JP3560409B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、詳しくは高性能空気入りタイヤの超高速、高負荷時の耐トレッドセパレーション性、すなわち耐トレッドリービングベルト性（以下「耐ＴＬＢ性」と略記する）を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物には加硫剤として、加硫の著しく速いテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）や、ＴＴよりもスコーチが少なく安全性の高いテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）などが使用されてきた。特に、ＴＴはモノサルファイド結合を多く作るため、その使用は耐熱性を確保するには極めて有効な手段であり、広く用いられてきた。
【０００３】
また、加硫剤としては、通常の加硫温度で分解して活性硫黄を放出する有機加硫剤、例えば４，４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリンなどが使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の加硫促進剤や加硫剤は加硫中にニトロソアミンやモルフォリンを発生し、環境問題上、使用は好ましいものではなかった。
【０００５】
一方、上述の加硫促進剤ＴＴに代わる、環境上使用に不都合のない非ニトロソアミン系加硫促進剤はＴＴに対し反応性が乏しく、同等の耐熱性を確保するためには共使用する加硫促進剤も含め数倍の量を必要とし、これが耐ＴＬＢ性を悪化させる原因となっていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、環境上問題のない加硫促進剤と加硫剤とをトレッド用ゴム組成物に用いて、高性能空気入りタイヤにおいて要求される耐熱性と耐ＴＬＢ性とを確保し、超高速、高負荷時においても安全に走行できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、共に使用に際して環境上問題のない非ニトロソアミン系加硫促進剤と非モルフォリン系加硫剤とを併用することにより、耐熱性と耐ＴＬＢ性とを良好に両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫可能なゴムに対して、加硫促進剤として非ニトロソアミン系加硫促進剤と、加硫剤として非モルフォリン系加硫剤とが配合されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記タイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくはゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の前記非ニトロソアミン系加硫促進剤と、０．１〜１０重量部の、前記非モルフォリン系加硫剤のうち活性硫黄放出型とが配合されてなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する加硫促進剤としての非ニトロソアミン系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
この非ニトロソアミン系加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５．０重量部配合する。かかる配合量が０．１重量部未満であると耐熱性を確保する上で不利であり、一方１０重量部を超えると耐ＴＬＢ性を悪化させることになる。
【００１２】
また、加硫剤としての非モルフォリン系加硫剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノンジオキシム（バルノックＧＭ）、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（バルノックＤＧＭ）、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを含む加硫剤（バルノックＤＮＢ）等を使用することができるが、活性硫黄放出型、例えば、ジチオジカプロラクタム（レノキュアＳ）、テトラエトキシフォスフォリルトリスルフィド、またはこれらのブレンド（レノキュアＳ／Ｇ）等が好ましい。その理由は、活性硫黄放出型は３００％Ｍｏｄ、ＨＢＵをともに向上させる特性をもつからである。
【００１３】
この非モルフォリン系加硫剤は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５．０重量部配合する。かかる配合量が０．１重量部未満であると非ニトロソアミン系加硫促進剤の割合が多くなり耐ＴＬＢ性が悪化し、一方１０重量部を超えるとスコーチ性が強く作用するため、好ましくない。
【００１４】
本発明のゴム組成物の原料ゴムとしては、天然ゴム、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム等、もしくはこれらの混合物が挙げられ、特に制限されるべきものではない。
【００１５】
また、本発明のゴム組成物には、通常ゴム組成物に配合されるカーボンブラック、シリカ等の補強剤、アロマ油、スピンドル油等の軟化剤、樹脂、老化防止剤、加硫促進助剤等を適当量適宜配合することができ、また上記以外の加硫剤および加硫促進剤も環境問題を生じない範囲内で使用することができる。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、高性能空気入りタイヤの超高速、高負荷に耐え得るために、好ましくは以下の配合系とする。
すなわち、スチレン成分含有率が２５〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４０重量部以上を含有するゴム成分１００重量部に対して、１２０〜２５０ｍ２／ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）および８０〜２００ｍｌ／１００ｇのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）を有するカーボンブラック５０〜２００重量部が配合されてなる系が好ましい。上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが４０重量部未満であると、トレッドの耐摩耗性が悪化し、高グリップ性能が得られない。また上記ＣＴＡＢが１２０ｍ２／ｇ未満ではトレッドの摩耗係数が低下し、一方２５０ｍ２／ｇを超えると混練、ロール作業性が悪化し、好ましくない。さらにＤＢＰが８０ｍｌ／１００ｇ未満であるとトレッドの摩耗係数が低下し、一方２００ｍｌ／１００ｇを超えると混練、ロール作業性が悪化し、好ましくない。さらにまた、上記カーボンブラックの配合量が５０重量部未満であるとトレッドの耐摩耗性が悪化し、一方２００重量部を超えると高グリップ性が得られず、よって耐摩耗性と高グリップ性を両立させる上で上記範囲内の配合量が好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
下記の表１に示す配合内容（重量部）にてゴム組成物を調製し、各種スラブシートを製造した。表１に示す配合剤以外の配合剤としては、スチレン成分含有率が３５重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部、１５５ｍ２／ｇのＣＴＡＢおよび１３５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラック１００重量部、ステアリン酸１．０重量部、軟化剤（アロマティックオイル）７０重量部、亜鉛華３．０重量部、老化防止剤（ＩＰＰＤ）１．０重量部を用いた。
【００１８】
得られたゴム組成物について、トレッドゴムの剥離抗力、硬度（Ｈｄ）、破壊強度（Ｔｂ）、３００％伸長時の弾性率（３００％Ｍｏｄ）およびヒート・ビルド・アップ（ＨＢＵ）を測定した。各測定方法以下に示す。
（イ）剥離抗力
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して１４５℃×４５分の条件で加硫し、１００℃の雰囲気下でピーク接着抗力を測定した。評価は、比較例（コントロール）の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程剥離抗力が大きいことを表している。
なお、剥離抗力▲１▼と▲２▼ではベルトコーティングゴムが異なっている。
【００１９】
（ロ）硬度（Ｈｄ）
２５℃および１００℃にて、ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して測定した。夫々の温度において、比較例の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程硬度（Ｈｄ）が高いことを表している。
【００２０】
（ハ）破壊強度（Ｔｂ）および弾性率（３００％Ｍｏｄ）
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して、引張速度５０ｍｍ／分、試験温度１００℃にて測定した。比較例の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程破壊強度（Ｔｂ）および弾性率（３００％Ｍｏｄ）が高いことを表している。
【００２１】
（ニ）ヒート・ビルド・アップ（ＨＢＵ）
サンプルは１４５℃×４５分の条件で加硫して得た。このサンプルをフレクソメーター（商品名）にて一定荷重下で所定の振動を加えて発熱させ、この発熱によって気泡が発生するまでの時間と温度を測定した。数値が大きい程、耐熱性が高いことを表わしている。評価は、比較例の温度および時間の結果を夫々１００として指数にて表示した。夫々数値が大きい程ＨＢＵの温度が高く、また時間が長いことを表している。
得られた結果を下記の表１に併記する。
【００２２】
【表１】
１）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
３）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００２３】
上記表１から以下のことが確かめられた。
実施例１を比較例と比較した場合、Ｈｄ、Ｔｂ、３００％ＭｏｄおよびＨＢＵに大きな差は認められないが、剥離抗力は▲１▼、▲２▼ともに５０％以上の増加が観られ、相手のベルトコーティングゴムの種類に関係なく剥離抗力の上昇が達成できた。
【００２４】
実施例２では、レノキュアＳ／Ｇを半減させているため、３００％Ｍｏｄが若干低下し、ＨＢＵの時間も低下しているが、この点については配合オイルで調整可能である。しかし、この配合オイルによっては剥離抗力の値は調整できず、レノキュアＳ／Ｇの使用によって初めて剥離抗力の値を向上させることができた。
【００２５】
実施例３では、硫黄を減らしており実施例２以上に３００％Ｍｏｄ、ＨＢＵにおいて不利であるが、この点も実施例２と同様に配合オイルで調整可能であり、剥離抗力は、レノキュアＳ／Ｇの使用によって値を向上させることができた。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、非ニトロソアミン系加硫促進剤と非モルフォリン系加硫剤とを併用したことにより、非モルフォリン系加硫剤を使わない加硫系に比べ薬品量が少ないにもかかわらず、剥離抗力を向上させることができた。これによって高性能空気入りタイヤの超高速、高負荷時の耐ＴＬＢ性を改良でき、より安全なタイヤを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、詳しくは高性能空気入りタイヤの超高速、高負荷時の耐トレッドセパレーション性、すなわち耐トレッドリービングベルト性（以下「耐ＴＬＢ性」と略記する）を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物には加硫剤として、加硫の著しく速いテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）や、ＴＴよりもスコーチが少なく安全性の高いテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）などが使用されてきた。特に、ＴＴはモノサルファイド結合を多く作るため、その使用は耐熱性を確保するには極めて有効な手段であり、広く用いられてきた。
【０００３】
また、加硫剤としては、通常の加硫温度で分解して活性硫黄を放出する有機加硫剤、例えば４，４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリンなどが使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の加硫促進剤や加硫剤は加硫中にニトロソアミンやモルフォリンを発生し、環境問題上、使用は好ましいものではなかった。
【０００５】
一方、上述の加硫促進剤ＴＴに代わる、環境上使用に不都合のない非ニトロソアミン系加硫促進剤はＴＴに対し反応性が乏しく、同等の耐熱性を確保するためには共使用する加硫促進剤も含め数倍の量を必要とし、これが耐ＴＬＢ性を悪化させる原因となっていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、環境上問題のない加硫促進剤と加硫剤とをトレッド用ゴム組成物に用いて、高性能空気入りタイヤにおいて要求される耐熱性と耐ＴＬＢ性とを確保し、超高速、高負荷時においても安全に走行できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、共に使用に際して環境上問題のない非ニトロソアミン系加硫促進剤と非モルフォリン系加硫剤とを併用することにより、耐熱性と耐ＴＬＢ性とを良好に両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫可能なゴムに対して、加硫促進剤として非ニトロソアミン系加硫促進剤と、加硫剤として非モルフォリン系加硫剤とが配合されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記タイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくはゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の前記非ニトロソアミン系加硫促進剤と、０．１〜１０重量部の、前記非モルフォリン系加硫剤のうち活性硫黄放出型とが配合されてなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する加硫促進剤としての非ニトロソアミン系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
この非ニトロソアミン系加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５．０重量部配合する。かかる配合量が０．１重量部未満であると耐熱性を確保する上で不利であり、一方１０重量部を超えると耐ＴＬＢ性を悪化させることになる。
【００１２】
また、加硫剤としての非モルフォリン系加硫剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノンジオキシム（バルノックＧＭ）、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（バルノックＤＧＭ）、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを含む加硫剤（バルノックＤＮＢ）等を使用することができるが、活性硫黄放出型、例えば、ジチオジカプロラクタム（レノキュアＳ）、テトラエトキシフォスフォリルトリスルフィド、またはこれらのブレンド（レノキュアＳ／Ｇ）等が好ましい。その理由は、活性硫黄放出型は３００％Ｍｏｄ、ＨＢＵをともに向上させる特性をもつからである。
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この非モルフォリン系加硫剤は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５．０重量部配合する。かかる配合量が０．１重量部未満であると非ニトロソアミン系加硫促進剤の割合が多くなり耐ＴＬＢ性が悪化し、一方１０重量部を超えるとスコーチ性が強く作用するため、好ましくない。
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【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、高性能空気入りタイヤの超高速、高負荷に耐え得るために、好ましくは以下の配合系とする。
すなわち、スチレン成分含有率が２５〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４０重量部以上を含有するゴム成分１００重量部に対して、１２０〜２５０ｍ２／ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）および８０〜２００ｍｌ／１００ｇのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）を有するカーボンブラック５０〜２００重量部が配合されてなる系が好ましい。上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが４０重量部未満であると、トレッドの耐摩耗性が悪化し、高グリップ性能が得られない。また上記ＣＴＡＢが１２０ｍ２／ｇ未満ではトレッドの摩耗係数が低下し、一方２５０ｍ２／ｇを超えると混練、ロール作業性が悪化し、好ましくない。さらにＤＢＰが８０ｍｌ／１００ｇ未満であるとトレッドの摩耗係数が低下し、一方２００ｍｌ／１００ｇを超えると混練、ロール作業性が悪化し、好ましくない。さらにまた、上記カーボンブラックの配合量が５０重量部未満であるとトレッドの耐摩耗性が悪化し、一方２００重量部を超えると高グリップ性が得られず、よって耐摩耗性と高グリップ性を両立させる上で上記範囲内の配合量が好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
下記の表１に示す配合内容（重量部）にてゴム組成物を調製し、各種スラブシートを製造した。表１に示す配合剤以外の配合剤としては、スチレン成分含有率が３５重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部、１５５ｍ２／ｇのＣＴＡＢおよび１３５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラック１００重量部、ステアリン酸１．０重量部、軟化剤（アロマティックオイル）７０重量部、亜鉛華３．０重量部、老化防止剤（ＩＰＰＤ）１．０重量部を用いた。
【００１８】
得られたゴム組成物について、トレッドゴムの剥離抗力、硬度（Ｈｄ）、破壊強度（Ｔｂ）、３００％伸長時の弾性率（３００％Ｍｏｄ）およびヒート・ビルド・アップ（ＨＢＵ）を測定した。各測定方法以下に示す。
（イ）剥離抗力
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して１４５℃×４５分の条件で加硫し、１００℃の雰囲気下でピーク接着抗力を測定した。評価は、比較例（コントロール）の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程剥離抗力が大きいことを表している。
なお、剥離抗力▲１▼と▲２▼ではベルトコーティングゴムが異なっている。
【００１９】
（ロ）硬度（Ｈｄ）
２５℃および１００℃にて、ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して測定した。夫々の温度において、比較例の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程硬度（Ｈｄ）が高いことを表している。
【００２０】
（ハ）破壊強度（Ｔｂ）および弾性率（３００％Ｍｏｄ）
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に準拠して、引張速度５０ｍｍ／分、試験温度１００℃にて測定した。比較例の結果を１００として指数にて表示した。数値が大きい程破壊強度（Ｔｂ）および弾性率（３００％Ｍｏｄ）が高いことを表している。
【００２１】
（ニ）ヒート・ビルド・アップ（ＨＢＵ）
サンプルは１４５℃×４５分の条件で加硫して得た。このサンプルをフレクソメーター（商品名）にて一定荷重下で所定の振動を加えて発熱させ、この発熱によって気泡が発生するまでの時間と温度を測定した。数値が大きい程、耐熱性が高いことを表わしている。評価は、比較例の温度および時間の結果を夫々１００として指数にて表示した。夫々数値が大きい程ＨＢＵの温度が高く、また時間が長いことを表している。
得られた結果を下記の表１に併記する。
【００２２】
【表１】
２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
３）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００２３】
上記表１から以下のことが確かめられた。
実施例１を比較例と比較した場合、Ｈｄ、Ｔｂ、３００％ＭｏｄおよびＨＢＵに大きな差は認められないが、剥離抗力は▲１▼、▲２▼ともに５０％以上の増加が観られ、相手のベルトコーティングゴムの種類に関係なく剥離抗力の上昇が達成できた。
【００２４】
実施例２では、レノキュアＳ／Ｇを半減させているため、３００％Ｍｏｄが若干低下し、ＨＢＵの時間も低下しているが、この点については配合オイルで調整可能である。しかし、この配合オイルによっては剥離抗力の値は調整できず、レノキュアＳ／Ｇの使用によって初めて剥離抗力の値を向上させることができた。
【００２５】
実施例３では、硫黄を減らしており実施例２以上に３００％Ｍｏｄ、ＨＢＵにおいて不利であるが、この点も実施例２と同様に配合オイルで調整可能であり、剥離抗力は、レノキュアＳ／Ｇの使用によって値を向上させることができた。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、非ニトロソアミン系加硫促進剤と非モルフォリン系加硫剤とを併用したことにより、非モルフォリン系加硫剤を使わない加硫系に比べ薬品量が少ないにもかかわらず、剥離抗力を向上させることができた。これによって高性能空気入りタイヤの超高速、高負荷時の耐ＴＬＢ性を改良でき、より安全なタイヤを提供することができる。
Claims (6)
- 加硫可能なゴムに対して、加硫促進剤としてテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドと、加硫剤としてｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、ジチオジカプロラクタム、テトラエトキシフォスフォリルトリスルフィドまたはこれらのブレンドと、が配合されてなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の前記加硫促進剤と、０．１〜１０重量部の、ジチオジカプロラクタム、テトラエトキシフォスフォリルトリスフィドまたはこれらのブレンドとが配合されてなる請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分１００重量部に対して、スチレン成分含有率が２５〜６０重量％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを４０重量部以上を含有する請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックが１００〜２００重量部配合されている請求項１〜３のうちいずれか一項記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分１００重量部に対して、２．０〜５．０重量部の前記加硫促進剤と、２．０〜５．０重量部の前記加硫剤とが配合されている請求項１〜４のうちいずれか一項記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項１〜５のうちいずれか一項記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする高性能タイヤ。
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