JPS591734B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性および色調の優れたポリエステルの製造
方法に関するものである。

ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタレートは
繊維、フィルム、産業用資材等として広く用いられてお
り、工業的にはテレフタル酸またはジメチルテレフタレ
ートと二［チレングリコールとから直接エステル比法ま
たはエステル交換法によりビス（β上ドロキシエチル）
テレフタレート（その低重合体を含む）を得、これを触
媒存在下に高温、高減圧下で重縮合して高重合体となす
方法により製造されている。

重縮合触媒としてはアンチモン、チタン、ゲルマニウム
、スズ、亜鉛などの金属化合物かよく知られている。

これらの化合物のうちアンチモン化合物は生成ポリマー
の透明性が悪く、黒ずんだくすみのある黄緑味のかかつ
た色調となり、チタン、スズ、亜鉛化合物はポリマーの
黄色味が著しいという欠点がある。ゲルマニウム化合物
は比較的良好な色調のポリマーを与えるが高価であるこ
とや重合中に反応系外へ留出しやすく重合のコントロー
ルがむづかしいという問題がある。また金属化合物を触
媒として用いる場合の共通の問題点として金属化合物が
ポリエステル生成反応中に不溶解物として析出し、反応
釜や配管類の内壁に付着してそれか剥離し、ポリマー中
に混入して品質を下げるということがある。

このような現象は金属を含まない触媒であれば生じない
。ポリエステル製造用触媒として金属化合物のごときル
イス酸以外にブレンステツド酸が考えられる。低分子の
エステル化反応触媒としてしばしば用いられる塩酸、硫
酸あるいは直接エステル化触媒として公知のｐ−トルエ
ンスルホン酸、スルホン酸樟脳（特公昭２８−４６４０
号）などは確かにエステル化反応を促進するが重縮合反
応の活性は小さく、高重合度のポリマーを得るための触
媒としては不適当である。ところが、本発祷者らは、ハ
ロゲン化芳香族スルホン酸化合物または核に置換したカ
ルボキシ基を有するハロゲン化芳香族スルホン酸化合物
が好せしい重縮合触媒活性を有するうえ、色調の良好な
ポリエスチルを与えることを見出した。

すなわち、本発明はビス（β上ドロキシエチル）テレフ
タレートおよび／またはその低重合体を主成分とする組
成物を重縮合してポリエステル、を製造するに際し、重
縮合触媒としてハロゲン化芳香族スルホン酸化合物また
は核に置換したカルボキシル基を有するハロゲン化芳香
族スルホン酸化合物をポリエステルを構成する酸成分１
モルに対しスルホン酸基が０．２×１０−４〜１０×１
０−４当量モルとなる量添加することを特徴とするポリ
エステルの製造方法である。

かかるスルホン酸化合物を遊離のエチレングリコールが
多く存在するエステル化あるいはエステル交換反応の段
階で添加すると副反応の結果生成するジエチレングリコ
ール単位が生成ポリエステル中に多く存在するようにな
り軟化点が低くなるので、高軟化点のポリマーを得たい
場合にはエステル化あるいはエステル交換反応後にスル
ホン酸化合物を添加すれはよい。

このほかより高軟化点のポリマーを得る方法として１
エステル化反応率が８７〜９２％の比較的低反応率のエ
ステル化反応生成物にスルホン酸化合物を加えて重縮合
する方法、２ エステル化あるいはエステル交換反応生
成物にスルホン酸化合物を水溶液として添加して重合を
行なう方法などが適当である。

なお、エステル形成性基を有する芳香族スルホン酸の金
属塩（たとえば５−ナトリウムスルホイソフタル酸ある
いはこれのエステル形成性誘導体）を共重合してカチオ
ン染料易染性ポリエステルを製造する技術はよく知られ
ている。

しカルながらこのようなスルホン酸の金属塩は重合触媒
活性を全く有していない上、充分な染色性を発現させる
にはポリマーを構成する酸成分１モル当り少なくとも５
×１０−３ モル程度の添加が必要であるといわれるこ
とから、本発明の方法とは全く異なるものである。

本発明において使用されるスルホン酸化合物は、芳香核
にハロゲンとスルホン酸基とか直結したハロゲン化芳香
族スルホン酸化合物および芳香核にさらにカルボキシル
基か直結したハロゲン化芳香族スルホン酸化合物である
。

具体例としてはｏ−，ｍ−またはｐ−クロロベンゼンス
ルホン酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−ブロモベンゼンスルホ
ン酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−フルオロベンゼンスルホン
酸、４−クロロー３−メチルベンゼンスルホン酸、クロ
４口ベンゼンー１，４ージスルホン酸、１−クロロナフ
タリンー４−スルホン酸、２−クロロー４ースルホ安息
香酸、４−クロロー２−スルホ安息香酸、４−クロロー
３−スルホ安息香酸などか挙げられる。スルホン酸化合
物の添加量が０．５×１０−４モル／酸成分モルに満た
ない楊合には重合活性が不充分であり高重合度のポリマ
ーが得難い。

スルホン酸化合物の添加量が１０×１０−゛モル／酸成
分モルを越える場合にはポリマーの黄色の着色が著しい
うえにジエチレングリコール単位の量が多くなるので好
ましくない。本発明の方法はポリエチレンテレフタレー
トのみならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ア
ジピン酸、プロピレングリコール、１，４ーシクロヘキ
サンジメタノール、トリメリト酸、ペンタエリスリトー
ルなどを共重合成分とするポリエステルの製造にも適用
することができる。

また、モノマー合成時の触媒やリン化合物のような安定
剤、コバルト化合物、螢光剤などの色調改良剤、二酸化
チタンのような顔料等の添加物が共存していてもさしつ
かえない。次に実施例をあげて本発明の方法を記述する
が本発明はこれらによつて限定されるものではない。

なお、実施例においてポリマーの極限粘度〔η〕はフェ
ノ−ルー四塩化エタン等重量混合物を溶媒として温度２
０℃で測定した値である。ポリマー中のジエチレングリ
コール成分含有量はポリマーをアルカリ加水分解後、ガ
スクロマトダラフ法によりエチレングリコールとジエチ
レングリエールを定量し、全グリコールに対するジエチ
レングリエーノレのモノレ％（ＤＥＧ％と笥己す）で示
したものである。

得られたポリエステルを粒状に成型して１５０℃±２℃
で１時間結晶化後、色差計を用いてＬ，ａ，ｂ値を求め
た。

Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）ａ値は赤−緑系の
色相（＋は赤味、−は緑味），ｂ値は黄−青系の色相（
＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリマーの色調として
はＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に
小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。

実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそ
のオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタ
ル酸とエチレングリコールのスラリー（エチ１／ングリ
コール／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し
、２５０℃、常圧下で滞留時間５時間にてエステル化反
応を行ない、反応率９４％のエステル化生成物を連続的
に得た。

このエステル化生成物にその酸成分１モルに対してｏ−
クロロベンゼンスルホン酸３Ｘ１０−４モルを加え、ガ
ラス製重合管中で減圧にして最終的に０．１ｍｍＨＩ，
２８５℃で２時間重縮合を行なつた。得られたポリマー
は〔η〕＝０．７３，ＤＥＧ％＝４．１，Ｌ値＝８３．
５，ａ値＝ー１．７，ｂ値＝１．３であり、ほとんど無
色で透明性の良い製品であつた。

実施例２〜１０および比較例１〜５ 実施例１で得られたエステル化生成物に種々のスルホン
酸化合物の添加量を変え、重合時間を変更して重合した
結果を表１に示す。

表１から明らかなように本発明以外のスルホン酸を触媒
として使用した場合には生成ポリマーの重合度が低く、
黄色い（ｂ値が高い）色調の製品しか得られない。

また本発明のスルホン酸であつても添加量が少なすぎる
と重合活性が不充分であり、多すぎると生成ポリマーの
色調が悪くＤＥＧ％多くなることがわかる。実施例１２ ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリコール２
モル、酢酸亜鉛１．０×１０−４モルを分留管を備えた
ガラスフラスコ中に人れ、常圧下で１８０℃から２３０
℃まで徐々に昇温してメタノールの留出が終わるまで５
時間加熱した。

このエステル交換生成物をガラス製重合管に移し、クロ
ロベンゼンー１，４ージスルホン酸１×１０−４モル、
トリメチルホスフェート３×１０−４モルを添加した後
、徐々に減圧にして最終的に０．１皿ｄとし、２７５℃
で２時間重縮合反応を行なつた。

得られたポリエステルは〔η〕＝０．７，ＤＥＧ％＝４
．６，Ｌ値＝８３．３，ａ値＝１．９，ｂ値＝２．６で
あつた。

比較例６ 実施例１２においてクロロベンゼンー１，４ージスルホ
ン酸の代わりにｐ−ニトロベンゼンスルホン酸を２×１
０−４モル使用する以外は実施例１２と同じ条件で実施
した。

得られたポリエステルは〔η〕＝０．３４と低粘度であ
り、ＤＥＧ％は９．３％と高く、Ｌ値＝８１．４，ａ値
＝ー２．８，ｂ値＝７．５と黄色の着色が著しくなつた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
   び／またはその低重合体を主成分とする組成物を重縮合
   してポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として
   ハロゲン化芳香族スルホン酸化合物または核に置換した
   カルボキシル基を有するハロゲン化芳香族スルホン酸化
   合物をポリエステルを構成する酸成分１モルに対しスル
   ホン酸基が０．５×１０＾−＾４〜１０×１０＾−＾４
   当量モルとなる量添加することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。