あるいはＭｃＩｎｔｙｒｅ、Ｃｉｍａ（参考文献：Ｐ．Ｃ．ＭｃＩｎｔｙｒｅ，ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．６８（Ｎｏ．８），ｐａｇｅ４１８３（１９９０））等によって試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属酢酸塩と水とを出発原料として高い特性を有する酸化物超電導体を製造するのは困難であった。その結果、この方法によって、例えば膜厚０．１μｍ以上で１ＭＡ／ｃｍ^２を越える臨界電流密度を有する超電導体が製造されたとの報告は行われていない。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、金属酢酸塩を出発原料として利用可能で、なおかつ高い特性を有する酸化物超電導体を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、ランタノイド属およびイットリウムから選択した１種類以上の金属元素、バリウム、および銅を含む混合酢酸塩水溶液をトリフルオロ酢酸と混合、反応させて、混合トリフルオロ酢酸金属塩水溶液を作成する混合・反応工程と、前記混合・反応工程によって作成された混合トリフルオロ酢酸金属塩水溶液から水分および酢酸成分の合計含有量が、２重量％以下である精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を作成する精製工程と、前記精製工程によって作成された混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶媒に溶解してコーティング溶液を作成する溶解工程と、前記溶解工程によって作成されたコーティング溶液を基材に塗布し、混合トリフルオロ酢酸金属塩の膜を作成する成膜工程と、前記成膜工程によって混合トリフルオロ酢酸金属塩の膜が作成された基材を熱処理して超電導体を作成する熱処理工程とを具備したことを特徴とする。
【０００９】
水分および酢酸成分の合計含有量が、２重量％以下である精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を作成することで、優れた特性の酸化物超電導体を作成できる。
【００１０】
ここで、前記精製工程が、前記混合・反応工程によって作成された混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分を削減した第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第１の蒸留工程と、前記第１の蒸留工程によって作成された前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩に、該第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分と置換しうる置換可能物質を付加する付加工程と、前記付加工程によって前記置換可能物質が加えられた前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分を削減した記第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第２の蒸留工程とを具備することができる。
【００１１】
第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分と置換しうる置換可能物質を付加し、減圧下で蒸留することによって作成される第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩は、第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分の多くが置換可能物質と置換されている。この結果、第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分の合計含有量は、第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩に比べて削減される。この第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を用いることで、優れた特性の超電導体の作成が可能となる。
【００１２】
（２）本発明に係る酸化物超電導体用原料は、ランタノイド属の金属およびイットリウムから選択した１種類以上の金属、バリウム、および銅の混合トリフルオロ酢酸金属塩を含む酸化物超電導体製造用原料であって、水分および酢酸成分の合計含有量が、混合トリフルオロ酢酸金属塩の０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
この酸化物超電導体用原料は、必要に応じて適当な混合比で混合することにより、Ｙ１２３系の酸化物超電導体を作成するための原料として用いることができる。そして、この原料には水分および酢酸成分の合計含有量が０．５重量％以下であることから、極めて優れた特性の酸化物超電導体の作成が可能となる。
【００１４】
（３）本発明に係る酸化物超電導体用原料の製造方法は、ランタノイド属の金属およびイットリウム、バリウム、および銅から選択した１種類以上の金属を含む酢酸塩水溶液をトリフルオロ酢酸と混合、反応させて、トリフルオロ酢酸金属塩溶液を作成する混合・反応工程と、前記混合・反応工程によって作成された混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分を削減した第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第１の蒸留工程と、前記第１の蒸留工程によって作成された前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩に、該第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分と置換しうる置換可能物質を付加する付加工程と、前記付加工程によって前記置換可能物質が加えられた前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分の合計含有量が２重量％以下の第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第２の蒸留工程とを具備したことを特徴とする。
【００１５】
第１の蒸留工程、および付加工程、第２の蒸留工程によって、水分および酢酸成分の合計含有量が２重量％以下の第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成でき、この第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩は優れた特性の超電導体を作成するための混合用原料として利用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る酸化物超電導体の製造方法の工程を示すフロー図である。
図１に示すように本発明に係る酸化物超電導体の製造方法はＳ１１からＳ１９の工程で表されている。
【００１７】
（１）ランタノイド属およびイットリウム（Ｙ）から選択した１種類以上の金属元素、バリウム、および銅を含む酢酸塩を水に溶解し、混合酢酸金属塩溶液を作成する（Ｓ１１）。
【００１８】
図１では、「ランタノイド属およびイットリウムから選択した１種類以上の金属元素」としてイットリウム（Ｙ）を用いた例を示している。以下のステップＳ１２〜Ｓ１９の工程においても「イットリウム」は、全て「ランタノイド属およびイットリウムから選択した１種類以上の金属元素」の代表例を表すものとする。
【００１９】
「ランタノイド属」は、原子番号５７のランタンから原子番号７１のルテチウムまでの金属元素群をいい、例えばネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が含まれる。従い、「ランタノイド属の金属およびイットリウムから選択した１種類以上の金属」として、例えばサマリウム（Ｓｍ）やサマリウムとイットリウムの混合体が含まれうる。
【００２０】
これら「１種類以上の金属元素」、バリウム、銅の酢酸塩はそれぞれ金属イオンのモル比で１：２：３になるように混合することが、良好な特性の酸化物超電導体を作成する上で好ましい。これはいわゆるＹ１２３系の酸化物超電導体（例えば、Ｂａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_７）の結晶構造に基づくものである。但し、この比率からの多少のズレは許容されうる。
【００２１】
「水」としては例えばイオン交換法等で作成された純水を用いることが、不純物の混入を防ぐ上で好ましい。
【００２２】
このように例えば、酢酸イットリウム（Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）それぞれの水和物の粉末を純水に溶解することで、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのイオンがモル比で約１：２：３の割合で含まれる混合酢酸金属塩の水溶液が作成できる。
【００２３】
（２）混合酢酸塩水溶液をトリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）と混合、反応させて、混合トリフルオロ酢酸金属塩水溶液を作成する（Ｓ１２）。
【００２４】
溶液を混合した結果、「１種類以上の金属元素」（イットリウム等）、バリウム、銅のイオンがトリフルオロ酢酸と反応して、例えばトリフルオロ酢酸イットリウム（（ＣＦ_３ＣＯＯ）_３Ｙ）、トリフルオロ酢酸バリウム（（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ）、トリフルオロ酢酸銅（（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ）が含まれる混合トリフルオロ酢酸金属塩の溶液が作成される。
【００２５】
このときのトリフルオロ酢酸の混合量は、混合酢酸塩の酢酸基が全てトリフルオロ酢酸基に置き換わるように、混合酢酸塩と反応等モル量（等モル量ずつ反応し、余りの分子が生じない）とするのが好ましい。
【００２６】
（３）混合トリフルオロ酢酸金属塩水溶液を減圧下で蒸留し、第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する（Ｓ１３）。
【００２７】
例えば、ロータリーエバポレータ等を用いて溶液を入れた容器を減圧しながら加熱することで混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液から水分および酢酸成分を蒸留する。ここで、溶液を入れた容器を回転させながら蒸留するのが、均質な第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する上で好ましい。
【００２８】
蒸留時には、圧力、及び温度を適宜調整し、突沸を防止しつつ残留する水分および酢酸成分できる限り少なくなるようにする。例えば蒸留初期には圧力を１２０ｈＰａ、温度を４０℃とし、水分および酢酸成分の減少に伴い徐々に減圧、昇温を行う。このときの蒸留時間は、例えば８時間程度である。
その結果、半透明青色のゲルまたはゾル状の第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を得ることができる。この第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中には、蒸発しきれなかった水分と酢酸成分が、合計含有量にして例えば２〜８重量％程度含まれる。
【００２９】
（４）第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩に、第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の酢酸成分と置換しうる置換可能物質を付加し、混合トリフルオロ酢酸溶液を作成する（Ｓ１４）。
【００３０】
混合トリフルオロ酢酸金属塩はゾルあるいはゲル状の物質であり、トリフルオロ酢酸イットリウム等のトリフルオロ酢酸金属塩分子が水素結合等で近接して存在し、その隙間に水分子と酢酸分子が物理的または静電気的に結合して存在している。これが、水分と酢酸成分を完全に除去することが困難な理由である。
【００３１】
混合トリフルオロ酢酸金属塩から水分と酢酸成分を除去することで、優れた特性の酸化物超電導体を得ることができる。即ち、水分の除去が不十分であると、基材上への混合トリフルオロ酢酸金属塩の成膜が行いにくくなる。また酢酸成分が残留すると、酸化物超電導体の作成時に酸化物超電導体内に炭素が残留するため臨界電流密度が低下しやすくなる。
【００３２】
水分と酢酸成分を除去するために、第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩にその中の水分および酢酸成分と置換しうる置換可能物質を付加する。次のステップＳ１５の第２の蒸留工程を実施することにより、この置換可能物質が精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分と置換し、トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分が低減される。
【００３３】
この置換可能物質は、精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分との置換が可能である他に、トリフルオロ酢酸金属塩と反応しにくく、さらには超電導体の作成時に超電導体内に残留しにくい性質を有する必要がある。その結果、置換可能物質として、常温、常圧（３０℃、１０１３ｈＰａ）で液体状態の水酸基を有する低級炭化水素化合物、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を選択することができる。
【００３４】
低級アルコールであることを要するのは、炭素数が多い炭化水素化合物では後述のステップＳ１８において超電導前駆体を作成した際に超電導前駆体中に炭素が残留し易くなるからである。超電導前駆体、ひいては超電導体中の炭素の残留は、超電導特性の低下を招く原因となり得る。
【００３５】
この置換可能物質を混合トリフルオロ酢酸金属塩中に残留した水分および酢酸成分の合計含有量より十分多く、例えば、残留した水分と酢酸成分の合計重量の５０〜２００倍の置換可能物質を付加し、混合トリフルオロ酢酸塩溶液を作成する。その結果、この混合トリフルオロ酢酸塩溶液中の水分と酢酸成分の合計含有量の重量％は、混合トリフルオロ酢酸塩と比較して１／５０〜１／２００に低下する。
【００３６】
（５）置換可能物質が加えられた前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩溶液を減圧下で蒸留して、第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する（Ｓ１５）。
【００３７】
例えば、ロータリーエバポレータ等を用いて溶液を入れた容器を減圧しながら加熱することで混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を蒸留し、水分および酢酸成分を除去する。
【００３８】
このときの温度、圧力は、水分および酢酸成分ができるだけ蒸発しやすいように置換可能物質に応じて圧力および温度を適宜制御する。例えば置換可能物質としてメタノールを用いる場合には、蒸留初期に圧力２４０Ｐａ、温度３５℃とし、水分および酢酸成分の蒸発に伴い、徐々に減圧、昇温を行う。
【００３９】
置換可能物質として例えばメタノールを用いた場合、その沸点は水や酢酸に比べて低い。このため、混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液からはメタノールの方が水分や酢酸成分よりも多く蒸発するが、メタノールの蒸発に伴って水分や酢酸成分の蒸発が起こる。このため、蒸留に伴い、混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液中の水分や酢酸成分は減少してゆく。
ここで、溶液を入れた容器を回転させながら水分を蒸留させるのが、均質な第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する上で好ましい。
【００４０】
以上のように、ステップＳ１４，Ｓ１５の結果として第１の精製混合トリフルオロ酢酸から水分および酢酸成分が除去され、第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩が作成される。
【００４１】
この第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩は、半透明青色のゲルあるいはゾル状の物質であり、互いに結合されたトリフルオロ酢酸金属塩分子の隙間にメタノール等の置換可能物質の分子、さらには水分子および酢酸分子が存在している。
【００４２】
しかし、第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩では、第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中に含まれていた水分および酢酸成分の多くが置換可能物質と置き換わっているので、水分および酢酸成分の含有量が減少している。例えば、第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中に含まれていた水分および酢酸成分の合計含有量が８重量％だとして、その９０％が置換可能物質と置き換われば、第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中の水分および酢酸成分の合計含有量は８×０．１＝０．８重量％となる。
【００４３】
このようにして第２の精製混合トリフルオロ酢酸の水分および酢酸成分の合計含有量を２重量％以下とすることが可能である。その結果、この第２の精製混合トリフルオロ酢酸を用いて良好な特性を有する超電導体の作成が可能となる。
【００４４】
実際には９０％より良い割合で水分、酢酸成分を置換可能物質で置き換えることが可能であり、第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中の水分と酢酸成分の合計含有量を０．５重量％未満とすることが可能となる。
【００４５】
（６）第２の精製混合トリフルオロ酢酸塩を溶媒で希釈し、コーティング溶液を作成する（Ｓ１６）。
【００４６】
溶媒としては、常温、常圧（３０℃、１０１３ｈＰａ）で液体状態の炭化水素化合物、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノール等の低級炭化水素化合物を用いることができる。低級炭化水素化合物であることを要するのは、炭素数が多い炭化水素化合物では後述のステップＳ１８において超電導前駆体を作成した際に超電導前駆体中に炭素が残留し易くなるからである。超電導前駆体、ひいては超電導体中の炭素の残留は、超電導特性の低下を招く原因となり得る。
【００４７】
希釈に際してはコーティング溶液を適切な粘度とすべく希釈の度合いを調整する。基材上に所定の膜厚の混合トリフルオロ酢酸金属塩膜を作成するためである。即ち、膜厚を厚くしたければ粘度を大きく、膜厚を薄くしたければ粘度が低くなるように、溶媒の付加量を調整する。
【００４８】
（７）基材へコーティング溶液を塗布し、混合トリフルオロ酢酸金属塩の膜を形成する（Ｓ１７）。
【００４９】
基材としては、基材の少なくとも一部の表層が、酸化物超電導体との格子不整合が±７％以内で、水蒸気及びフッ化水素に浸食されにくい材料から形成されていることが好ましい。
【００５０】
本件の酸化物超電導体では、Ｙ１２３系の結晶構造が超電導を発現するために必要である。従い、基材上にＹ１２３構造の結晶成長を行うために、この結晶構造と格子整合が行われていることが好ましいことになる。
【００５１】
また、後述する超電導体の形成工程（ステップＳ１８，Ｓ１９）で、水蒸気を用い、ステップＳ１９では超電導前駆体の分解の結果としてフッ化水素等のフッ化物が発生することから、基材が水分およびフッ化水素等のフッ化物によって浸食されにくい材料であることが好ましいことになる。
【００５２】
この条件を満たす材料の例として、▲１▼（１００）配向のＬａＡｌＯ_３、▲２▼結晶性セリア（ＣｅＯ_２）の表面層を有する（１００）配向のマグネシア（ＭｇＯ）または、▲３▼結晶性セリアの表面層を有する（１００）配向のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が挙げられる。
【００５３】
▲２▼、▲３▼の結晶性セリアは、表面の格子方向と４５度方向でＹ１２３結晶構造との格子の整合が行われる。このように格子整合とは、格子間隔が一致することに限られない。本来の格子の方向にとらわれず、格子間の間隔が一致すれば互いの格子が整合しているといって差し支えない。
【００５４】
基材へのコーティング溶液の塗布は、例えば、基材にコーティング溶液を滴下して基材を回転させるスピンコート、コーティング溶液内に基材を浸して引き上げるディップコート等種々の方法を適用することができる。このとき、例えばスピンコートでは基材の回転速度および回転加速時間を調整することで混合トリフルオロ酢酸金属塩の膜の膜厚を制御することができる。
【００５５】
なお、メタノール等蒸気圧の高い溶媒を用いればスピンコート中に溶媒が蒸発するので、特段の乾燥工程を必要としない。
【００５６】
（８）混合トリフルオロ酢酸金属塩膜を熱処理し、超電導前駆体を作成する（Ｓ１８）。
【００５７】
この熱処理は、混合トリフルオロ酢酸金属塩膜が形成された基材を熱処理炉に設置し、熱処理炉内を加湿酸素雰囲気にした状態で行われる。
【００５８】
図２はこの熱処理工程中の時間と温度の関係を表すグラフの１例である。
▲１▼ 時刻Ｏからｔａ１（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度は室温から１００℃まで急激に上昇する。このとき熱処理炉内は常圧の乾燥した酸素雰囲気中に置かれる。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００５９】
▲２▼ 時刻ｔａ１になったとき熱処理炉内の雰囲気は加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更になる。そして、時刻ｔａ１からｔａ２の間に（熱処理開始から１７時間程度）熱処理炉内の温度は１００℃から２５０℃に上昇する。
【００６０】
このときの加湿した純酸素雰囲気は、例えば、湿度４．２〜１２．１％の範囲に設定する。湿度を調整するには所定の温度の水内に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで行える。即ち、水中を通過したときの気泡内の飽和蒸気圧によって湿度が決まるのであり、この飽和蒸気圧は温度によって決定される。
【００６１】
▲３▼ 時刻ｔａ２からｔａ３の間（１時間４０分間程度）に炉内の温度は２５０℃から３００℃に、その後時刻ｔａ３からｔａ４の間（２０分間程度）に４００℃まで上昇される。このときも熱処理炉内の雰囲気は加湿した純酸素雰囲気に保たれる。時刻ｔａ４の後、熱処理炉は自然冷却が行われる。このとき雰囲気ガスの流入は停止されるが、雰囲気ガスとして加湿した酸素ガスが滞留している。
【００６２】
以上の熱処理の結果、混合トリフルオロ酢酸金属のトリフルオロ酢酸成分は分解して超電導前駆体が形成される。具体的には、例えば次のような反応が生じる。
（ＣＦ_３ＣＯＯ）_３Ｙ → ＹＦ_３ または ＹＯＦ
（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ → ＢａＦ_３
（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ → ＣｕＯ
【００６３】
このときトリフルオロ酢酸成分は気体成分として分解するため、炭素元素の超電導前駆体中への残留はほとんどない。
【００６４】
（９）超電導前駆体に熱処理および酸素アニールを施し、超電導体を作成する（Ｓ１９）。
【００６５】
熱処理の際の雰囲気ガスに水蒸気を含有させることで、超電導前駆体（例えば、ＹＦ_３またはＹＯＦ、ＢａＦ_２、ＣｕＯ）内のフッ化物は、以下のように水分と反応してフッ化水素を発生し、酸化物になる。
２ＹＦ_３ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → Ｙ_２Ｏ_３ ＋ ６ＨＦ↑
（ ２ＹＯＦ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｙ_２Ｏ_３ ＋ ２ＨＦ↑ ）
ＢａＦ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＢａＯ ＋ ２ＨＦ↑
【００６６】
これらの酸化物は直ちにＢａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_６．５を形成する。この酸化物Ｂａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_６．５に対して酸素アニールによる酸素量の調整が行われ、Ｂａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_７のＹ１２３系酸化物超電導体が生成される。
【００６７】
図３はこの熱処理およびアニール工程中の時間と温度の関係を表すグラフの１例である。
▲１▼ 熱処理が開始されると熱処理炉内は室温から昇温される、このとき昇温工程の初期にはＡｒガス等の不活性ガス（窒素ガスでも差し支えない、以下も同様）に１０００ｐｐｍの酸素ガスを混合してなる乾燥した混合ガスが熱処理炉内に満たされる（時刻ｔｂ１（熱処理開始から４分程度、温度１００℃）まで）。
【００６８】
ここで、この混合ガスは常圧で差し支えなく、以下の熱処理および酸素アニールもこの点同様である。
なお、ここでの酸素濃度１０００ｐｐｍ、処理時間４分間等は１例であり、他の条件で処理することも可能である。この点、以下の熱処理工程等も同様である。
【００６９】
▲２▼ 時刻ｔｂ１に雰囲気ガスが、加湿した不活性ガスと酸素の混同ガス（湿度４．２〜１２．１％、１０００ｐｐｍの酸素を混合）に切り替わる。その後時刻ｔｂ２（熱処理開始から３８分程度）に熱処理炉内の温度は７７５℃まで上昇し、さらに時刻ｔｂ２〜ｔｂ３の間（１０分間程度）に８００℃まで上昇し、時刻ｔｂ３〜ｔｂ４までの間（１時間程度）一定に保たれる。
雰囲気ガスが加湿されていることにより、超電導前駆体にその分解に用いられる水分が供給されることになる。
【００７０】
▲３▼ 時刻ｔｂ４に雰囲気ガスが再び乾燥した不活性ガスと酸素ガスの混同ガス（１０００ｐｐｍの酸素を混合、常圧）に切り替えられる。その後、時刻ｔｂ４〜ｔｂ５（１０分間程度）まで熱処理炉内は８００℃に保たれ、その後ゆっくり温度を低下して行き時刻ｔｂ６のとき（熱処理開始から３時間３２分程度）に５２５℃となる。
【００７１】
以上の▲１▼〜▲３▼までが熱処理工程であり、この間に超電導前駆体は水分との反応によってフッ化水素を発生して分解して酸化物となり、これらの酸化物から直ちにＢａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_６．５が形成される。
【００７２】
▲４▼ 時刻ｔｂ６に雰囲気ガスが常圧の乾燥酸素ガスに切り替えられ、酸素アニールの工程が開始される。
【００７３】
時刻ｔｂ６からｔｂ７の間（２６分間程度）は、時刻ｔｂ５からｔｂ６までの間と同様のペースで温度が低下し、時刻ｔｂ７に４５０℃になる。
【００７４】
時刻ｔｂ７からｔｂ８までの間（３０分間）、温度は４５０℃に保たれ酸素アニールがさらに進行する。時刻ｔｂ８（熱処理開始から４時間２８分程度）で酸素アニールの工程は終了し、熱処理炉は冷却される。なお、この冷却中も乾燥酸素ガス雰囲気が保たれている。
【００７５】
（第２の実施形態）
図４は本発明の第２の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を示すフロー図である。このフロー図に示すステップＳ２１〜Ｓ２９は、それぞれ図１のステップＳ１１〜Ｓ１９と対応している。
【００７６】
本実施形態においてもイットリウムは「ランタノイド属およびイットリウム（Ｙ）から選択した１種類以上の金属元素」を代表するものとして表されている。本実施形態では、Ｓ２１で酢酸イットリウム、酢酸バリウム、酢酸銅を別個に水に溶解し３種類の酢酸金属塩水溶液Ａ，Ｂ，Ｃを作成している。その後もＳ２２〜Ｓ２５において、トリフルオロ酢酸金属塩Ａ，Ｂ，Ｃ、第１のトリフルオロ酢酸金属塩Ａ，Ｂ，Ｃ、第２のトリフルオロ酢酸金属塩Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ個別に作成されている。そして、Ｓ２６において第２のトリフルオロ酢酸金属塩Ａ，Ｂ，Ｃを混合しコーティング溶液を作成している。
【００７７】
即ち、本実施形態ではイットリウム、バリウム、銅をＳ２１〜Ｓ２５まで個別に処理し、Ｓ２６に至って混合する点が第１の実施形態と相違する。
【００７８】
このようにトリフルオロ酢酸イットリウム等を別個に精製しておき、コーティング溶液を作成する直前で混合しても酸化物超電導体の作成は可能である。
【００７９】
本実施形態はその他の点では、第１の実施形態と特に変わることが無いので説明を省略する。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
酢酸イットリウム（Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）の水和物の粉末を純水にそれぞれのモル比１：２：３で溶解し（図１のＳ１１に対応、以下同様）、反応等モル量のトリフルオロ酢酸と混合、攪拌を行いＹ、Ｂａ、Ｃｕのイオンのモル比が１：２：３の混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を得る（Ｓ１２）。
【００８１】
得られた混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液をナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで減圧しながら１２時間蒸留し半透明青色のゲルまたはゾル状の第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を得る（Ｓ１３）。
【００８２】
第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩のゾルまたはゲルを構成する水分と酢酸成分の合計含有量（第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩に対して２〜８重量％程度）を第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩の重量を計測することで測定する。そして、重量でこの合計含有量の１００倍に相当するメタノール（置換可能物質）を加えて、第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶解し、混合トリフルオロ酢酸溶液を作成する（Ｓ１４）。この溶液をロータリーエバポレータ中で減圧下において蒸留を８時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルからなる第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を得る（Ｓ１５）。
【００８３】
得られた第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶媒としてのメタノールに溶解し、金属イオン換算でそれぞれ１．５２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、２．３４Ｍ、２．７８Ｍのコーティング溶液を得た（Ｓ１６）。
【００８４】
それぞれの濃度のコーティング溶液を用い、基材として結晶方位が（１００）のＬａＡｌＯ_３の単結晶基板上にスピンコートにより加速時間０．４秒、回転速度４０００ｒ．ｐ．ｍ．、回転の保持時間１２０秒の条件で塗布、乾燥し成膜を行った（Ｓ１７）。
【００８５】
図２に示した温度条件で、４．２％の加湿雰囲気で熱処理を行い超電導前駆体を作成した（Ｓ１８）。
【００８６】
その後、図３の温度条件でアルゴンに１０００ｐｐｍの酸素を混合した４．２％加湿の混合ガス雰囲気中での熱処理、および乾燥純酸素雰囲気中での酸素アニールを行い超電導体を作成した（Ｓ１９）。
【００８７】
得られた超電導体は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔ） 測定により結晶配向の相の同定および優先配向性の分析を行った。また、直流４端子法を用いて温度７７Ｋ磁場０Ｔにおける臨界電流（Ｉｃ）の測定を行い、これを超電導体膜の断面積で除算して臨界電流密度（Ｊｃ）を求めた。超電導体膜の断面積は、誘起結合プラズマ発光（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光法により超電導体膜の全量を求め、これを超電導体膜の表面積で除算して算出した。
【００８８】
図５にＸ線回折の測定結果を、図６に臨界電流密度の測定結果を示す。ここで、比較例として図１のステップＳ１４、Ｓ１５を行わないで超電導体を作成したものを用いた。
【００８９】
図５の横軸は、Ｘ線としてＣｕＫ−α線を用いた場合の回折角２θを、縦軸として回折強度（任意単位）を表したグラフであり、上段が実施例１を下段が比較例を示している。実施例１でも比較例でもほぼ同様の回折パターンを示しておりＹ１２３系の超電導体結晶構造が形成されていることが判る。
【００９０】
図６は横軸がコーティング溶液作成前の第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分と酢酸成分の合計含有量を、縦軸が臨界電流密度（Ｊｃ）を表したグラフである。そして、○が実施例１を、×が比較例をグラフ上にプロットしたものである。このときの超電導体の膜厚は、全て０．１５μｍに揃えている。
【００９１】
比較例は水分と酢酸成分の合計含有量が３〜６重量％程度の範囲なのに対して、実施例１では合計含有量が２％未満であり、．５重量％未満のものも含まれている。即ち、図１のステップＳ１４、Ｓ１５を省略した超電導体の製造工程では、水分と酢酸成分の合計含有量が２％未満の精製トリフルオロ酢酸金属塩が作成できていない。
【００９２】
臨界電流密度は水分と酢酸成分の合計含有量が小さいほど大きな値を示している。精製トリフルオロ酢酸金属塩中の水分と酢酸成分の合計含有量が２％を越える比較例では臨界電流密度が良くても１×１０^６［Ａ／ｃｍ^２］程度なのに対し、合計含有量が２重量％未満の実施例１では１×１０^６［Ａ／ｃｍ^２］を越えている。そして、合計含有量が０．５重量％未満では２×１０^６［Ａ／ｃｍ^２］を越え、５×１０^６［Ａ／ｃｍ^２］に迫る値を示したものもある。
【００９３】
以上から、実施例１と比較例では結晶構造自体はほとんど変わらないものの、臨界電流密度に相違があり、これは水分と酢酸成分の合計含有量によって決まってくることがわかる。これは、水分と酢酸成分、特に酢酸成分が超電導体を形成したときに結晶構造中の不純物となり、超電導電流を阻害することによるものと考えられる。
【００９４】
（実施例２）
実施例２では実施例１と同様に出発物質として、酢酸イットリウム、酢酸バリウム、酢酸銅を用いた。そして、ステップＳ１１〜Ｓ１３は第１の実施例と同一の工程とした。
【００９５】
その後、ステップＳ１４、Ｓ１５において、メタノールに替えエタノールを用いて第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶解し、精製を行った。
【００９６】
具体的には、ステップＳ１４で第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中の水分と酢酸成分の合計含有量の５０〜１００倍の重量のエタノールを加え、その溶液をロータリーエバポレータを用いて減圧下で蒸留を１０時間行い第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を得た（Ｓ１５）。蒸留時間が長くなっているのは、エタノールの蒸気圧が、メタノールより低いことに対応している。
【００９７】
得られた第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を第１の実施例と同様にメタノールで希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のコーティング溶液を作成した（Ｓ１６）。
【００９８】
その後、第１の実施例とほぼ同様の工程で超電導体を作成した（Ｓ１７〜Ｓ１９）。ここで、ステップＳ１８の超電導前駆体の作成における加湿純酸素雰囲気の湿度を１２．１％とし、ステップＳ１７で用いる基材および塗布条件、およびステップＳ１９の熱処理・アニール条件は実施例１と同一とした。
【００９９】
以上のように作成した超電導体の臨界電流密度を測定したところ、温度７７Ｋ、磁場０Ｔの条件下で３．５ＭＡ／ｃｍ^２と実施例１同様に良好な超電導特性を示した。
【０１００】
（実施例３）
実施例３では出発物質として、酢酸サマリウム、酢酸バリウム、酢酸銅の水和物を用い、これを純水に溶解しＳｍ、Ｂａ、Ｃｕの金属イオンモル比が１：２：３の混合酢酸金属塩水溶液を得た（Ｓ１１）。その後の、ステップＳ１２〜Ｓ１３は第１の実施例と同一の工程とした。
【０１０１】
その後、ステップＳ１４、Ｓ１５において、メタノールに替え１−プロパノール、２−プロパノールをそれぞれ用いて第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶解し、精製を行った。
【０１０２】
具体的には、第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中の水分と酢酸成分の合計含有量の５０倍の１−プロパノールまたは２−プロパノールをそれぞれ加え、２種類の混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を作成した（Ｓ１４）。その溶液をそれぞれロータリーエバポレータを用いて減圧下で蒸留を１２時間行い２種類の第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を得た（Ｓ１５）。ここで、蒸留時間が長くなっているのは、プロパノールの蒸気圧が、メタノールやエタノールより低いことに対応している。
【０１０３】
得られた２種類の第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を第１の実施例と同様にメタノールで希釈し、金属イオン換算で１．５０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のコーティング溶液を作成した（Ｓ１６）。
【０１０４】
その後、第１の実施例とほぼ同様の工程で超電導体を作成した（Ｓ１７〜Ｓ１９）。ここで、Ｓ１７で用いる基材は、表面にセリア（ＣｅＯ_２）の結晶層を成長させた（１００）配向のマグネシア（ＭｇＯ）とし、Ｓ１８の超電導前駆体の作成における加湿純酸素雰囲気の湿度を４．２％、Ｓ１９の超電導体の作成における雰囲気ガスは湿度を１２．１％とした混合ガス（アルゴンに１０００ｐｐｍの酸素を混合）とし、ステップＳ１６の塗布条件は同一とした。
【０１０５】
以上のように作成した２種類の超電導体の臨界電流密度を測定したところ、温度７０Ｋ、磁場０Ｔの条件下でそれぞれ１．５０ＭＡ／ｃｍ^２、１．１４ＭＡ／ｃｍ^２の値が得られた。
【０１０６】
（実施例４）
実施例４では出発物質として、実施例１と同様に酢酸イットリウム、酢酸バリウム、酢酸銅の水和物を用い、ステップＳ１２〜Ｓ１３は第１の実施例とほぼ同一の工程で第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を作成した。但し、ステップＳ１３の蒸留時間は１４時間と実施例１より幾分長くした。
【０１０７】
その後、ステップＳ１４、Ｓ１５において、第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩中の水分と酢酸成分の合計含有量の２００倍の重量に相当するメタノールを加えて第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶解し、精製を行った。このときの蒸留時間は９時間とした。
【０１０８】
得られた第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を第１の実施例と同様にメタノールで希釈し、金属イオン換算で２．３４Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のコーティング溶液を作成した（Ｓ１６）。
【０１０９】
その後、第１の実施例とほぼ同様の工程で超電導体を作成した（Ｓ１７〜Ｓ１９）。ここで、Ｓ１７で用いる基材は、表面にセリア（ＣｅＯ_２）の結晶層を成長させた（１００）配向のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とし、ステップＳ１８の超電導前駆体の作成における加湿純酸素雰囲気の湿度を７．１％、ステップＳ１９の超電導体の作成における加湿混合ガス雰囲気（１０００ｐｐｍの酸素ガスを混合したアルゴンガス）の湿度を４．２％とし、ステップＳ１７の塗布条件は実施例１と同一とした。
【０１１０】
以上のように作成した超電導体の臨界電流密度を測定したところ、温度７７Ｋ、磁場０Ｔの条件下で３．６ＭＡ／ｃｍ^２の値が得られ、実施例１とほぼ同様に優れた超電導特性が得られた。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属酢酸塩を出発原料として利用可能で、なおかつ高い特性を有する酸化物超電導体を製造する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法の工程を示すフロー図である。
【図２】混合トリフルオロ酢酸金属塩膜を熱処理して超電導前駆体を作成するときの時間と温度の関係の１例を表すグラフである。
【図３】超電導前駆体を熱処理、酸素アニールして超電導体を作成するときの時間と温度の関係の１例を表すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る酸化物超電導体の製造方法を示すフロー図である。
【図５】本発明の実施例におけるＸ線回折の測定結果を比較例と対比して示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における水分と酢酸成分の合計含有量と臨界電流密度の関係を比較例と共に示すグラフである。

Claims (14)

1. ランタノイド属およびイットリウムから選択した１種類以上の金属元素、バリウム、および銅を含む混合酢酸塩水溶液をトリフルオロ酢酸と混合、反応させて、混合トリフルオロ酢酸金属塩水溶液を作成する混合・反応工程と、
   前記混合・反応工程によって作成された混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分を削減した第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第１の蒸留工程と、
   前記第１の蒸留工程によって作成された前記第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩に、アルコールを付加する付加工程と、
   前記付加工程によってアルコールが加えられた前記第１の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分の合計含有量が２重量％以下の第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第２の蒸留工程と
   前記第２の蒸留工程によって作成された第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩を溶媒に溶解してコーティング溶液を作成する溶解工程と、
   前記溶解工程によって作成されたコーティング溶液を基材に塗布し、混合トリフルオロ酢酸金属塩の膜を作成する成膜工程と、
   前記成膜工程によって混合トリフルオロ酢酸金属塩の膜が作成された基材を熱処理して超電導体を作成する熱処理工程と
   を具備したことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. 前記１種類以上の金属が、イットリウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、およびイッテルビウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。
3. 前記溶媒が、温度３０℃、気圧１０１３ｈＰａにおいて液体の炭化水素化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
4. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項３記載の酸化物超電導体の製造方法。
5. 前記第２の蒸留工程によって作成された前記第２の精製混合トリフルオロ酢酸金属塩に含まれる水分および酢酸成分の合計含有量が、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
6. 前記基材の少なくとも一部の表層が、超電導体との格子不整合が±７％以内で、水蒸気及びフッ化水素に対する耐浸食性を有する材料から形成されていることを特徴とする請求１ないし５のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
7. 前記基材の少なくとも一部の表層が、（１００）配向のＬａＡｌＯ_３、結晶性セリアの表面層を有する（１００）配向のマグネシアまたは（１００）配向のイットリア安定化ジルコニアのいずれかから形成されていることを特徴とする請求項６記載の酸化物超電導体の製造方法。
8. 前記熱処理工程が、トリフルオロ酢酸成分を分解して超電導前駆体を作成する前駆体作成工程と、前記前駆体作成工程によって作成された前記超電導前駆体から酸化物超電導体を作成する超電導体作成工程とを含むことを特徴とする請求１ないし７のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
9. 前記前駆体作成工程が、加湿された純酸素雰囲気中で熱処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項８記載の酸化物超電導体の製造方法。
10. 前記超電導体作成工程が、加湿された酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を含むことを特徴とする請求８ないし９のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
11. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
12. ランタノイド属の元素およびイットリウム、バリウム、および銅から選択した１種類以上の金属元素を含む酢酸塩水溶液をトリフルオロ酢酸と混合、反応させて、トリフルオロ酢酸金属塩溶液を作成する混合・反応工程と、
    前記混合・反応工程によって作成された混合トリフルオロ酢酸金属塩溶液を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分を削減した第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第１の蒸留工程と、
    前記第１の蒸留工程によって作成された前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩に、アルコールを付加する付加工程と、
    前記付加工程によって前記のアルコールが加えられた前記第１の精製トリフルオロ酢酸金属塩を減圧下で蒸留して、水分および酢酸成分の合計含有量が２重量％以下の第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩を作成する第２の蒸留工程と
    を具備したことを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造方法。
13. 前記第２の蒸留工程によって作成された前記第２の精製トリフルオロ酢酸金属塩に含まれる水分および酢酸成分の合計含有量が、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１２項に記載の酸化物超電導体用原料の製造方法。
14. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１２ないし１３のいずれか１項に記載の酸化物超電導体用原料の製造方法。

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