JP3548801B2

JP3548801B2 - 特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体を含む溶液組成物、希土類超電導膜製造用溶液組成物、特定金属錯体の非結晶固形物、特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体を含む溶液の製造方法、希土類超電導膜製造用溶液の製造方法、及び超電導薄膜の形成方法。

Info

Publication number: JP3548801B2
Application number: JP2001090925A
Authority: JP
Inventors: 真部高明; 巖山口; 土屋哲男; 熊谷俊弥; 進水田; 進中村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002284525A; US6774088B2; US20020139960A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体を含む溶液組成物、希土類超電導膜製造用溶液組成物、特定金属錯体の非結晶固形物、特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体溶液の製造方法、希土類超電導膜製造用溶液の製造方法、及び超電導薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導膜を形成する方法ために種々の方法が開発されている。
この方法の中に、各種支持体上に超電導膜を形成する原子種を含む有機化合物を含有する溶液を原料とし、これを基板上に塗布し、熱処理を行うことで塗膜を熱分解させて超電導膜を形成する塗布熱分解法がある。この方法では、原子種を含む有機化合物を、溶媒である溶液中にできるだけ均一に溶解させて均一混合溶液を調製すること、この溶液を支持体上に均一に塗布すること、高温加熱処理を行い有機物物質などの成分を熱分解処理して有機成分のみを除去して、固相反応或いは液相反応を経由して超電導膜を均一に形成することが要求される。本発明者らはこの方法に積極的に関わって開発を進めてきた。そして、超電導膜の製法及び塗布溶液についての発明を行った（特許第１７７８６９３号。特許第１７７８６９４号）。又、これらに関しては熊谷らの発明が知られている（特許第２０９１５８３号、特許第１９９１９７９号）。この製造方法は、他の方法、例えば真空蒸着法などと比較して、真空装置を必要としないため低コストな製膜方法であるという特長、また長尺・大面積基板上への製膜が容易であるという特長を有している。また、この手法で作製された超電導膜の特性の点からも、他の製法と比較して良好なものであるとして高く評価された。
この塗布熱分解法による超電導膜の形成の成功に刺激され、これと類似した手法を用いた超電導膜作製に関する研究開発が世界各機関で進められ、以下の方法が発表された。米国ＩＢＭトーマスワトソン研究所、引き続いて、マサチューセッツ工科大学では、トリフルオロ酢酸塩溶液を支持体上に塗布して、これを水蒸気雰囲気中で熱処理することにより、超伝導体を形成することができるとしている（Ａ．Ｇｕｐｔａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２（１９８８）２０７７、Ｐ．Ｃ．ＭｃＩｎｔｙｒｅら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９０）２７７１）。その後、超電導工学研究所では、このプロセスの改良及び最適化を行い、高い臨界電流特性を有する超電導膜の作成に成功したことを発表している（日経産業新聞２０００年９月１３日）。これらの方法は、本発明者らによる上記特許の製法とほとんど同一のものであるが、上記特許の実施例に記載していないトリフロロ酢酸金属塩を原料溶液として用いたこと、および上記特許の実施例に記載していない水蒸気雰囲気を用いた熱処理を用いたという相違点がある。トリフロロ酢酸金属塩溶液を原料溶液とすると化学的に安定なフッ化物が前駆体中に形成されるため、これを経由して超電導体を形成するのが困難と従来考えられてきたが、水蒸気雰囲気を用いた熱処理を行うことで、トリフロロ酢金属塩溶液を原料溶液とした場合であっても、超電導体が形成されるというものである。最近では、フッ化物を経由して超電導体を形成するプロセスでは、水蒸気雰囲気を用いた熱処理を行う際に、フッ素を含む溶融成分が膜中に一旦生成し、この溶融成分を経由して超電導体が形成されるため、配向性の高い超電導体膜試料が得られるという利点があると考えられるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、トリフロロ酢酸金属塩を用いた溶液の塗布熱分解法では、トリフロロ酢酸を用いることにより塗布溶液が強酸性となっている。この強酸性の溶液を支持体に塗布したときに、溶液が支持体を溶解させる現象が起こる。このため、基板に凹凸が発生して塗膜の平滑性が損なわれたり、支持体から溶解された金属成分が塗膜中に混入するため、生成する超電導膜中にこれらの溶解された金属成分が不純物として混在するため、膜の超電導特性を劣化させることが問題点として指摘されてきた。とりわけ、耐酸性に乏しいニッケルや銀などの各種金属線材基板、酸化ニッケルや酸化マグネシウムなどの各種セラミックス中間層を形成した金属線材基板、および酸化マグネシウムなどの各種セラミックス単体基板を支持体として用いた場合、この問題が深刻な問題であることが知られている。また、通常塗布熱分解法において厚膜を形成する場合は、塗布−焼成の工程を繰り返し行う手法が広く用いられているが、トリフロロ酢酸塩を用いた溶液の場合には、塗布した溶液が、それ以前の塗布−焼成工程により形成された下地膜を溶解させてしまい、塗布−焼成の工程を繰り返し行っても膜厚が増加しなくなるため、厚膜を形成することが困難であることが知られている。さらに、塗布した溶液が下地膜を溶解する場合、下地膜の各化学成分の酸に対する溶解性の違いにより、界面に局所的な化学組成のゆらぎが生じ、膜の均一性が劣化する問題点が指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、希土類元素、バリウム、及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基からなる３種類の配位子が配位している金属錯体からなる溶液組成物、超電導体製造用溶液組成物、前記金属錯体の非結晶固形物、前記金属錯体を含む溶液の製造方法及び希土類超電導膜製造用溶液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【問題を解決るための手段】
本発明者らは、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオン、さらに具体的にはこれら金属種を含む希土類超電導体を構成する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基からなる３種類の配位子を配位させた金属錯体を含む均一溶液を得ることができること、そして、この金属錯体の均一溶液であるから、基板の上に塗布するする際には均一な塗布が可能となり、均一な塗布膜を形成することができることを見出した。また、
基板上に塗布された金属錯体の均一溶液を加熱処理する際に、金属錯体はトリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、アセチルアセトナート基、並びにピリジン基からなる３種類の配位子を有するために大きな立体障害効果を有するものであることにより、また塗布液を加熱処理して得られる超電導膜は、偏析が抑制され、平滑かつ均一な状態であることを見いだした。又、この均一溶液を基板上に塗布する際には、従来から知られている超電導膜を形成する際のトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いる場合には、この溶液は強酸性であり、基板に対する腐食は避けることができないが、前記金属錯体の均一溶液は、中性を示すものであり、この金属錯体の均一溶液を基板上に塗布し、水蒸気雰囲気下に加熱処理を行うと、基板の腐食を伴うことなく、フッ素を含む中間体を経由して超電導体を形成することができる超電体を製造することができることも、見出した。確かに、従来の製造方法であるトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いた超電導体の製造方法では、超電導体を製造するという点では優れた方法ではあるが、基板に塗布する溶液が強酸性であるため、加熱処理に際しては基板を腐食するという問題点があり、そのために腐食を防止する手段を他に講ずる必要があった。今回発明者らが新たに発明した、基板に塗布する金属錯体の均一溶液は中性であるために、加熱処理に際しても基板を腐食するという心配は皆無となり、基板の腐食を伴うことなく、超電導体を形成することができるというものである。
以上の事柄をまとめると以下の通りである。本発明者らは、前記特定の有機基からなる配位子有する前記金属錯体の均一溶液を製造することができ、この均一溶液を用いると、基板上に均一な塗布をすることができ、塗布膜を加熱処理すると、均一な超電導膜を形成することができ、その際にニッケル金属基板など耐酸性の弱い各種支持体を用いても溶解・腐食することはないことを見いだしたものである。
更に、塗布−焼成の工程を繰り返し行った場合でも、塗布した溶液が、それ以前の塗布−焼成工程により形成された下地膜を溶解させてしまうことが無いため、塗布−焼成の工程を繰り返しによる膜厚の制御と増大化が容易であることを見いだした。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基の３種類の配位子が配位した金属錯体を形成しており、この金属錯体が溶媒に溶解されており、均一溶液であるであることを特徴とする溶液組成物。
（２）金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする前記（１）記載の溶液組成物。
（３）溶液組成物が希土類超電導膜製造用溶液組成物であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の溶液組成物。
（４）希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属アセチルアセトナート粉末混合物に、ピリジン、引き続いてトリフロロ酢酸又はその塩又はペンタフロロプロピオン酸又はその塩を添加して、得られる粉末混合物を溶媒に溶解させた後、過剰の溶媒を揮発させることにより、アセチルアセトナート基、ピリジン基、並びにトリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸の３種類の配位子を金属イオンに結合させて得られることを特徴とする金属錯体の非結晶固形物。
（５）金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする前記（４）記載の金属錯体の非結晶固形物。
（６）前記（４）又は（５）記載の金属錯体の非結晶固形物を、溶媒に溶解させて均一溶液を製造することを特徴とする金属錯体溶液組成物の製造方法。
（７）希土類元素、バリウム及び銅を含有するトリフロロ酢酸塩またはペンタフロロプロピオン酸を溶媒に溶解させた後に、この溶液にピリジンを添加し、引き続いてアセチルアセトンを添加することにより、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属にアセチルアセトナート基、ピリジン基、並びにトリフロロ酢酸またはペンタフロロプロピオン酸の３種類の配位子を金属イオンに結合させた金属錯体の均一溶液を製造することを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
（８）金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする、前記（７）記載の金属錯体溶液の製造方法。
（９）前記（７）又は（８）記載の金属錯体溶液が超電導膜製造用溶液である
ことを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
（１０）前記（１）乃至（３）いずれか記載の溶液組成物を、基板上に塗布し
て塗布膜を形成後、２００〜５００℃で加熱処理を行い、引き続いて７００〜１０００℃で焼成して基板上に超電導薄膜を形成することを特徴とする超電導薄膜の形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属錯体を含有する均一溶液には、希土類金属、バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）からなる各金属成分を必須成分として含有する。この溶液は、超電導膜形成のために用いられるものであり、又、加熱処理を行って、これらの金属成分を含有する無機化合物を合成するために用いることができる。従って、これら金属の必須成分の他にも、目的成分に応じて金属成分を添加することができる。
【０００８】
前記必須成分である希土類金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド１５元素である、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を含有する。これらの希土類金属はこれらの中から選ばれる複数の金属を用いることができる。
超電導膜を製造することを目的とする場合には、希土類金属、バリウム及び銅の必須金属成分の他に、カルシウム、又はストロンチウム等の他の成分を含ませることにより、得られる超電導膜の電気的特性を変化させることができる。
この他にも超電導膜を形成する際に用いることができる金属種として用いることができるものであれば、適宜用いることができる。
【０００９】
希土類金属、バリウム、銅からなる超電導膜を形成しようとする場合には、希土類金属、バリウム及び銅の比率として、１：２：３の割合の希土類１２３系超電導膜、１：２：４の割合の希土類１２４系超電導膜の２種類が存在する。したがって、原料溶液における前記元素種の混合割合は、モル比で、１：２：３〜１：２：４のものが好ましい。この割合をはずれると、不純物が副生成物として混在する結果となり、好ましい結果を得ることができない。
又、上記溶液にカルシウムやストロンチウムを、希土類金属に対するモル比として０から０．２程度の間の任意の比率で添加することにより、カルシウムやストロンチウムが溶液と同じ比率でドープされた超電導体を形成することが可能である。カルシウムやストロンチウムがドープされた超電導体は、ドープ無しの超電導体とは異なる電気的特性を有するため、ドープの比率を制御することで、超電導体の電気的特性、例えば臨界温度や臨界電流密度などの諸特性を制御することが可能となる。
【００１０】
本発明の金属錯体を含有する溶液は、以下のようにして製造される。
始めに、希土類金属、バリウム、銅の割合が目的とする超電導体の組成比となるように、特定の重量比からなる金属のアセチルアセトナート塩の粉体を原料とする。これにピリジン溶液、引き続いてトリフロロ酢酸又はその塩又はペンタフロロプロピオン酸又はその塩から選ばれる化合物を添加する。これらは、これらの化合物をそのまま添加することもできるし、溶液に溶解させた状態で添加することもできる。そして、このようにして添加する原料物質をすべて溶液に溶解させ均一溶液を製造する。
塩としては、上記アセチルアセトナート金属塩と同種の金属塩、すなわち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕトルフロロ酢酸塩を用いることができる。これらトリフロロ酢酸塩は、以下の方法によって製造される。Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの化合物原料粉体を原料として、この粉体原料がすべて溶解するまでトリフロロ酢酸を添加して、その後溶液を乾固させてＹ、Ｂａ、Ｃｕトリフロロ酢酸塩粉体を得る。これら
化合物原料粉体としては、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩等が用いられる。
超電導膜を形成する場合には、これらの金属種の他に他の金属種を適宜用いることができる。超電導体に異種元素をドープする目的のためにその異種元素、例えばカルシウム、ストロンチウムなどを用いることができ、これら金属のアルカリ土類金属塩を用いることもできる。トリフロロ酢酸又はその塩の代わりにペンタフロロ酢酸又はその塩を用いることもできる。
温度は室温程度で進行させることができる。必要に応じて加温することができる。この錯体形成とそれに伴う溶解反応は室温ですみやかに進行する。
この一連の製造方法において、前記ピリジンを添加し、反応させる工程と、トリフロロ酢酸又はその塩、もしくはペンタフロロ酢酸又はその塩を添加し、反応させる工程を入れ替えてもよい。
次に、過剰の溶媒を乾燥除去して金属錯体の非結晶乾固物を得る。これは室温・常圧下でも可能であるが、必要に応じて減圧下に行うことにより溶媒の除去を速やかに行うことができる。又、加熱を行って、溶媒除去の速度を上げることができる。作製された金属錯体は暗緑色を呈しており、トリフロロ酢酸金属塩の淡青色とは異なる色調を持つ。また、作製された金属錯体はトリフロロ酢酸金属塩とは異なる赤外スペクトルを示す。したがって、作製された金属錯体は、トリフロロ酢酸金属塩とは異なる配位子と異なる配位構造を有する新規な金属錯体であるということができる。
【００１１】
配位構造を以下に記述する。トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基においては、基中に存在する２つの酸素原子が同一の金属イオンと、もしくはそれぞれの酸素が近接する２つの金属イオンと結合している。また、ピリジン基においては、基中に存在する窒素が金属イオンと結合している。アセチルアセトナート基においては、基中に存在する２つの酸素原子が同一の金属イオンと、もしくはそれぞれの酸素が異なる近接する２つの金属イオンと結合する配位構造を有している。さらに、１つの金属イオンに対して、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基が２つから６つ、ピリジン基が１つから３つ、アセチルアセトナート基が２つから６つの比率で、１つの金属イオンに少なくとも２種類以上の配位子が配位結合している。以上の結合法則に基づいて金属錯体が形成されているため、この金属錯体においては、２つ以上の金属イオンがトリフロロ酢酸あるいはアセチルアセトナート基を介して間接的に結合した多量体を形成しうる。そのため、この錯体は結晶質を偏析することなく、非晶質（ガラス）状態で乾固するという特長を有している。
【００１２】
この金属錯体の乾固物を、溶液に溶解させて均一溶液を製造する。溶液の種類は、この金属錯体を溶解することができるものの中から適宜選択して用いることができる。この溶液を具体的に挙げれば、水、低級アルコール（炭素数２から４）、アセトン等を挙げることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができる。このようにして得られる溶液のｐＨは６〜７であり、ほぼ中性であるということができる。ちなみに従来のトリフロロ酢酸金属塩溶液のｐＨは通常４以下の強酸性である。
【００１３】
又、以下の方法によっても製造することができる。
希土類金属、バリウム、銅からなるトリフロロ酢酸金属塩を、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール、アセトン、エーテル等の溶剤に溶解させた溶液、すなわち、従来用いられてきたトリフロロ酢酸金属塩塗布溶液に対して、ピリジンを少量ずつ溶液全体が淡青色から濃紺色に変化するまでの量を添加する。
この反応は室温ですみやかに進行する。このような工程で処理することにより、前記金属にトリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸基、及びピリジンの２種類の配位子を有する金属錯体を含む均一溶液を調製することができる。このようにして得られる溶液も、ほぼ中性である。そして、この溶液も超電導膜を製造する溶液として使用することはできる。しかしながら、時間の経過により沈殿などが生じやすく、溶液の安定性が十分ではない。
【００１４】
次に、前記の操作によって得られる溶液に対して、アセチルアセトンを、溶液全体が濃青色から暗緑色に変化するまでの量を添加した。得られた溶液の色は実施例１で調製した溶液と同一である。実施例１と同様の配位構造、すなわち、アセチルアセトン基−トリフロロ酢酸基−ピリジン基３種類の配位子を有する錯体溶液である。この溶液のｐＨはほぼ７を示す。
【００１５】
本発明で用いられる金属成分の有機金属錯体の溶液を、塗布熱分解法における原料溶液として使用する。この溶液を、基板上への塗布、引き続いて水蒸気雰囲気を用いた熱処理を行うことで、超電導体の膜を形成することができる。
基板上に塗布する方法は、従来から行われてきたトリフロロ酢酸溶液による塗布の場合と同様にして行うことができる。
【００１６】
本発明で用いられる金属成分の有機金属錯体を、従来のトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いた場合と比較すると、超電導膜形成の塗布溶液を用いる利点は、以下のような点にある。本発明で用いられる有機金属錯体は、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸基からなる強酸性の基、ピリジンからなる塩基性の基、およびアセチルアセトンからなる緩衝性の基の３種類が１つの金属イオンに対して配位した構造を有している。これを含む溶液は均一であり、基板上に均一な塗布膜を形成することができる。そして、この塗布膜を加熱処理する際には、偏析がない、平滑かつ均一な状態で得ることができる。本発明で用いられる金属成分の有機金属錯体の溶液を、従来のトリフロロ酢酸金属塩溶液に代替して超電導膜形成の塗布溶液として用いる利点は、以下のような点にもある。従来のトリフロロ酢酸金属塩がトリフロロ酢酸という１種類の配位子のみを有しており、金属イオンに対して直鎖・平面的な配位構造を持つ。これに対して、本発明で用いる有機金属錯体は、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸基、ピリジン基及びアセチルアセトナート基の３種類の配位子を持ち、金属イオンに対してこの３種類の配位子が３次元的な配位した複雑な構造を有する。したがって、大きな立体障害効果を期待することができる。その結果、塗布・乾燥状態において同種金属の結晶偏析を抑制し、非晶質（ガラス）状態を保ちやすくすることができる。このことにより、超電導膜の表面平滑性・均一性が向上する。
【００１７】
本発明の金属錯体を含む均一溶液のユニークな点は、以下の点にある。前記の３種類の配位子を有することにより、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸による強酸性の性質が弱められ、その結果、溶液全体としては中性に近い状態となる。このため、ニッケルなど耐酸性に乏しい各種基板を支持体として用いる場合に、塗布溶液がこれら支持体を溶解・腐食することがない。また、塗布−焼成の工程を繰り返し行った場合でも、塗布した溶液が、以前に形成された下地膜を溶解させてしまうことが無いため、塗布−焼成の工程を繰り返しによる膜厚の制御と増大化が容易である。
このため、トリフロロ酢酸塩溶液を用いた塗布熱分解法とは相違して、耐酸性に乏しいニッケルや銀などの金属線材基板、酸化マグネシウムなどのセラミックス基板、さらには酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどのセラミックス中間層を形成した金属線材基板上に、基板の腐食を伴うことなく良好な超電導膜を形成できる。膜厚の制御と厚膜形成が容易である。トリフロロ酢酸塩及びピリジンから成る２種類の配位子を配位させた金属錯体を溶媒に溶解させた溶液を用いる場合と、アセチルアセトナート基を配位させ、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基、ピリジン基、３種類の配位子を配位させた金属錯体を溶解させた溶液を塗布溶液とした場合と対比すると、中性であるという点では同様であると言うことができるが、後者である本発明の場合には溶液の経時変化による沈殿などの生成もなく均一溶液の安定性が一層良好となる。また、アセチルアセトナート基の持つ立体障害効果により、微結晶の偏析を抑制して、超電導性膜を形成するための膜の形成がより均一に行うことができ、平滑でかつ均一な超電導膜を形成できるものである。
【００１８】
前記の操作により得られた金属混合物からなる錯体を含有する溶液を用いて
超電導薄膜の形成方法について以下に述べる。
始めに金属混合物からなる錯体を含有する溶液を、基板などの支持体の表面に塗布して、薄膜を形成する。溶液の塗布方法には、浸漬法、はけ塗り法、スプレー法、スピンコート法などの従来知られている塗布方法が採用される。この塗布に際しては、前記金属混合物の錯体を含有する溶液が均一であり、安定性のよい、均一な塗布膜の形成が可能となる。
支持体には、銀、ニッケル、銅などの金属基板、マグネシア、酸化ニッケル、セリア等の各種酸化物保護中間層を被覆した金属基板、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ランタンアルミネート、チタン酸ストロンチウムなどの酸化物セラミックス基板が用いられる。本発明では塗布液が中性であるために、従来酸に腐食されやすい物質とされており、使用することが困難であった、例えば、上記銀、ニッケル、マグネシア等の材料も用いることができる。
支持体の形状についても、細かい部分などにも均一な塗布膜を形成することができることから、板状、線状、繊維状、管状等であり、任意の形状のものが使用でき、例えば金属線材であっても使用でき、ニッケルや銀などの金属線材、
酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどの酸化物保護中間層を形成した金属線材も用いることができる。又、形状の複雑なものであっても使用することができる。従って、支持体は形状が複雑な多孔質のもでも使用することができる。
【００１９】
前記の操作によって得られた支持体の上の塗布膜を、室温又は加温下に、常圧又は減圧条件下に乾燥させる。
乾燥された薄膜を加熱焼成して超電導性複合酸化物の薄膜を形成する。まず、塗布膜中の有機成分を燃焼除去する必要があり、このための温度は通常２００〜５００℃の範囲で行う。焼成は、酸素、空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気が採用される。水蒸気を加えることもある。引き続いて７００〜１０００℃の条件下にて焼成することで超電導相を生成する。焼成は、酸素、空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気が採用され、水蒸気を加える必要がある。希土類１２３型超電導体を形成する場合、窒素、アルゴンといった不活性ガスをベースに、酸素と水蒸気を加えた雰囲気が通常用いられる。不活性ガスの代替として減圧雰囲気をベースに、酸素と水蒸気を加えた雰囲気が用いることもできる。真空などの各条件下に行うことができる。焼成時間は、一般に、０．５時間以上は必要であり、１時間〜２４時間程度の範囲から適宜選択する。焼成工程終了後、室温程度まで徐冷する。
【００２０】
前記の操作により得られる、支持体上の超電導薄膜は、膜厚として１００Å〜２０μｍ、特に１０００Å〜１０μｍのものが得られる。
【００２１】
超電導薄膜を形成する場合に、予め加熱された支持体の表面に金属含有溶液を液滴状又は蒸気状で吹きつけ、その後に加熱焼成を行うこともできる。支持体の加熱温度は、一般には、１００〜１０００℃の範囲の温度が採用される。表面温度が１００〜２００℃程度の場合は、得られる膜は金属含有化合物と僅かに溶媒を含有した状態で堆積する。２００〜５００℃の場合は、得られる堆積物は金属含有化合物とその熱分解生成物を含有する状態となる。５００〜１０００℃の場合は金属含有生成物及び複合金属酸化物を含有する堆積物が得られる。
このようにして得られる吹き付けた生成物を、７００〜１０００℃の温度で最終焼成処理を行うことで、超電導体を形成する。
金属錯体はトリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、アセチルアセトナート基、並びにピリジン基からなる３種類の配位子を有するために大きな立体障害効果を有するものであることにより、また塗布液を加熱処理して得られる超電導膜は、偏析が抑制され、平滑かつ均一な状態であることを確認した。又、この均一溶液を基板上に塗布する際には、従来から知られている超電導膜を形成する際のトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いる場合には、この溶液は強酸性であり、基板に対する腐食は避けることができないが、前記金属錯体の均一溶液は、中性を示すものであり、この金属錯体の均一溶液を基板上に塗布し、水蒸気雰囲気下に加熱処理を行うと、基板の腐食を伴うことなく、フッ素を含む中間体を経由して超電導薄膜を形成することができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により本発明の内容を更に詳細に説明する。しかしながら、これにより本発明は限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
予め合成してある、イットリウム、バリウム及び銅からなる金属のアセチルアセトナート粉末を、金属成分のモル比で１：２：３となるように秤量し、これらを混合して粉体混合物を得た。この混合物にピリジンおよびトリフロロ酢酸を体積比率１０：１の比率で、粉体混合物がすべて溶解するまでの量を添加した。これを減圧（約０．０１気圧）下で加熱（８０゜Ｃ）処理し、過剰な前記溶媒成分（ピリジンおよびトリフロロ酢酸）を除去し、非晶質乾固物のアセチルアセトナート−トリフロロ酢酸−ピリジン配位金属錯体溶液金属錯体を得た。
この錯体乾固物は、水、低級アルコールであるメタノール、アセトンなどの溶媒に沈殿を残存させることなく溶解し、均一溶液が生成できることを確認した。次に、これをメタノールに溶解させて、金属元素の割合がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の液体状の金属錯体（配位子としてアセチルアセトナート、ピリジン、トリフロロ酢酸の３種類を含む）からなる塗布溶液を得ることができた。溶液の濃度は、溶液１ｇあたり希土類金属種が０．１〜０．２ミリモル含まれる量とした。このようして得られる溶液のｐＨがほぼ７であることをｐＨ試験により確認した。
この溶液を銀基板、ニッケル金属基板あるいは酸化ニッケルを表面酸化膜として有するニッケル金属基板、及び酸化マグネシアあるいはチタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、イットリア安定化ジルコニアからなるセラミック製の基板の上にスピンコート法で塗布した。いずれの基板上に対しても溶液が基板表面を腐食することがなく、またこの塗布液が良好なぬれ特性を有していること、又、均一かつ平滑な塗膜がいずれの基板上にも作製できることが分かった。
この塗布膜を空気中で５００℃の条件下に加熱することにより、塗膜中の有機成分を燃焼除去して仮焼膜（膜厚０．２μｍ）を作製した。仮焼成膜の段階では超電導体はまだ生成しておらず、非晶質の酸化物およびフッ化物の混合体からなっている。この仮焼膜にフッ素原子が含まれていることは、エネルギー分散型Ｘ線装置により確認した。すなわち、本発明で開発した金属錯体溶液は、中性であるというトリフロロ酢酸金属塩溶液とは異なる特長を有する一方で、仮焼成後に非晶質の酸化物およびフッ化物の混合体を生成するというトリフロロ酢酸金属塩溶液と同じ特徴を保持していることが明らかとなった。
また、同一基板上に、上記スピンコート塗布工程と仮焼工程を最大８回（最大膜厚１．５μｍ）繰り返す実験を行ったところ、膜厚は塗布回数に比例して増加することを確認した。また、工程を繰り返した後の塗膜も良好な平滑性を有することを確認した。すなわち、塗布溶液が下地仮焼膜を溶解することがなく、スピンコート塗布工程と仮焼工程の繰り返しにより厚膜が形成できることを確認した。
【００２４】
実施例２
実施例１の方法で作製した、チタン酸ストロンチウム単結晶からなるセラミックス基板上の仮焼膜を、水蒸気／アルゴン／酸素混合雰囲気中（水蒸気濃度８０゜Ｃｄｅｗｐｏｉｎｔ、酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で７６０℃にて２時間、引き続いてアルゴン／酸素混合雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で７６０℃にて２時間、引き続いて酸素雰囲気中で７６０℃にて１０分熱処理を行った後、酸素雰囲気中で炉冷した。得られた膜試料（膜厚０．５μｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導体単相であることを確認した。またＸ線極点測定によりＹ１２３の面内配向性を調べたところ、単結晶基板上にエピタキシャル成長していることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導電流法で評価したところ、超電導臨界温度として９１Ｋ、液体窒素温度での臨界電流密度として３０万Ａ／ｃｍ^２という高い特性が得られた。
【００２５】
実施例３
実施例１の方法で作製した、ランタンアルミネート単結晶からなるセラミックス基板上の仮焼膜を、実施例２と同様の熱処理工程で膜試料（膜厚０．５μｍ）を作製した。これをＸ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導体単相であることを確認した。またＸ線極点測定によりＹ１２３の面内配向性を調べたところ、単結晶基板上にエピタキシャル成長していることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導電流法で評価したところ、超電導臨界温度として８９Ｋ、液体窒素温度での臨界電流密度として２０万Ａ／ｃｍ^２という特性が得られた。
【００２６】
実施例４
実施例１の方法で作製した、酸化マグネシア単結晶からなるセラミックス基板上の仮焼膜を、水蒸気／アルゴン／酸素混合雰囲気中（水蒸気濃度８０゜Ｃｄｅｗｐｏｉｎｔ、酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で８５０℃にて３０分、引き続いてアルゴン／酸素混合雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で８５０℃にて１５分、引き続いて酸素雰囲気中で８５０℃にて１５分熱処理を行った後、酸素雰囲気中で炉冷した。得られた膜試料（膜厚０．５μｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導体単相であることを確認した。またＸ線極点測定によりＹ１２３の面内配向性を調べたところ、酸化マグネシア単結晶上にエピタキシャル成長していることを確認した。
【００２７】
参考例１
イットリウム、バリウム，銅（金属のモル比で、１：２：３）のトリフロロ酢酸塩のメタノール溶液、すなわち、従来用いられてきたトリフロロ酢酸塩塗布溶液に対して、ピリジンを少量ずつ、溶液全体が淡青色から濃紺色に変化するまでの量を添加した。色の変化はトリフロロ酢酸金属塩にピリジンが配位して新規な錯体が形成されたことを示す。この溶液のｐＨはほぼ７であり、ピリジンを配意させることでトリフロロ酢酸塩溶液の持つ強酸性という欠点を克服できることが明らかとなった。これを実施例１と同様に酸化マグネシウム等各種基板上に塗布したところ、溶液が基板を溶解することが無いことを確認した。また、塗布膜を空気中５００゜Ｃで仮焼した後、実施例４と同様に熱処理を行ったところ、Ｙ１２３構造の超電導体が基板上にエピタキシャル成長した超電導膜が形成できたことを確認した。
ただし、ここで用いたＹ、Ｂａ、Ｃｕ−トリフロロ酢酸−ピリジン配位錯体溶液は、実施例１で調整したアセチルアセトナート−トリフロロ酢酸−ピリジン配位金属錯体溶液と比較して、塗膜の均一性および平滑性はやや劣っていた。また、溶液を数日放置すると沈殿の生成が観察され、溶液の安定性に問題があることがわかった。このことから、実施例１で調整した錯体溶液において、アセチルアセトナート配位子が、溶液の安定性ならびに良好な塗布膜の形成に寄与していることが分かった。
【００２８】
実施例５
参考例１で調製したＹ、Ｂａ、Ｃｕ−トリフロロ酢酸−ピリジン配位錯体溶液に、アセチルアセトンを少量ずつ、溶液全体が暗緑色に変化するまでの量を添加した。得られた溶液の色は実施例１で調製した溶液と同一であり、実施例１と同様に、アセチルアセトン−トリフロロ酢酸−ピリジン３種類の配位子を有する錯体溶液である。この溶液のｐＨはほぼ７を示した。また、塗膜の均一性および平滑性が実施例５の溶液と比較して向上した。また、時間の経過に対しても沈殿の生成など格別な変化が見られなかった。また、ランタンアルミネートおよび酸化マグネシウム基板上に形成した塗膜を空気中５００゜Ｃで仮焼した後、それぞれ実施例３および４と同様の熱処理を行ったところ、Ｙ１２３構造の超電導体がそれぞれの基板上にエピタキシャル成長した高配向超電導膜が形成できたことを確認した。
【００２９】
実施例６前記実施例１の操作において、トリフロロ酢酸の代替としてペンタフロロプロピオン酸を用いたところ、アセチルアセトン、ピリジン及びペンタフロロプロピオン酸基を前記金属に配位させた金属錯体溶液が調製できた。この溶液のｐＨは７であり、実施例１で調製した溶液と同様に、各種金属、各種セラミックス基板上に基板を溶解することなく塗膜を形成できることを確認した。また、ランタンアルミネートおよび酸化マグネシウム基板上に形成した塗膜を空気中５００゜Ｃで仮焼した後、それぞれ実施例３および４と同様の熱処理を行ったところ、Ｙ１２３構造の超電導体がそれぞれの基板上にエピタキシャル成長した高配向超電導膜が形成できたことを確認した。
【００３０】
実施例７
サマリウム、バリウム、銅のアセチルアセトナート（モル比１：２：３）の混合物を出発原料として、前記実施例１と同様の工程を経ることで、サマリウムバリウム、銅の各イオンに、アセチルアセトン、ピリジン及びトリフロロ酢酸基を配位させた金属錯体溶液が調製できた。この溶液のｐＨは７であり、実施例１で調製した溶液と同様に、各種金属、各種セラミックス基板上に基板を溶解することなく塗膜を形成できることを確認した。また、この溶液をランタンアルミネート基板上に塗布し、空気中５００゜Ｃで仮焼した後、実施例３と同様の熱処理を行ったところ、サマリウム１２３構造の超電導体が基板上にエピタキシャル成長した高配向超電導膜が形成できたことを確認した。得られた膜のＴｃとして８５Ｋが得られた。
【００３１】
実施例８
Ｙｂ，Ｂａ，Ｃｕ（Ｙｂ：Ｂａ：Ｃｕの含有割合は１：２：４）トリフロロ酢酸塩のメタノール溶液（淡青色）に、ピリジンを少量ずつ、溶液全体が濃紺色に変化するまでの量を添加した。これに、アセチルアセトンを少量ずつ、溶液全体が暗緑色に変化するまでの量を添加した。調製した暗緑色錯体溶液をランタンアルミネート単結晶基板の上に塗布し、空気中５００℃で仮焼し、水蒸気／酸素混合雰囲気（水蒸気濃度８０゜Ｃｄｅｗｐｏｉｎｔ、酸素ベース）中、７７０℃で熱処理を行ったところ、Ｙｂ１２４型の超電導体が基板上にエピタキシャル成長したＹｂ１２４型超電導膜が形成できたことを確認した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により得られる、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基の３種類の配位子が配位した金属錯体を用いた溶液組成物は、溶媒に溶解されており、均一であり、均一な塗布膜を形成することができ、中性であり、トリフロロ酢酸塩溶液が強酸性を示すのとは相違している。このため、トリフロロ酢酸塩溶液を用いた塗布熱分解法とは相違して、耐酸性に乏しいニッケルや銀などの金属線材基板、酸化マグネシウムなどのセラミックス基板、さらには酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどのセラミックス中間層を形成した金属線材基板上に、基板の腐食を伴うことなく良好な超電導膜を形成できる。また、塗布−焼成の工程を繰り返し行う手法が適用できるため、膜厚の制御と厚膜形成が容易である。又、前記金属錯体に、更にアセチルアセトナート基を配位させ、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基の２種類の配位子を含有する金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布溶液とした場合には、中性であるという特長を有すると同時に、溶液の経時変化による沈殿などの生成もなく均一溶液の安定性が一層良好となる。また、アセチルアセトナート基の持つ立体障害効果により、微結晶の偏析を抑制して、超電導性膜を形成するための膜の形成がより均一に行うことができ、平滑でかつ均一な超電導膜を形成できるものである。

Claims

希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基の３種類の配位子が配位した金属錯体を形成しており、この金属錯体が溶媒に溶解されており、均一溶液であるであることを特徴とする溶液組成物。
金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする請求項１記載の溶液組成物。
溶液組成物が希土類超電導膜製造用溶液組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の溶液組成物。
希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属アセチルアセトナート粉末混合物に、ピリジン、引き続いてトリフロロ酢酸又はその塩又はペンタフロロプロピオン酸又はその塩を添加して、得られる粉末混合物を溶媒に溶解させ、アセチルアセトナート基、ピリジン基、並びにトリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸の３種類の配位子を金属イオンに結合させた金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させて得られることを特徴とする金属錯体の非結晶固形物。
金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする請求項４記載の金属錯体の非結晶固形物。
請求項４又は５記載の金属錯体の非結晶固形物を、溶媒に溶解させて均一溶液を製造することを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
希土類元素、バリウム及び銅を含有するトリフロロ酢酸塩またはペンタフロロプロピオン酸を溶媒に溶解させた後に、この溶液にピリジンを添加し、引き続いてアセチルアセトンを添加することにより、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属にアセチルアセトナート基、ピリジン基、並びにトリフロロ酢酸またはペンタフロロプロピオン酸の３種類の配位子を金属イオンに結合させた金属錯体の均一溶液を製造することを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする、請求項７記載の金属錯体溶液の製造方法。
請求項７又は８記載の金属錯体溶液が超電導膜製造用溶液であることを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
請求項１乃至３いずれか記載の溶液組成物を、基板上に塗布して塗布膜を形成後、２００〜５００℃で加熱処理を行い、引き続いて７００〜１０００℃で焼成して基板上に超電導薄膜を形成することを特徴とする超電導薄膜の形成方法。