JP3576320B2 - 改善された色彩特性を示すポリエステル樹脂 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改善された色彩特性を示すポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
既知のように、繊維やフィルムや食器用の中空体などの製造に用いられるポリエステル樹脂、とくにポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマーについての製造法は、用いられる出発原料がテレフタル酸またはそのジメチルエステルであるか否かに応じ、エステル化またはエステル交換反応を介して開始し、次いで溶融状態での重縮合反応が目的用途に適した重合度を達成するまで続けられる。
【０００３】
前記したような重縮合反応は連続法またはバッチ法を用いて実施することができる。通常、かかる反応は、７６０〜０．５ｍｍＨｇ（絶対圧）の範囲の減圧下および６０〜２００分の滞留時間の操作条件下に、反応混合物を２５０〜３００℃に加熱することによって行なわれる。しかし、これらのプロセス条件下では、高温での滞留時間の間に平均分子量が増加して反応塊の粘度が上昇するため、分子間の破断、とくに既に形成したエステル結合の破断および鎖末端のヒドロキシ基の破断をもたらすと共にビニルエステル基の形成および末端カルボキシル基の増加をもたらすような高く、そして著しく高い程度で熱崩壊が生じる。ビニルエステル末端基の形成の結果、ポリマーは、付される崩壊現象に応じ、多かれ少なかれ黄色に変色する。
【０００４】
プロセス条件の最適化や熱安定剤（リン酸、亜リン酸およびその誘導体）の添加や重合触媒の種類および量の選択などにも拘らず、それでもなお、ポリマーの色彩をコントロールする必要があり、青色の着色によってポリマーに存在する黄色吸収バンドをより低い振動数へ移動させうるような、２価コバルト塩（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２２Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、コバルトヘプタネートなど）の添加が必要である。色彩コントロール剤としてのコバルト塩の使用は広範囲に文献に記載されている。エステル交換段階でのポリマーのろ過が技術的に許容されない食器部間での用途において、ポリエチレンテレフタレートのより高度の開発は１９８０年から開始されていたが、この開発では、主として、テレフタル酸コバルトの不溶性残留物の形成やかかる化合物の高いコストのために、青色の色調としてのコバルト塩使用の不利な点が強調されていた。上記問題を解決するため、近年、コバルト塩と同じ機能を有するポリマー可溶性の染料の使用が報告されており、この染料は、ポリマー中に存在する変色した黄色の吸収バンドをより低い振動数の方へ移動させる機能を示す青色および赤色色調の混合物を形成する。
【０００５】
ＵＳ-Ａ-５２３５０２７において、ＥＳＴＯＦＩＬ ＢＬＵＥ Ｓ-ＲＢＬおよびＥＳＴＯＦＩＬ ＲＥＤ−Ｓ−ＧＦＰ各々２つの色調の同時使用が記載されている。事実、ポリマーカラー(color)［Ｃol Ｌ,Ｃol bおよびＣol a］のコントロールについては、Ｃol b(青色〜黄色スケール)に対してのみ影響を与える単一の青色トーナーのみの使用では充分ではなく、Ｃol aコントロール用の赤色トーナーの添加も必要である。これらのトーナーの使用は、ポリマーの色彩コントロールの問題を充分に解決する場合(とくに、赤色トーナーの添加はＣol aを改善する。)でも、それでもなお、ポリマーの色彩レベルについて経時的な安定性の問題をバッチおよび連続重合法(後者の方が著しい。)の両方法において提示する。この不安定性は、主として、対象となるトーナーが通常はエチレングリコールを含んでなる通常の供給反応媒体中で可溶性ではなく懸濁液を形成するという事実によるものである。
【０００６】
特に、ＥＳＴＯＦＩＬ ＲＥＤ Ｓ−ＧＦＰの懸濁液は沈降時間が非常に短く、これは、工業プロセスの通常の操作条件下に、青色：赤色の比率をポリマー品質の正確な管理のために所定の値に維持することを非常に困難にさせる。
【０００７】
紫色トーナーの使用は、ポリマー中に既に形成された色彩の修正用として提案されている。トーナーは、押出成形段階のポリマーに添加される。かかる溶融ポリマー中のトーナーの平均滞留時間は、溶融重縮合段階の間におけるポリマーの滞留時間よりも非常に短い。この段階の間の温度条件は押出成形段階で使用される温度条件よりも非常に高い。さらに、ほとんどの用途のポリマーは固体状態で重縮合処理されてその固有粘度が上昇する。一般に、処理温度は１８０〜２３０℃であり、滞留時間はかなり長い（数時間）。
【０００８】
前記した熱条件のため、樹脂の製造段階で既に添加されたトーナーは、構造的な変性を受け、所望のスペクトル域において吸収能を変化させる。樹脂の製造段階で既に添加された紫色トーナーの使用は、青色および赤色トーナー混合物の使用によって得られたフレキシビリティを許容すべきではない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
溶融状態の重縮合反応の間におけるポリエステル樹脂の分解反応によって引き起こされる望ましくない変色を、エステル化、エステル交換または溶融状態の重縮合混合物への９，１０−アントラキノン−２−ヒドロキシ−４−ｐ−トルイジン構造を有するアントラキノン染料のうちから選択された紫色トーナーの添加によってコントロールできることが判明した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
重縮合反応の間にかかるトーナーを存在させることにより、−２.５〜０.０のカラーa および−６〜０.５のカラーb の範囲からなるハンターカラー値を得ることができる。とくに適した紫色トーナーは９,１０−アントラキノン−２−ヒドロキシ−４−p−トルイジン構造のＶiolet Ｓandoplast ＲＢＳ−ＦＰ(Ｓandozから販売)である。有用な紫色トーナーは、Ｓandoplast ＰＢＳ−ＦＰ Ｖioletと同様な吸収性スペクトルを有することに加え、１時間以上の滞留時間の間に温度を約２５０〜３００℃の間で変化させることができるような重縮合条件下に安定性を示す必要がある。
【００１１】
熱安定性を証明するのに適したテスト項目には、濃度０.０５重量％において結晶ポリスチレン中で約３００℃で２０分間以上その色彩を維持しうるトーナーの能力がある。トーナーに必要な付加的な特性は、エチレングリコールまたは樹脂製造に使用される類似のグリコール類中に充分に可溶性であって、操作条件(とくに樹脂製造間の温度)の変化に起因する望ましくない変色を広範に補償ができることである。
【００１２】
炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオールおよび芳香族二カルボン酸からから出発する樹脂の形成反応は常法で実施される。好適な重縮合触媒はＳｂ化合物（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ−トリアセテート）から構成される。他の触媒も、例えばＴｉおよび／またはＧｅ化合物から調製される。他方、ジメチルテレフタレートおよび類似のアルキルエステルから出発する樹脂製造の場合、酢酸亜鉛系の化合物をトタンスエステル化触媒として使用することができる。有機ホスフィットまたはホスフェートのような熱安定剤はプレポリマーの安定化に充分な量で合される。一般に、溶融状態の重縮合温度は約１５０〜３００℃である。また重縮合は真空下（０．５〜数ｍｍＨｇ）で操作する。
【００１３】
紫色トーナーは、好適にはポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマー（２０％までのテレフタル酸由来の単位を芳香族二カルボン酸（例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレン二カルボン酸、それらの混合物など）由来の単位によって置換）、並びにポリブチレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートについての色彩の変性に使用する。
【００１４】
樹脂は、繊維やフィルムの製造に使用したり、例えば、押出吹込成形や射出吹込成形によって飲料容器のような物品の製造に使用される。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらに制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
エチレングリコール（ＥＧ）１００部中、トーナー（Ｖｉｏｌｅｔ Ｓａｎｄｐｌａｓｔ ＲＳＢ−ＦＰ）０．０１部を含む分散液（分散液Ａ）を調製した。この分散液を、回転数５０ｒｐｍの羽根を備えた撹はん容器内に保持し、以下に記載の製法による１０個のＰＥＴバッチ製造に用いた。
【００１７】
ＰＥＴの製法
オートクレーブ中、テレフタル酸（ＴＰＡ）１００部をＥＧ４４．８部、分散液Ａ２．４部およびＳｂ２Ｏ３０．０３２部と混合した。混合物を２６０℃にて圧力１．５バールで加熱しながら、エステル化反応で生成した水分を充填蒸留カラムで除去した。次いで、調製したオリゴマー混合物を、約１９０分の平均反応時間後に２８０℃まで加熱する一方、圧力を約１ｍｍＨｇまで減圧した。
１７０分の平均重合時間の後に、以下の特性を示すポリマーを得た。
固有粘度（ＩＶ）ｄｌ／ｇ ０．６００±０．０１
カラーＬ ７５±１
カラーｂ −６±１
カラーａ −１±０．５
【００１８】
比較例１
実施例１記載と同様な方法によって、トーナー(Red Estofil SGFP0.005部およびBlue SRBL0.005部)を含む分散液を調製した。この分散液を実施例１記載と同様な方法で１０個のバッチの製造に用いた。平均エステル化および重合時間は、各々１９０分および１７０分であった。
調製したポリマーの平均定量特性は以下のとおりである。
固有粘度(IV)dl／g ０.６００±０.０１
カラーＬ ７４±２
カラーb −４.５±２
カラーa −２±１
実施例１に対し、とくに長期の貯蔵時間経過後のトーナー分散液を用いて実施した最終バッチの場合、カラーＬの減少並びにカラーbの増加が注目される。
【００１９】
分析測定
固有粘度は、ＡＳＴＭ４６０３．８６に従い、２５℃にてフェノール／テトラクロロエタン（重量比＝ ６０：４０）混合液１００ｍｌ中ポリマー０．５ｇの溶液中で測定する。ハンターカラーグレードａ およびｂ の測定値は、常法に従い、１５０℃にて１時間で結晶化したポリマー粒に対し測定する。

Claims (4)

  1. 芳香族ポリエステル樹脂であって、
    −２.５〜０.０のカラーa および−６〜０.５のカラーb を含んでなるハンターカラー値を有し、
    エステル化またはエステル交換およびその後の溶融状態での重縮合からなる当該樹脂の製造段階において、９ , １０ - アントラキノン - ２ - ヒドロキシ - ４ -p- トルイジンの吸収スペクトルに相当する吸収スペクトルを有しかつ熱安定性を示す紫色トーナーを添加することによって得られる樹脂。
  2. 前記トーナーは、濃度０.０５重量％においてポリスチレン結晶中にて３００℃で２０分間以上の熱安定性を示す請求項１に記載の樹脂。
  3. ポリエチレンテレフタレート、または２０モル％までのテレフタル酸由来の単位をイソフタル酸、２,６-ナフタレン二カルボン酸またはそれらの混合物から選択された芳香族二カルボン酸由来の単位によって置換したエチレンテレフタレートコポリマーから選択される請求項１または２に記載の樹脂。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂から得られる製品。
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