JP3556835B2 - 画像記録用着色組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、電子印刷、静電記録、インクジェット記録及び熱転写記録等の画像記録における記録剤或いはその製造に使用される高濃度着色組成物及び該画像記録用記録剤に使用された画像記録用着色組成物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは本発明は、顔料及び樹脂を含有する画像記録用記録剤において、顔料として優れた各種堅牢性及び微細な粒子径を有するジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料、或はジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合顔料を含有する鮮明なマゼンタ色の画像記録用着色組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フルカラー又はモノカラーの電子写真、静電印刷、静電記録、インクジェット記録及び熱転写記録等の画像記録に使用されるマゼンタ色記録剤に使用される赤色顔料としては、赤色の油溶性染料、分散染料、チオインジゴ系顔料、溶性アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ジメチルキナクリドン顔料等が使用されてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
上記したマゼンタ色画像記録剤に使用する赤色顔料としてはマゼンタ色顔料として著名なジメチルキナクリドン顔料が使用されることが多いが、単独ではマゼンタ色としては青みが強過ぎるため、多くの場合それより黄味の赤色色素を混合調色して所望のマゼンタ色として使用している。
【０００５】
しかしながら、これらに使用される赤色色素についてみると、油溶性染料、分散染料等は樹脂媒体に溶解的に着色できるため着色力は高いが、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸堅牢性に劣るという欠点がある。又、チオインジゴ系顔料、溶性アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料も染料類よりは優れているが、耐光性、耐熱性等の諸堅牢性が不十分である。従って、上記した如き染料や顔料は、各種の堅牢性を要求される記録剤用のマゼンタ色用に使用される色素としては不十分であり、優れた物性を有する記録剤用のマゼンタ色に使用される顔料の開発が要望されている。
【０００６】
本発明者らは、上記の従来のマゼンタ色記録剤用の色素の欠陥を解決し、諸堅牢性を満足させ得る赤色顔料の開発について種々研究した結果、特定のキナクリドン系顔料、即ち、γ型の結晶形を示す無置換キナクリドン顔料やジメチルキナクリドン顔料とγ型、β型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料等がこの用途に適切な高堅牢性等の物性を有するとともに鮮明で透明な黄味赤色の色相をもたらすことができることを見い出した。
【０００７】
上記の知見から、マゼンタ色記録剤に使用される顔料としてジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料、或はジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合顔料（以下、ジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料と総称する）が、適切なマゼンタ色の色相を有し、耐光性、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等の諸堅牢性に優れ、更に、従来の塗料やプラスチック着色等の用途に使用されている顔料に比べ粒子径を小さくすることにより、色相の鮮明性及び冴え、透明性等に優れた性質を発揮することができ、これを着色剤として使用することにより優れた画像記録用記録剤が得られることを見い出し本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、顔料及び樹脂バインダーを含む画像記録用着色組成物において、該顔料が、ジメチルキナクリドン顔料とβ型及びγ型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又はγ型無置換キナクリドン顔料との混合顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物及びその製造方法である。
【０００９】
本発明の画像記録用着色組成物は、その顔料成分としてジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料を使用しているものであるが、この赤色顔料は耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れ、更に高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有するものであり、高濃度着色組成物の製造に際しても加工温度を１２０℃以下で行うような分散加工方法を取ること等によって着色物の製造の工程においても安定に製造することができ、又、最終的に画像記録用記録剤として使用される際にも鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができるものである。又、液体記録剤として使用するに際にも、長期間安定に記録することができるものである。従って、得られた画像は色相に優れ、鮮明性、透明性に優れるとともに上記した諸堅牢性に優れた性質を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し主として本発明を特徴づけるジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料を調製し、それを使用して画像記録用着色組成物とする方法としては、顔料の製造工程で混合調色を行った微粉顔料を用いて直接着色組成物を製造する方法と、微粉顔料を予めロールミル又は押出機等の加熱混練機を使用して、或は顔料の水性プレスケーキを加熱ニーダー等を使用して高濃度着色剤を製造し、それを用いて着色組成物を製造する方法がある。
【００１１】
具体的な調色顔料及び該調色顔料を含む高濃度着色剤としては、例えば、下記の如きものが挙げられる。
（Ａ）ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料及びその高濃度着色剤。
（ａ）両顔料をそれぞれ単独で乾燥し、衝撃粉砕又は磨砕された微粉顔料での混合物及び高濃度着色剤。
（ｂ）両顔料の水性プレスケーキを混合し、乾燥後、衝撃粉砕又は磨砕された微粉混合顔料及び高濃度着色剤。
（ｃ）両顔料の水性プレスケーキをそれぞれ単独で加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により製造した高濃度着色剤。
（ｄ）両顔料の水性プレスケーキを混合し同様にして製造した高濃度着色剤。
【００１２】
（Ｂ）ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料及びその高濃度着色剤。
（ａ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料の固溶体を乾燥し、衝撃粉砕又は磨砕された微粉顔料及び高濃度着色剤。
（ｂ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料及びβ型無置換キナクリドン顔料の固溶体を乾燥し、衝撃粉砕又は磨砕された微粉顔料及び高濃度着色剤。
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキをそれぞれ単独で加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により製造した高濃度着色剤。
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキを混合し同様にして製造した高濃度着色剤。
【００１３】
（Ｃ）ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料と、ジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合顔料及びその高濃度着色剤。
（ａ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料の固溶体の微粉顔料と、γ型無置換キナクリドン微粉顔料との調色顔料及び高濃度着色剤。
（ｂ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料及びβ型無置換キナクリドン顔料の固溶体の微粉顔料とγ型無置換キナクリドン微粉顔料との調色顔料及び高濃度着色剤。
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキをそれぞれ単独で加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により製造した高濃度着色剤。
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキを混合し同様にして製造した高濃度着色剤。
【００１４】
上記において、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とは、ジメチルキナクリドン顔料及び無置換キナクリドン顔料の混合顔料を下記するような顔料化処理をすることにより固溶体の状態にし、色相の鮮明性、冴え、透明性を向上させることを目的としている。混合顔料を固溶体にする方法は従来公知の方法に準ずる。例えば、固溶体にする複数の顔料を配合し、酸ペースト処理ないし磨砕工程を経て固溶体粗結晶を得、有機溶剤等で処理することによって達成される。
【００１５】
本発明に使用するジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料、即ち、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料（Ａ）中の両者の混合比率、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料（Ｂ）中の両者の組成比率、或いは該固溶体顔料（Ｂ）とジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合物顔料（Ｃ）中の合計のジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料の比率（重量）は、希望する画像の色相によって決められるものであり、約９９：１〜１：９９の範囲であって、好ましくは９０：１０〜３０：７０の範囲である。
【００１６】
無置換キナクリドン顔料としては、黄味の赤色を示すγ型無置換キナクリドン顔料及び紫味の赤色を示すβ型無置換キナクリドン顔料が使用される。ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料において、明るい鮮明な黄味のマゼンタ色を得るためには、ジメチルキナクリドン顔料とγ型及びβ型無置換キナクリドン顔料の合計の対比（重量比）は約５０：５０〜２０：８０で、無置換キナクリドン顔料としては黄味のγ型無置換キナクリドン顔料を多く使用することが好ましい。β型無置換キナクリドン顔料は少量使用する時は非常に冴えた色を示すが、多く使用すると紫味になるので固溶体顔料全体に対して約３０重量％以下の量に抑えるのが好ましい。
【００１７】
β型無置換キナクリドン顔料を比較的多く使用した、ジメチルキナクリドン顔料とγ型及びβ型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料に更に黄味のγ型無置換キナクリドン顔料を加えて調色することによって明るい鮮明な黄味のマゼンタ色を得ることができる。
【００１８】
本発明に使用する上記したジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料顔料を使用して優れた画像の色の透明性、冴え、鮮明性等の性質や物性にもたらすために、顔料の結晶を整えたり、顔料粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする等の後処理が通常の方法に準じて行われる。
【００１９】
一般にジメチルキナクリドン顔料や無置換キナクリドン顔料等のキナクリドン系顔料が塗料或いはプラスチック等の着色の用途に使用される場合には、顔料に隠蔽力、媒体への分散の容易さ、耐候性、耐加熱加工性等の性能を持たせるため顔料の平均粒子径は大きく、例えば、約５００〜７００ｎｍの大きさに調整している。
【００２０】
しかし、この粗大な顔料を画像記録剤の着色剤として使用した場合には、色相の透明性、冴え及び鮮明性に欠けるという問題がある。特に、フルカラー記録剤の着色剤として使用する場合には、色相の透明性、冴え、鮮明性を有していることが好まい。そのためには、本発明に使用する上記したジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料は画像記録用着色組成物を製造するフラッシング、混練或は湿式分散等の通常の分散方法で分散することによって平均粒子径が約２００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以下になるように調製することが好ましい。
【００２１】
顔料を微粒子化する方法としては衝撃粉砕による方法や磨砕による方法等が挙げられる。衝撃粉砕法としてはボールミルや振動ミルを用いるドライミリング法がその代表的方法であり、従来公知のスチールボール、スチールロッド等の粉砕媒体が使用され、磨砕助剤として無機塩が併せて使用することが好ましい。磨砕法としてソルトミリング法やソルベントソルトミリング法がその代表的方法であり、無水芒硝、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム等の磨砕助剤が併せて使用される。粉砕或いは磨砕の工程の後処理として金属系の不純物の除去のために希酸水溶液で洗浄後充分水洗したり、水溶性塩類を水で除去して後充分水洗する。このようにして得られた微粒子顔料は色相の鮮明性、冴え、透明性を有し、又、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れた性質を示した。
【００２２】
本発明において使用される樹脂は、固体状の着色組成物にあっては分散媒体であり、液体の着色組成物にあっては顔料の分散剤として機能するものであり、又、実際に記録剤として使用されたときは顔料の固着剤として作用するものである。このような目的で使用される樹脂としては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、油性及び水性インクジェットインク、熱転写インクリボン及びフイルム等の画像記録剤に通常使用されているいずれの樹脂であってもよい。又、それぞれの用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤等、或いは媒体として溶剤、水系媒体が使用される。
【００２３】
本発明の画像記録用着色組成物はその目的により種々の使い方がなされる。その一つは高濃度着色組成物であって、顔料を高濃度に含み、予め充分に練肉して顔料を分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、或いはペースト状又は液状のいずれの形状にても使用される。
【００２４】
又、本発明の画像記録用着色組成物として、目的の画像記録剤として使用される組成のものが挙げられ、いわゆる微細粉体状乾式現像剤、液状湿式現像剤、静電記録剤、インクジェット記録用インキ、フイルム、紙等の基材に塗布された熱転写インクリボン及びフイルム等である。
【００２５】
本発明で使用されるマゼンタ色に調色されたジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料の、樹脂やその他の添加剤或いは媒体を含む着色組成物中における含有量は、上記したような使用する目的によって異なるものである。
顔料の高濃度着色組成物では、その含有量は約７０重量％〜１０重量％、好ましくは６０重量％〜２０重量％程度である。
【００２６】
又、目的の画像記録剤中の顔料の含有量としては記録剤の種類によって異なり、電子写真用乾式現像剤等においては顔料の含有量としては約１５重量％〜２重量％、好ましくは１０重量％〜３重量％程度であり、静電記録用湿式現像剤等においては濃厚原液で約１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％程度であり、通常は希釈液で１０〜３０容量倍に希釈して使用される。熱転写インクリボン若しくはフイルムの着色剤として使用される場合には、１５重量％〜４重量％、好ましくは１０重量％〜６重量％程度であり、インクジェット記録用インクでは３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％程度であり、それぞれ使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【００２７】
前記した顔料の高濃度着色組成物の製造方法として乾式の加熱混練分散法とセラミックビーズ、ガラスビーズ、スチールボール等を用いる湿式の媒体分散法がある。特に顔料を樹脂中に高濃度に分散する方法としては二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混練分散機を使用して樹脂を溶融して顔料を混練分散する方法がとられる。
【００２８】
これらのいずれの場合においても混練分散加工は１２０℃以下の温度で行なわれることが望ましい。この比較的低温の加工温度条件で行うことによって予め微細に調製された顔料の粒子径がそのまま保たれ、引き続き行われる記録剤製造の加工工程においても同様に行うことにより、画像記録剤として色相の鮮明性、冴え、透明性が示されるのである。
【００２９】
この顔料の高濃度分散方法として最も好ましい方法は、顔料の水性ペーストを溶融した樹脂でフラッシングする方法（常圧溶融フラッシング法）であり、例えば、特開平２−１７５７７０号公報で提案されている方法等である。具体的には、溶剤は全く使用せずに顔料の水性プレスケーキと樹脂バインダーとを蒸気加熱可能なニーダー又はフラッシャーに仕込み、樹脂の融点又は軟化点未満の温度で常圧で混練して水性相の顔料を樹脂相に移行させ、分離した水を除去し、更に残存している水分を混練蒸発させる方法である。水性プレスケーキを使用することでプレスケーキの顔料粒子をそのまま樹脂中に移行させることができ、又、混練分散加工も水が存在する間は１００℃以下で進めることができるという特徴を有している。
【００３０】
又、高濃度顔料分散工程として、粉末顔料、樹脂バインダーに分散剤として水を加えて、同様にして常圧で溶剤の不存在下、加工温度を１２０℃以下で該樹脂の融点又は軟化点未満の温度で混練して顔料を樹脂相に移行させ、分離水は除去し、残存水は混練蒸発させる方法によっても高濃度分散着色組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の画像記録用着色組成物においては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、水性、油性及びソリッド状インクジェットインク、熱転写インクリボン及び熱転写インクフイルム等の画像記録剤は、上記のジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料をそのまま或は前記した顔料の高濃度着色組成物の形で使用して、樹脂バインダー、樹脂溶液或は付加重合性単量体中に分散或は希釈再分散し、それぞれの画像記録剤の製造の常法に従い、その際に必要に応じて従来公知の帯電制御剤、流動化剤、強磁性材料、溶剤媒体、水系媒体等を添加して製造される。
【００３２】
電子写真、静電印刷、静電記録等に使用される画像記録用記録剤について述べると、乾式記録剤としては粉砕法及び重合法と呼ばれる懸濁重合法、乳化重合液凝集法等の製造方法によって製造される微細粉体状乾式現像剤が使用される。粉砕法は顔料、樹脂バインダー、帯電制御剤等を加熱混練し、冷却後、粉砕、所定の粒度に分級する製造方法であり、懸濁重合法は顔料、帯電制御剤等を分散させた付加重合性単量体を液滴の粒径を制御したＯ／Ｗ型エマルジョンとし、懸濁重合法により着色微粒子重合体とする方法であり、又、乳化重合液凝集法は乳化重合液に顔料や電荷制御剤の微分散液を混合し、得られた着色乳化重合液を加熱し、融着及び凝集させることにより重合体粒子に顔料や帯電制御剤を共沈或は吸着させるとともに、所定の粒度に微粒子化する方法である。それぞれ更に必要に応じて従来公知の流動化剤や強磁性材料等の添加剤が添加される。
【００３３】
又、湿式記録剤としては、顔料を樹脂バインダー、分散安定剤、帯電制御剤等とともに溶剤媒体中で湿式媒体分散機を用いて分散させる方法、或は顔料、樹脂バインダー、帯電制御剤等よりなる着色樹脂微粒子を同様にして分散安定剤或は更に帯電制御剤とともに、溶剤媒体中で湿式媒体分散機を用いて分散させる方法によって製造される液状湿式現像剤が使用される。
【００３４】
又、本発明の画像記録用着色組成物はマゼンタ色の画像記録剤として単色ないし二色カラー、多色カラー等の個別色で使用される外、フルカラー記録システムとしてシアン色、イエロー色或いは更にブラック色の画像記録剤とセットになって一緒に使用され得ることは勿論である。これらの有機顔料、無機顔料の例としては、フタロシアニン系、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチンアゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロール系顔料等、カーボンブラック顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、焼成顔料系、体質顔料等従来使用されている顔料である。
【００３５】
特にフルカラー記録剤に使用される顔料としては、シアン色の顔料としてフタロシアニン系ブルー顔料であり、イエロー色としてはアゾ系、ポリ縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系のそれぞれの黄色顔料であり、ブラック色としてはカーボンブラック顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、各色の顔料の調色による黒色顔料等がその代表的なものとして挙げられる。
【００３６】
これらの各種の顔料も前記したジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料と同様に、画像記録用着色組成物を製造するフラッシング、混練或は湿式分散等の通常の分散方法で分散することによって、平均粒子径が約２００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以下になるように調製された顔料を使用することが好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に顔料製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。
顔料製造例１
ジメチルキナクリドンの粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部及び高沸点脂環式炭化水素１部をボールミルに充填し、１０時間磨砕を行った。顔料化、濾過及び洗浄等の後処理を行ない、プレスケーキを得た。ジメチルキナクリドン顔料としての固形分は３０％であった。得られたプレスケーキを乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン顔料を得た。このようにして製造された顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下を示し、色相は青味の赤色を示した。
【００３８】
別にγ型無置換キナクリドンの粗顔料１０部、無水芒硝９０部及び塩素化脂肪族炭化水素１部をボールミルに充填し、１０時間磨砕を行った。顔料化、濾過及び洗浄等の後処理を行ない、プレスケーキを得た。γ型無置換キナクリドン顔料としての固形分は３０％であった。得られたプレスケーキを乾燥及び粉砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。このようにして製造された顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下を示し、色相は黄味の赤色を示した。
【００３９】
顔料製造例２
顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料の水性プレスケーキを固形分で７０部を採り、γ型無置換キナクリドン顔料の水性プレスケーキの固形分３０部と混合し、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン顔料及びγ型キナクリドン顔料の混合物顔料を得た。色相はマゼンタ色を示した。混合物顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４０】
顔料製造例３
５０部のジメチルキナクリドン顔料に５０部のγ型無置換キナクリドン顔料のクルードを添加し、摩砕し、固溶体粗結晶を得て、有機溶剤処理による顔料化を行い、濾過及び洗浄後、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン（重量比５０：５０）固溶体顔料を得た。色相は黄味の赤色を示した。赤色固溶体顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４１】
顔料製造例４
３５部のジメチルキナクリドン顔料に５０部のγ型無置換キナクリドン顔料及び１５部のβ型無置換キナクリドン顔料のクルードを添加し、摩砕し、固溶体粗結晶を得て、有機溶剤処理による顔料化を行い、濾過及び洗浄後、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：５０：１５）固溶体顔料を得た。色相は黄味の赤色を示した。赤色固溶体顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４２】
顔料製造例５
３５部のジメチルキナクリドン顔料に２０部のγ型無置換キナクリドン顔料及び１５部のβ型無置換キナクリドン顔料のクルードを添加し、摩砕し、固溶体粗結晶を得て、有機溶剤処理による顔料化を行い、濾過及び洗浄後、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料を得た。色相は黄味の赤色を示した。赤色固溶体顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４３】
顔料製造例６
顔料製造例５で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料の水性プレスケーキを固形分で７０部を採り、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料の水性プレスケーキの固形分３０部と混合し、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型キナクリドン固溶体顔料及びジメチルキナクリドン顔料の混合物顔料を得た。色相はマゼンタ色を示した。混合物顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４４】
参考例１
特開平２−１７５７７０号公報で提案された顔料の常圧溶融フラッシング法に従って、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料のプレスケーキ８４部（顔料固形分２５％）、γ型無置換キナクリドン顔料のプレスケーキ３０部（顔料固形分３０％）及びスチレン−メタクリル系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約９万）７０部を加熱型ニーダーに仕込み、混合しつつ蒸気加熱を行い、溶融フラッシングを行った。混練樹脂の温度を９０〜９５℃にし、フラッシングを続け、水分を分離させた。分離水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ蒸発させ除去した。更に混練を続けた後、ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００４５】
次に、このようにして得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と常法に従って混練し、冷却後、粗砕して後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得た。常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加して充分に混合し、次いでキャリアの磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。
【００４６】
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機に仕込み、紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。又、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰとする）用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、ＯＨＰスクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。
【００４７】
又、シアン色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下現像剤中の顔料含有率を示す：３．５％）、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（４．４％）、ブラック色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（３．５％）のそれぞれ平均粒子径が約２００ｎｍ以下になるように分散できる顔料を用いて、上記と同様にしてそれぞれシアン色現像剤、イエロー色現像剤、ブラック色現像剤とし、上記で得たマゼンタ色現像剤とともに四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー画像を得た。又、ＯＨＰシートに複写し、ＯＨＰスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００４８】
参考例２
顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料２１部及びγ型無置換キナクリドン顔料９部と参考例１で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部と水１００部を加熱型ニーダーに仕込み、混合しつつ蒸気加熱を行い、充分混練を行った。混練樹脂の温度を９０〜９５℃にし、水分を分離させた。分離水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ蒸発させ除去した。更に混練を続けた後、ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００４９】
参考例１と同様にして、マゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物及びクロム錯塩系負帯電制御剤をスチレン−メタクリル系共重合樹脂と混練し、粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。
【００５０】
又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに、紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５１】
参考例３
顔料製造例２で得たジメチルキナクリドン顔料及びγ型無置換キナクリドン顔料の混合物顔料３０部を参考例１で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部と三本ロールにて充分混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。参考例１で示した方法に従って、このようにして得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と混練し、冷却後、粗砕、微粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００５２】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに、紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５３】
参考例４
参考例１で示した顔料の常圧溶融フラッシング法に従って、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料のプレスケーキ５０部（顔料固形分３０％）と顔料製造例３で得たジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン（５０：５０）固溶体顔料のプレスケーキ５３．６部（顔料固形分２８％）及び実施例１で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部を加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００５４】
参考例１と同様にして上記で得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物及びクロム錯塩系負帯電制御剤をスチレン−メタクリル系共重合樹脂と混練し、粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００５５】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５６】
実施例１
参考例１に記載の顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料のプレスケーキ５０部（顔料固形分３０％）と顔料製造例４で得たジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン−β型キナクリドン（重量比３５：５０：１５）固溶体顔料のプレスケーキ５３．６部（顔料固形分２８％）及び負電荷用ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点約１００℃）と加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱及び蒸発しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００５７】
次に、参考例１に記載の方法に従って、このようにして得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したビスフェノール型ポリエステル樹脂８２．３部と混練し、冷却後、粗砕、微粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００５８】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５９】
実施例２
参考例１に記載の顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料の水性プレスケーキ１０７．２部（顔料固形分２８％）及び正電荷用三級アミノ基を有するスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部とを加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００６０】
参考例１に記載の方法に従って、マゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及び上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８５．３部と混練し、冷却後、粗砕、微粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。正電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００６１】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤とし、上記のマゼンタ色現像剤とともに正電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００６２】
実施例３
参考例１で示された顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料の水性プレスケーキ１０７．２部（顔料固形分２８％）及び負電荷用ビスフェノール型ポリエステル樹脂７０部とを加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００６３】
実施例１と同様にして上記で得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物及びクロム錯塩系負帯電制御剤を上記で使用したビスフェノール型ポリエステル樹脂と混練し、粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００６４】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤とし、上記のマゼンタ色現像剤とともに負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００６５】
実施例４
マレイン酸ジエチル５０部を容器に採り、スチレン−メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸２−エチルヘキシル（共重合モル比７０：２０：１０）共重合体２０部を加えて溶解させ、そこに顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料２５．５部及びフタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン４．５部を混合し、連続式横形湿式ビーズ媒体分散機を用いて充分に微細に分散し、マゼンタ色顔料高濃度単量体分散液を得た。同様にしてマレイン酸ジエチル５０部に上記のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体２０部を溶解させ、クロム錯塩系負電荷制御剤３０部を加え、混合し、連続式横形湿式ビーズ媒体分散機を用いて微細に分散し負電荷制御剤の高濃度単量体分散液を得た。
【００６６】
上記で得たマゼンタ色顔料の高濃度単量体分散液１６．７部と負電荷制御剤の高濃度単量体分散液１０．０部及びメタクリル酸ブチル１２．６部、スチレン６０．７部、ラウリルメルカプタン１．５部及びアゾイソブチロニトリル２．０部を添加し、均一になるように充分に撹拌及び混合した。４％コロイダルシリカ水分散液を２００部を準備し、高剪断力高速攪拌機で攪拌しつつ上記で得た顔料及び電荷制御剤を含む単量体分散液１０３．５部を徐々に添加し、水中油滴型のエマルジョンを調製した。エマルジョンの油滴の大きさが約７〜９μｍ位になるように攪拌の速度及び攪拌時間を調整した。
【００６７】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、蛇管コンデンサー及び滴下濾斗を備えた重合反応装置に４％コロイダルシリカ水分散液２００部及び上記で得たマゼンタ色エマルジョン２０３．５部の約３分の１を仕込み、７５〜８０℃にて２時間重合反応を行った。次いで、残りの約３分の２のエマルジョンを滴下濾斗より３時間かけて滴下し、更に１時間攪拌を続け、次いで３０分間かけて８５℃に昇温し１時間攪拌して重合反応を完結させた。生成した重合物を濾別し、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してシリカを除去し、充分水洗した後、乾燥して平均粒子径約８μｍのマゼンタ色重合体の微粉末を得た。コロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。
【００６８】
又、上記と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下現像剤中の顔料の含有率を示す：３．４０％）及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン（０．６０％）を用いてシアン色現像剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（４．２５％）及びフタルイミドメチルジアンスラキノニル−モノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン（０．７５％）を用いてイエロー色現像剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（３．４０％）及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン（０．６０％）を用いてブラック色現像剤を調製し、上記のマゼンタ色現像剤とともに負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００６９】
実施例５
参考例１に記載の顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料のプレスケーキ１０７部（顔料固形分２８％）及び第三級アミノ基を有するスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部と加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱及び蒸発しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００７０】
得られたマゼンタ色樹脂粉末１０部を脂肪族炭化水素系溶媒に可溶のメタクリルエステル系樹脂１５部とともにアイソパーＧ７５部に加えて、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて２０時間振とうして分散せしめ、濃厚着色液を調製した。この濃厚溶液２００ｇを、アイソパーＧの１リットル中に加えて分散させて電子写真湿式現像剤を得た。これをフルカラー湿式電子写真複写機にて複写し、鮮明なマゼンタ色複写画像を得た。この画像は、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００７１】
又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の湿式現像剤とし、上記で得たマゼンタ湿式現像液とともに、四色フルカラー複写を行い鮮明なフルカラー画像を得た。又、上記の四色フルカラー現像剤を使用して四色フルカラー湿式静電プロッターにて鮮明なフルカラー画像を出力させた。
【００７２】
実施例６
顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（７０：３０）混合顔料１０部を、エステルワックス４１部、パラフィン系ワックス４１部、スチレン−メタクリル系共重合樹脂５部及びシリカ３部をバインダーとし、分散剤として水５０部を加えて樹脂の融点又は軟化点未満の温度で常圧で混練りして分離水を除去し、残存水を蒸発させ、常法に従いポリエチレンフイルムに塗布し、マゼンタ色熱転写記録用インクフイルムとした。これをフルカラー熱転写複写機にて複写し、鮮明なマゼンタ色複写画像を得た。この画像は、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００７３】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると、透明な画像が得られ、スクリーンに鮮明な画像を示した。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の熱転写インクフイルムとし、上記で得たマゼンタ熱転写インクフイルムとともに、四色フルカラー複写を行い、鮮明なフルカラー複写画像を得た。更に、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写し、スクリーンに透明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００７４】
実施例７
顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料の水性プレスケーキ１７．９部（顔料固形分２８％）、スチレン−アクリレート−メタクリル酸ジエタノールアミン塩共重合体３部、エチレングリコール２２部、グリセリン８部及び水５０部の水性顔料分散液を作り、超遠心分離機で分散し得なかった顔料粗粒子を除去し、インクジェット用水性マゼンタ色インキを得た。
【００７５】
ピエゾ振動子を有するオンデマンド型のインクジェットプリンターで、上記のマゼンタ色インキを用いて画像情報をプリントし、鮮明なマゼンタ色画像を得た。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色のインクジェットインキとし、上記で得たマゼンタ色インクジェットインキとともに、四色フルカラープリントを行い、鮮明なフルカラー複写画像を得た。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の画像記録用着色組成物は、その顔料成分として使用されるジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料、即ちジメチルキナクリドン顔料とγ型、β型無置換キナクリドン顔料との混合顔料、固溶体顔料及びそれらの混合顔料はフルカラー画像記録用着色組成物のマゼンタ色顔料として非常に優れたものであり、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れ、更に高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有するものであるため、着色物の製造の工程においても特定の条件で安定に製造することができ、その結果、最終的にマゼンタ色の画像記録用着色組成物として使用される際にも鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができるものである。
又、液体状の記録剤として使用するに際においても、長期間安定に記録することができるものである。従って、得られた画像は鮮明であるとともに顔料に関連する上記した諸堅牢性においても優れた性質を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、電子印刷、静電記録、インクジェット記録及び熱転写記録等の画像記録における記録剤或いはその製造に使用される高濃度着色組成物及び該画像記録用記録剤に使用された画像記録用着色組成物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは本発明は、顔料及び樹脂を含有する画像記録用記録剤において、顔料として優れた各種堅牢性及び微細な粒子径を有するジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料、或はジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合顔料を含有する鮮明なマゼンタ色の画像記録用着色組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フルカラー又はモノカラーの電子写真、静電印刷、静電記録、インクジェット記録及び熱転写記録等の画像記録に使用されるマゼンタ色記録剤に使用される赤色顔料としては、赤色の油溶性染料、分散染料、チオインジゴ系顔料、溶性アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、ジメチルキナクリドン顔料等が使用されてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
上記したマゼンタ色画像記録剤に使用する赤色顔料としてはマゼンタ色顔料として著名なジメチルキナクリドン顔料が使用されることが多いが、単独ではマゼンタ色としては青みが強過ぎるため、多くの場合それより黄味の赤色色素を混合調色して所望のマゼンタ色として使用している。
【０００５】
しかしながら、これらに使用される赤色色素についてみると、油溶性染料、分散染料等は樹脂媒体に溶解的に着色できるため着色力は高いが、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸堅牢性に劣るという欠点がある。又、チオインジゴ系顔料、溶性アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料も染料類よりは優れているが、耐光性、耐熱性等の諸堅牢性が不十分である。従って、上記した如き染料や顔料は、各種の堅牢性を要求される記録剤用のマゼンタ色用に使用される色素としては不十分であり、優れた物性を有する記録剤用のマゼンタ色に使用される顔料の開発が要望されている。
【０００６】
本発明者らは、上記の従来のマゼンタ色記録剤用の色素の欠陥を解決し、諸堅牢性を満足させ得る赤色顔料の開発について種々研究した結果、特定のキナクリドン系顔料、即ち、γ型の結晶形を示す無置換キナクリドン顔料やジメチルキナクリドン顔料とγ型、β型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料等がこの用途に適切な高堅牢性等の物性を有するとともに鮮明で透明な黄味赤色の色相をもたらすことができることを見い出した。
【０００７】
上記の知見から、マゼンタ色記録剤に使用される顔料としてジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料、或はジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合顔料（以下、ジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料と総称する）が、適切なマゼンタ色の色相を有し、耐光性、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等の諸堅牢性に優れ、更に、従来の塗料やプラスチック着色等の用途に使用されている顔料に比べ粒子径を小さくすることにより、色相の鮮明性及び冴え、透明性等に優れた性質を発揮することができ、これを着色剤として使用することにより優れた画像記録用記録剤が得られることを見い出し本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、顔料及び樹脂バインダーを含む画像記録用着色組成物において、該顔料が、ジメチルキナクリドン顔料とβ型及びγ型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又はγ型無置換キナクリドン顔料との混合顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物及びその製造方法である。
【０００９】
本発明の画像記録用着色組成物は、その顔料成分としてジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料を使用しているものであるが、この赤色顔料は耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れ、更に高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有するものであり、高濃度着色組成物の製造に際しても加工温度を１２０℃以下で行うような分散加工方法を取ること等によって着色物の製造の工程においても安定に製造することができ、又、最終的に画像記録用記録剤として使用される際にも鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができるものである。又、液体記録剤として使用するに際にも、長期間安定に記録することができるものである。従って、得られた画像は色相に優れ、鮮明性、透明性に優れるとともに上記した諸堅牢性に優れた性質を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し主として本発明を特徴づけるジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料を調製し、それを使用して画像記録用着色組成物とする方法としては、顔料の製造工程で混合調色を行った微粉顔料を用いて直接着色組成物を製造する方法と、微粉顔料を予めロールミル又は押出機等の加熱混練機を使用して、或は顔料の水性プレスケーキを加熱ニーダー等を使用して高濃度着色剤を製造し、それを用いて着色組成物を製造する方法がある。
【００１１】
具体的な調色顔料及び該調色顔料を含む高濃度着色剤としては、例えば、下記の如きものが挙げられる。
（Ａ）ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料及びその高濃度着色剤。
（ａ）両顔料をそれぞれ単独で乾燥し、衝撃粉砕又は磨砕された微粉顔料での混合物及び高濃度着色剤。
（ｂ）両顔料の水性プレスケーキを混合し、乾燥後、衝撃粉砕又は磨砕された微粉混合顔料及び高濃度着色剤。
（ｃ）両顔料の水性プレスケーキをそれぞれ単独で加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により製造した高濃度着色剤。
（ｄ）両顔料の水性プレスケーキを混合し同様にして製造した高濃度着色剤。
【００１２】
（Ｂ）ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料及びその高濃度着色剤。
（ａ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料の固溶体を乾燥し、衝撃粉砕又は磨砕された微粉顔料及び高濃度着色剤。
（ｂ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料及びβ型無置換キナクリドン顔料の固溶体を乾燥し、衝撃粉砕又は磨砕された微粉顔料及び高濃度着色剤。
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキをそれぞれ単独で加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により製造した高濃度着色剤。
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキを混合し同様にして製造した高濃度着色剤。
【００１３】
（Ｃ）ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料と、ジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合顔料及びその高濃度着色剤。
（ａ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料の固溶体の微粉顔料と、γ型無置換キナクリドン微粉顔料との調色顔料及び高濃度着色剤。
（ｂ）ジメチルキナクリドン顔料とγ型無置換キナクリドン顔料及びβ型無置換キナクリドン顔料の固溶体の微粉顔料とγ型無置換キナクリドン微粉顔料との調色顔料及び高濃度着色剤。
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキをそれぞれ単独で加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により製造した高濃度着色剤。
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）の固溶体顔料の水性プレスケーキを混合し同様にして製造した高濃度着色剤。
【００１４】
上記において、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とは、ジメチルキナクリドン顔料及び無置換キナクリドン顔料の混合顔料を下記するような顔料化処理をすることにより固溶体の状態にし、色相の鮮明性、冴え、透明性を向上させることを目的としている。混合顔料を固溶体にする方法は従来公知の方法に準ずる。例えば、固溶体にする複数の顔料を配合し、酸ペースト処理ないし磨砕工程を経て固溶体粗結晶を得、有機溶剤等で処理することによって達成される。
【００１５】
本発明に使用するジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料、即ち、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との混合顔料（Ａ）中の両者の混合比率、ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料（Ｂ）中の両者の組成比率、或いは該固溶体顔料（Ｂ）とジメチルキナクリドン顔料及び／又は無置換キナクリドン顔料との混合物顔料（Ｃ）中の合計のジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料の比率（重量）は、希望する画像の色相によって決められるものであり、約９９：１〜１：９９の範囲であって、好ましくは９０：１０〜３０：７０の範囲である。
【００１６】
無置換キナクリドン顔料としては、黄味の赤色を示すγ型無置換キナクリドン顔料及び紫味の赤色を示すβ型無置換キナクリドン顔料が使用される。ジメチルキナクリドン顔料と無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料において、明るい鮮明な黄味のマゼンタ色を得るためには、ジメチルキナクリドン顔料とγ型及びβ型無置換キナクリドン顔料の合計の対比（重量比）は約５０：５０〜２０：８０で、無置換キナクリドン顔料としては黄味のγ型無置換キナクリドン顔料を多く使用することが好ましい。β型無置換キナクリドン顔料は少量使用する時は非常に冴えた色を示すが、多く使用すると紫味になるので固溶体顔料全体に対して約３０重量％以下の量に抑えるのが好ましい。
【００１７】
β型無置換キナクリドン顔料を比較的多く使用した、ジメチルキナクリドン顔料とγ型及びβ型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料に更に黄味のγ型無置換キナクリドン顔料を加えて調色することによって明るい鮮明な黄味のマゼンタ色を得ることができる。
【００１８】
本発明に使用する上記したジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料顔料を使用して優れた画像の色の透明性、冴え、鮮明性等の性質や物性にもたらすために、顔料の結晶を整えたり、顔料粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする等の後処理が通常の方法に準じて行われる。
【００１９】
一般にジメチルキナクリドン顔料や無置換キナクリドン顔料等のキナクリドン系顔料が塗料或いはプラスチック等の着色の用途に使用される場合には、顔料に隠蔽力、媒体への分散の容易さ、耐候性、耐加熱加工性等の性能を持たせるため顔料の平均粒子径は大きく、例えば、約５００〜７００ｎｍの大きさに調整している。
【００２０】
しかし、この粗大な顔料を画像記録剤の着色剤として使用した場合には、色相の透明性、冴え及び鮮明性に欠けるという問題がある。特に、フルカラー記録剤の着色剤として使用する場合には、色相の透明性、冴え、鮮明性を有していることが好まい。そのためには、本発明に使用する上記したジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料は画像記録用着色組成物を製造するフラッシング、混練或は湿式分散等の通常の分散方法で分散することによって平均粒子径が約２００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以下になるように調製することが好ましい。
【００２１】
顔料を微粒子化する方法としては衝撃粉砕による方法や磨砕による方法等が挙げられる。衝撃粉砕法としてはボールミルや振動ミルを用いるドライミリング法がその代表的方法であり、従来公知のスチールボール、スチールロッド等の粉砕媒体が使用され、磨砕助剤として無機塩が併せて使用することが好ましい。磨砕法としてソルトミリング法やソルベントソルトミリング法がその代表的方法であり、無水芒硝、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム等の磨砕助剤が併せて使用される。粉砕或いは磨砕の工程の後処理として金属系の不純物の除去のために希酸水溶液で洗浄後充分水洗したり、水溶性塩類を水で除去して後充分水洗する。このようにして得られた微粒子顔料は色相の鮮明性、冴え、透明性を有し、又、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れた性質を示した。
【００２２】
本発明において使用される樹脂は、固体状の着色組成物にあっては分散媒体であり、液体の着色組成物にあっては顔料の分散剤として機能するものであり、又、実際に記録剤として使用されたときは顔料の固着剤として作用するものである。このような目的で使用される樹脂としては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、油性及び水性インクジェットインク、熱転写インクリボン及びフイルム等の画像記録剤に通常使用されているいずれの樹脂であってもよい。又、それぞれの用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤等、或いは媒体として溶剤、水系媒体が使用される。
【００２３】
本発明の画像記録用着色組成物はその目的により種々の使い方がなされる。その一つは高濃度着色組成物であって、顔料を高濃度に含み、予め充分に練肉して顔料を分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、或いはペースト状又は液状のいずれの形状にても使用される。
【００２４】
又、本発明の画像記録用着色組成物として、目的の画像記録剤として使用される組成のものが挙げられ、いわゆる微細粉体状乾式現像剤、液状湿式現像剤、静電記録剤、インクジェット記録用インキ、フイルム、紙等の基材に塗布された熱転写インクリボン及びフイルム等である。
【００２５】
本発明で使用されるマゼンタ色に調色されたジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料の、樹脂やその他の添加剤或いは媒体を含む着色組成物中における含有量は、上記したような使用する目的によって異なるものである。
顔料の高濃度着色組成物では、その含有量は約７０重量％〜１０重量％、好ましくは６０重量％〜２０重量％程度である。
【００２６】
又、目的の画像記録剤中の顔料の含有量としては記録剤の種類によって異なり、電子写真用乾式現像剤等においては顔料の含有量としては約１５重量％〜２重量％、好ましくは１０重量％〜３重量％程度であり、静電記録用湿式現像剤等においては濃厚原液で約１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％程度であり、通常は希釈液で１０〜３０容量倍に希釈して使用される。熱転写インクリボン若しくはフイルムの着色剤として使用される場合には、１５重量％〜４重量％、好ましくは１０重量％〜６重量％程度であり、インクジェット記録用インクでは３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％程度であり、それぞれ使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【００２７】
前記した顔料の高濃度着色組成物の製造方法として乾式の加熱混練分散法とセラミックビーズ、ガラスビーズ、スチールボール等を用いる湿式の媒体分散法がある。特に顔料を樹脂中に高濃度に分散する方法としては二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混練分散機を使用して樹脂を溶融して顔料を混練分散する方法がとられる。
【００２８】
これらのいずれの場合においても混練分散加工は１２０℃以下の温度で行なわれることが望ましい。この比較的低温の加工温度条件で行うことによって予め微細に調製された顔料の粒子径がそのまま保たれ、引き続き行われる記録剤製造の加工工程においても同様に行うことにより、画像記録剤として色相の鮮明性、冴え、透明性が示されるのである。
【００２９】
この顔料の高濃度分散方法として最も好ましい方法は、顔料の水性ペーストを溶融した樹脂でフラッシングする方法（常圧溶融フラッシング法）であり、例えば、特開平２−１７５７７０号公報で提案されている方法等である。具体的には、溶剤は全く使用せずに顔料の水性プレスケーキと樹脂バインダーとを蒸気加熱可能なニーダー又はフラッシャーに仕込み、樹脂の融点又は軟化点未満の温度で常圧で混練して水性相の顔料を樹脂相に移行させ、分離した水を除去し、更に残存している水分を混練蒸発させる方法である。水性プレスケーキを使用することでプレスケーキの顔料粒子をそのまま樹脂中に移行させることができ、又、混練分散加工も水が存在する間は１００℃以下で進めることができるという特徴を有している。
【００３０】
又、高濃度顔料分散工程として、粉末顔料、樹脂バインダーに分散剤として水を加えて、同様にして常圧で溶剤の不存在下、加工温度を１２０℃以下で該樹脂の融点又は軟化点未満の温度で混練して顔料を樹脂相に移行させ、分離水は除去し、残存水は混練蒸発させる方法によっても高濃度分散着色組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の画像記録用着色組成物においては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、水性、油性及びソリッド状インクジェットインク、熱転写インクリボン及び熱転写インクフイルム等の画像記録剤は、上記のジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料をそのまま或は前記した顔料の高濃度着色組成物の形で使用して、樹脂バインダー、樹脂溶液或は付加重合性単量体中に分散或は希釈再分散し、それぞれの画像記録剤の製造の常法に従い、その際に必要に応じて従来公知の帯電制御剤、流動化剤、強磁性材料、溶剤媒体、水系媒体等を添加して製造される。
【００３２】
電子写真、静電印刷、静電記録等に使用される画像記録用記録剤について述べると、乾式記録剤としては粉砕法及び重合法と呼ばれる懸濁重合法、乳化重合液凝集法等の製造方法によって製造される微細粉体状乾式現像剤が使用される。粉砕法は顔料、樹脂バインダー、帯電制御剤等を加熱混練し、冷却後、粉砕、所定の粒度に分級する製造方法であり、懸濁重合法は顔料、帯電制御剤等を分散させた付加重合性単量体を液滴の粒径を制御したＯ／Ｗ型エマルジョンとし、懸濁重合法により着色微粒子重合体とする方法であり、又、乳化重合液凝集法は乳化重合液に顔料や電荷制御剤の微分散液を混合し、得られた着色乳化重合液を加熱し、融着及び凝集させることにより重合体粒子に顔料や帯電制御剤を共沈或は吸着させるとともに、所定の粒度に微粒子化する方法である。それぞれ更に必要に応じて従来公知の流動化剤や強磁性材料等の添加剤が添加される。
【００３３】
又、湿式記録剤としては、顔料を樹脂バインダー、分散安定剤、帯電制御剤等とともに溶剤媒体中で湿式媒体分散機を用いて分散させる方法、或は顔料、樹脂バインダー、帯電制御剤等よりなる着色樹脂微粒子を同様にして分散安定剤或は更に帯電制御剤とともに、溶剤媒体中で湿式媒体分散機を用いて分散させる方法によって製造される液状湿式現像剤が使用される。
【００３４】
又、本発明の画像記録用着色組成物はマゼンタ色の画像記録剤として単色ないし二色カラー、多色カラー等の個別色で使用される外、フルカラー記録システムとしてシアン色、イエロー色或いは更にブラック色の画像記録剤とセットになって一緒に使用され得ることは勿論である。これらの有機顔料、無機顔料の例としては、フタロシアニン系、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチンアゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロール系顔料等、カーボンブラック顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、焼成顔料系、体質顔料等従来使用されている顔料である。
【００３５】
特にフルカラー記録剤に使用される顔料としては、シアン色の顔料としてフタロシアニン系ブルー顔料であり、イエロー色としてはアゾ系、ポリ縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系のそれぞれの黄色顔料であり、ブラック色としてはカーボンブラック顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、各色の顔料の調色による黒色顔料等がその代表的なものとして挙げられる。
【００３６】
これらの各種の顔料も前記したジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料と同様に、画像記録用着色組成物を製造するフラッシング、混練或は湿式分散等の通常の分散方法で分散することによって、平均粒子径が約２００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以下になるように調製された顔料を使用することが好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に顔料製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。
顔料製造例１
ジメチルキナクリドンの粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部及び高沸点脂環式炭化水素１部をボールミルに充填し、１０時間磨砕を行った。顔料化、濾過及び洗浄等の後処理を行ない、プレスケーキを得た。ジメチルキナクリドン顔料としての固形分は３０％であった。得られたプレスケーキを乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン顔料を得た。このようにして製造された顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下を示し、色相は青味の赤色を示した。
【００３８】
別にγ型無置換キナクリドンの粗顔料１０部、無水芒硝９０部及び塩素化脂肪族炭化水素１部をボールミルに充填し、１０時間磨砕を行った。顔料化、濾過及び洗浄等の後処理を行ない、プレスケーキを得た。γ型無置換キナクリドン顔料としての固形分は３０％であった。得られたプレスケーキを乾燥及び粉砕してγ型無置換キナクリドン顔料を得た。このようにして製造された顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下を示し、色相は黄味の赤色を示した。
【００３９】
顔料製造例２
顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料の水性プレスケーキを固形分で７０部を採り、γ型無置換キナクリドン顔料の水性プレスケーキの固形分３０部と混合し、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン顔料及びγ型キナクリドン顔料の混合物顔料を得た。色相はマゼンタ色を示した。混合物顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４０】
顔料製造例３
５０部のジメチルキナクリドン顔料に５０部のγ型無置換キナクリドン顔料のクルードを添加し、摩砕し、固溶体粗結晶を得て、有機溶剤処理による顔料化を行い、濾過及び洗浄後、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン（重量比５０：５０）固溶体顔料を得た。色相は黄味の赤色を示した。赤色固溶体顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４１】
顔料製造例４
３５部のジメチルキナクリドン顔料に５０部のγ型無置換キナクリドン顔料及び１５部のβ型無置換キナクリドン顔料のクルードを添加し、摩砕し、固溶体粗結晶を得て、有機溶剤処理による顔料化を行い、濾過及び洗浄後、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：５０：１５）固溶体顔料を得た。色相は黄味の赤色を示した。赤色固溶体顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４２】
顔料製造例５
３５部のジメチルキナクリドン顔料に２０部のγ型無置換キナクリドン顔料及び１５部のβ型無置換キナクリドン顔料のクルードを添加し、摩砕し、固溶体粗結晶を得て、有機溶剤処理による顔料化を行い、濾過及び洗浄後、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料を得た。色相は黄味の赤色を示した。赤色固溶体顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４３】
顔料製造例６
顔料製造例５で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料の水性プレスケーキを固形分で７０部を採り、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料の水性プレスケーキの固形分３０部と混合し、乾燥及び粉砕してジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型キナクリドン固溶体顔料及びジメチルキナクリドン顔料の混合物顔料を得た。色相はマゼンタ色を示した。混合物顔料を分散させたときの平均粒子径は約２００ｎｍ以下であった。
【００４４】
参考例１
特開平２−１７５７７０号公報で提案された顔料の常圧溶融フラッシング法に従って、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料のプレスケーキ８４部（顔料固形分２５％）、γ型無置換キナクリドン顔料のプレスケーキ３０部（顔料固形分３０％）及びスチレン−メタクリル系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約９万）７０部を加熱型ニーダーに仕込み、混合しつつ蒸気加熱を行い、溶融フラッシングを行った。混練樹脂の温度を９０〜９５℃にし、フラッシングを続け、水分を分離させた。分離水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ蒸発させ除去した。更に混練を続けた後、ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００４５】
次に、このようにして得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と常法に従って混練し、冷却後、粗砕して後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得た。常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加して充分に混合し、次いでキャリアの磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。
【００４６】
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機に仕込み、紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈し、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。又、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰとする）用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、ＯＨＰスクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。
【００４７】
又、シアン色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下現像剤中の顔料含有率を示す：３．５％）、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（４．４％）、ブラック色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（３．５％）のそれぞれ平均粒子径が約２００ｎｍ以下になるように分散できる顔料を用いて、上記と同様にしてそれぞれシアン色現像剤、イエロー色現像剤、ブラック色現像剤とし、上記で得たマゼンタ色現像剤とともに四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー画像を得た。又、ＯＨＰシートに複写し、ＯＨＰスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００４８】
参考例２
顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料２１部及びγ型無置換キナクリドン顔料９部と参考例１で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部と水１００部を加熱型ニーダーに仕込み、混合しつつ蒸気加熱を行い、充分混練を行った。混練樹脂の温度を９０〜９５℃にし、水分を分離させた。分離水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ蒸発させ除去した。更に混練を続けた後、ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００４９】
参考例１と同様にして、マゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物及びクロム錯塩系負帯電制御剤をスチレン−メタクリル系共重合樹脂と混練し、粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。
【００５０】
又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに、紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５１】
参考例３
顔料製造例２で得たジメチルキナクリドン顔料及びγ型無置換キナクリドン顔料の混合物顔料３０部を参考例１で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部と三本ロールにて充分混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。参考例１で示した方法に従って、このようにして得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と混練し、冷却後、粗砕、微粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００５２】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに、紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５３】
参考例４
参考例１で示した顔料の常圧溶融フラッシング法に従って、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料のプレスケーキ５０部（顔料固形分３０％）と顔料製造例３で得たジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン（５０：５０）固溶体顔料のプレスケーキ５３．６部（顔料固形分２８％）及び実施例１で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部を加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００５４】
参考例１と同様にして上記で得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物及びクロム錯塩系負帯電制御剤をスチレン−メタクリル系共重合樹脂と混練し、粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００５５】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５６】
実施例１
参考例１に記載の顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例１で得たジメチルキナクリドン顔料のプレスケーキ５０部（顔料固形分３０％）と顔料製造例４で得たジメチルキナクリドン−γ型キナクリドン−β型キナクリドン（重量比３５：５０：１５）固溶体顔料のプレスケーキ５３．６部（顔料固形分２８％）及び負電荷用ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点約１００℃）と加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱及び蒸発しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００５７】
次に、参考例１に記載の方法に従って、このようにして得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を上記で使用したビスフェノール型ポリエステル樹脂８２．３部と混練し、冷却後、粗砕、微粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００５８】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、参考例１で使用したシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤を上記のマゼンタ色現像剤とともに紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００５９】
実施例２
参考例１に記載の顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料の水性プレスケーキ１０７．２部（顔料固形分２８％）及び正電荷用三級アミノ基を有するスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部とを加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００６０】
参考例１に記載の方法に従って、マゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物１４．７部及び上記で使用したスチレン−メタクリル系共重合樹脂８５．３部と混練し、冷却後、粗砕、微粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、流動化剤としてコロイダルシリカを添加し、磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。正電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００６１】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤とし、上記のマゼンタ色現像剤とともに正電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００６２】
実施例３
参考例１で示された顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料の水性プレスケーキ１０７．２部（顔料固形分２８％）及び負電荷用ビスフェノール型ポリエステル樹脂７０部とを加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱混練しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００６３】
実施例１と同様にして上記で得たマゼンタ色混合顔料を含む高濃度着色組成物及びクロム錯塩系負帯電制御剤を上記で使用したビスフェノール型ポリエステル樹脂と混練し、粉砕及び分級して５〜２０μｍのマゼンタ色樹脂組成物の微粉末を得、コロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。
【００６４】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の現像剤とし、上記のマゼンタ色現像剤とともに負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００６５】
実施例４
マレイン酸ジエチル５０部を容器に採り、スチレン−メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸２−エチルヘキシル（共重合モル比７０：２０：１０）共重合体２０部を加えて溶解させ、そこに顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料２５．５部及びフタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン４．５部を混合し、連続式横形湿式ビーズ媒体分散機を用いて充分に微細に分散し、マゼンタ色顔料高濃度単量体分散液を得た。同様にしてマレイン酸ジエチル５０部に上記のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体２０部を溶解させ、クロム錯塩系負電荷制御剤３０部を加え、混合し、連続式横形湿式ビーズ媒体分散機を用いて微細に分散し負電荷制御剤の高濃度単量体分散液を得た。
【００６６】
上記で得たマゼンタ色顔料の高濃度単量体分散液１６．７部と負電荷制御剤の高濃度単量体分散液１０．０部及びメタクリル酸ブチル１２．６部、スチレン６０．７部、ラウリルメルカプタン１．５部及びアゾイソブチロニトリル２．０部を添加し、均一になるように充分に撹拌及び混合した。４％コロイダルシリカ水分散液を２００部を準備し、高剪断力高速攪拌機で攪拌しつつ上記で得た顔料及び電荷制御剤を含む単量体分散液１０３．５部を徐々に添加し、水中油滴型のエマルジョンを調製した。エマルジョンの油滴の大きさが約７〜９μｍ位になるように攪拌の速度及び攪拌時間を調整した。
【００６７】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、蛇管コンデンサー及び滴下濾斗を備えた重合反応装置に４％コロイダルシリカ水分散液２００部及び上記で得たマゼンタ色エマルジョン２０３．５部の約３分の１を仕込み、７５〜８０℃にて２時間重合反応を行った。次いで、残りの約３分の２のエマルジョンを滴下濾斗より３時間かけて滴下し、更に１時間攪拌を続け、次いで３０分間かけて８５℃に昇温し１時間攪拌して重合反応を完結させた。生成した重合物を濾別し、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してシリカを除去し、充分水洗した後、乾燥して平均粒子径約８μｍのマゼンタ色重合体の微粉末を得た。コロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、マゼンタ色電子写真乾式現像剤とした。負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写した。複写画像は鮮明で冴えたマゼンタ色を呈した。又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると透明な画像を呈し、スクリーンに鮮明なマゼンタ色の映像を示した。
【００６８】
又、上記と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下現像剤中の顔料の含有率を示す：３．４０％）及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン（０．６０％）を用いてシアン色現像剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（４．２５％）及びフタルイミドメチルジアンスラキノニル−モノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン（０．７５％）を用いてイエロー色現像剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（３．４０％）及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン（０．６０％）を用いてブラック色現像剤を調製し、上記のマゼンタ色現像剤とともに負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に四色フルカラー複写を行ない、鮮明なフルカラー複写画像を得た。又、ＯＨＰシートのフルカラー複写画像はスクリーンに鮮明なフルカラー映像を映した。
【００６９】
実施例５
参考例１に記載の顔料の溶融フラッシング法に従って、顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料のプレスケーキ１０７部（顔料固形分２８％）及び第三級アミノ基を有するスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部と加熱型ニーダーに仕込み、混合し、溶融フラッシングを行った。分離した水を排出し更に残存している水分を加熱及び蒸発しつつ除去し、顔料を分散させた。ニーダーから混練物を取り出し、冷却後粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するマゼンタ色高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００７０】
得られたマゼンタ色樹脂粉末１０部を脂肪族炭化水素系溶媒に可溶のメタクリルエステル系樹脂１５部とともにアイソパーＧ７５部に加えて、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて２０時間振とうして分散せしめ、濃厚着色液を調製した。この濃厚溶液２００ｇを、アイソパーＧの１リットル中に加えて分散させて電子写真湿式現像剤を得た。これをフルカラー湿式電子写真複写機にて複写し、鮮明なマゼンタ色複写画像を得た。この画像は、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００７１】
又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の湿式現像剤とし、上記で得たマゼンタ湿式現像液とともに、四色フルカラー複写を行い鮮明なフルカラー画像を得た。又、上記の四色フルカラー現像剤を使用して四色フルカラー湿式静電プロッターにて鮮明なフルカラー画像を出力させた。
【００７２】
実施例６
顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（７０：３０）混合顔料１０部を、エステルワックス４１部、パラフィン系ワックス４１部、スチレン−メタクリル系共重合樹脂５部及びシリカ３部をバインダーとし、分散剤として水５０部を加えて樹脂の融点又は軟化点未満の温度で常圧で混練りして分離水を除去し、残存水を蒸発させ、常法に従いポリエチレンフイルムに塗布し、マゼンタ色熱転写記録用インクフイルムとした。これをフルカラー熱転写複写機にて複写し、鮮明なマゼンタ色複写画像を得た。この画像は、耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００７３】
又、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写すると、透明な画像が得られ、スクリーンに鮮明な画像を示した。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色の熱転写インクフイルムとし、上記で得たマゼンタ熱転写インクフイルムとともに、四色フルカラー複写を行い、鮮明なフルカラー複写画像を得た。更に、ＯＨＰ用のポリエステルシートに複写し、スクリーンに透明なフルカラー映像を映すフルカラー画像を得た。
【００７４】
実施例７
顔料製造例６で得たジメチルキナクリドン−γ型無置換キナクリドン−β型無置換キナクリドン（重量比３５：２０：１５）固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料との（重量比７０：３０）混合顔料の水性プレスケーキ１７．９部（顔料固形分２８％）、スチレン−アクリレート−メタクリル酸ジエタノールアミン塩共重合体３部、エチレングリコール２２部、グリセリン８部及び水５０部の水性顔料分散液を作り、超遠心分離機で分散し得なかった顔料粗粒子を除去し、インクジェット用水性マゼンタ色インキを得た。
【００７５】
ピエゾ振動子を有するオンデマンド型のインクジェットプリンターで、上記のマゼンタ色インキを用いて画像情報をプリントし、鮮明なマゼンタ色画像を得た。又、上記と同様にして参考例１で使用した青色、黄色及び黒色顔料を用いてシアン色、イエロー色及びブラック色のインクジェットインキとし、上記で得たマゼンタ色インクジェットインキとともに、四色フルカラープリントを行い、鮮明なフルカラー複写画像を得た。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の画像記録用着色組成物は、その顔料成分として使用されるジメチルキナクリドン−無置換キナクリドン調色顔料、即ちジメチルキナクリドン顔料とγ型、β型無置換キナクリドン顔料との混合顔料、固溶体顔料及びそれらの混合顔料はフルカラー画像記録用着色組成物のマゼンタ色顔料として非常に優れたものであり、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れ、更に高い着色力、鮮明性、冴え、透明性を有するものであるため、着色物の製造の工程においても特定の条件で安定に製造することができ、その結果、最終的にマゼンタ色の画像記録用着色組成物として使用される際にも鮮明で冴えた、透明感の高い画像を安定して記録することができるものである。
又、液体状の記録剤として使用するに際においても、長期間安定に記録することができるものである。従って、得られた画像は鮮明であるとともに顔料に関連する上記した諸堅牢性においても優れた性質を示す。
Claims (9)
- 顔料及び樹脂バインダーを含む画像記録用着色組成物において、該顔料が、ジメチルキナクリドン顔料とβ型及びγ型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又はγ型無置換キナクリドン顔料との混合顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物。
- 顔料の平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
- 樹脂バインダー或いは樹脂溶液中に高濃度に分散した固体状、ペースト状或いは液状の高濃度着色組成物である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
- 微細粉体状乾式現像剤である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
- 微細粉体状乾式現像剤が、粉砕法、懸濁重合法或は乳化重合液凝集法によって得られたものである請求項４に記載の画像記録用着色組成物。
- 液状湿式現像剤である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
- インクジェット記録用インキである請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
- フイルム、紙等の基材に塗布された熱転写性画像記録剤である請求項１に記載の画像記録用着色組成物。
- 顔料及び樹脂バインダーを含む画像記録用着色組成物を製造する方法において、該顔料が、ジメチルキナクリドン顔料とβ型及びγ型無置換キナクリドン顔料との固溶体顔料とジメチルキナクリドン顔料及び／又はγ型無置換キナクリドン顔料との混合顔料であって、上記混合顔料の水性プレスケーキと樹脂バインダーとを混合するか、或いは上記混合顔料の粉末及び樹脂バインダーに分散剤として水を加えて、常圧で溶剤不存在下、加工温度を１２０℃以下で該樹脂の融点又は軟化点未満の温度で混練して、顔料を樹脂相に移行させ、分離水を除去し、残存水を混練蒸発させることを特徴とする顔料高濃度画像記録用着色組成物の製造方法。
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