JP3580687B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3580687B2 JP3580687B2 JP32665897A JP32665897A JP3580687B2 JP 3580687 B2 JP3580687 B2 JP 3580687B2 JP 32665897 A JP32665897 A JP 32665897A JP 32665897 A JP32665897 A JP 32665897A JP 3580687 B2 JP3580687 B2 JP 3580687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous
- ptfe
- sheet
- mts
- polytetrafluoroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Gasket Seals (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質成形体に関する。特に、広い温度範囲、とりわけ高温高荷重下において変形に対する抵抗性に優れ、かつ広汎な耐薬品性をもつＰＴＦＥの多孔質成形体およびその加工成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥ多孔質成形体は耐薬品性に優れ高い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体などの分野でその製造設備、配管等のシーリング、ガスケットなどの用途を主とし、他に気体および液体濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療用シートなど広い用途に好適に利用されている。
【０００３】
かかるＰＴＦＥ多孔質成形体は種々知られているが、特に米国特許第４，５９８，０１１号明細書に、高い引張強度を有し、孔径が比較的大きく、かつ多孔質成形体の空洞容積が大きいＰＴＦＥ多孔質成形体が記載されている。このＰＴＦＥ多孔質成形体は、フィブリルで結合された結節を有する内部構造を有する多孔質材料からなり、ＭＴＳが１５，０００ｐｓｉ以上の成形体（以下、「従来の成形体ａ」という）、後述する図１（前記米国特許のＦｉｇ．３に対応）の点Ａ（ＭＴＳ＝３，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｂ（ＭＴＳ＝１２，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｃ（ＭＴＳ＝１６，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）および点Ｄ（ＭＴＳ＝２５，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）で囲まれた範囲のＭＴＳおよびＣ．Ｉ．の値をもつもの（以下、「従来の成形体ｂ」という）、またはＭＴＳが３，０００ｐｓｉ以上でＥＢＰが４以下のもの（以下、「従来の成形体ｃ」という）である。なお、ＭＴＳ、Ｃ．Ｉ．およびＥＢＰについては後述する。
【０００４】
これらのＰＴＦＥ多孔質成形体は従来の成形体に比して引張強度、耐コールドフロー性、多孔度などが向上しているが、たとえばＰＴＦＥ多孔質成形体の主要な用途の一つであるガスケットに使用したばあい、つぎのような問題がある。
【０００５】
▲１▼比較的高い締付圧をかけないと充分なシーリング効果がえられない。
【０００６】
▲２▼高い締付圧下で使用したばあいコールドフローによる変形が特定方向で生じ、
特に高温下で使用したばあい特定方向の変形が著しく大きくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは以上の問題点を解消し、高温高荷重下でも変形が少なく、変形したとしても変形に方向性が低いＰＴＦＥガスケットを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、該ＰＴＦＥ多孔質成形体と他の材料とを積層してなる複合化成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、該ＰＴＦＥ多孔質成形体を圧縮・焼結することによってＰＴＦＥの高密度成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィブリルで結合された結節を有する内部構造のＰＴＦＥ多孔質材料からなる多孔質成形体であって、該成形体のＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃ／ｐｓｉの範囲内にあるＰＴＦＥ多孔質成形体に関する。
【００１１】
このＰＴＦＥ多孔質成形体はＥＢＰが５〜１６ｐｓｉの範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
また、シート状であって、直交する方向のＭＴＳの比（以下、「Ｌ／Ｔ」と略す）が１．０±０．２の範囲内にあるものが好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、ＰＴＦＥ多孔質シートを含む積層成形体であって、他の層が緻密な構造のパーフルオロカーボン樹脂シートおよび／または金属もしくはグラファイト製のシートであるＰＴＦＥ複合化成形体に関する。
【００１４】
本発明はまた、Ｌ／Ｔが１．０±０．２の範囲内にあるＰＴＦＥ多孔質シートを加圧圧縮し、ついでＰＴＦＥの融点以上で熱分解温度以下の温度にて焼結するか、もしくは上記温度下で加熱すると同時に加圧圧縮することによってえられるＰＴＦＥの高密度シート状成形体に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、ＭＴＳ、ＥＢＰおよびＣ．Ｉ．について説明する。
【００１６】
ＭＴＳは“Ｍａｔｒｉｘ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ”の略であり、ＭＴＳの値（単位：ｐｓｉ）は次式によって求める。なお、平均ＭＴＳは一軸延伸ＰＴＦＥ多孔質成形体についてはその延伸方向の測定値（５サンプルについて測定）の平均値であり、また二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質成形体のばあいは直交する二つの延伸方向の測定値（５サンプルについて測定）の平均値である。
【００１７】
【数１】
【００１８】
また、ＰＴＦＥ多孔質成形体の引張強度および比重はそれぞれつぎの方法で測定する。
【００１９】
（引張強度）
延伸、ヒートセット後の多孔質ＰＴＦＥから、幅１／２インチ（１２．５ｍｍ）、長さ７インチ（１７５ｍｍ）の試験片を切出し、幅（ノギス使用）および厚さ（ダイヤルゲージ使用）を精秤する。
【００２０】
この試験片を、つかみ間隔が５インチ（１２５ｍｍ）となるように引張試験機にとりつけ、１０インチ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張り、試験切断時の最大荷重を測定する。引張強度（ＴＳ）は次式により求める。
【００２１】
【数２】
【００２２】
（比重）
引張強度の測定と同様にして、幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試片を切出し、長さ（金属製直尺）、幅（ノギス）、および厚さ（ダイヤルゲージ）を精秤する。つぎに、この試片を折りたたみ、化学天秤（感量０．１ｍｇ）で重量測定後次式により求める。
【００２３】
【数３】
【００２４】
このＭＴＳは、ＰＴＦＥ多孔質成形体の、フィブリルで結ばれた結節構造の実質的な強度を表すものである。すなわち、多孔質成形体の見掛け上の引張強度（ＴＳ測定値）が同一であっても、計算によってえられるＭＴＳの値が大きいということは、多孔質体の空隙率が大きくなっても（多孔質体の比重が低下しても）構造自体の強度が高くなっていることを意味する。
【００２５】
ＥＢＰ（単位：ｐｓｉ）は“Ｅｔｈａｎｏｌ Ｂｕｂｂｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ”の略であり、ＥＢＰはＡＳＴＭ Ｆ３１６−８０に準拠して測定し、エタノールで飽和された多孔質材料に空気圧をかけたとき材料中を空気が通り始めた時点の空気圧の最低値である。
【００２６】
ＥＢＰはＰＴＦＥ多孔質成形体の孔径を示す指標であり、ＥＢＰの値が大きくなると孔径が小さくなる。
【００２７】
Ｃ．Ｉ．は“Ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ”の略であり、つぎの式で求められる。
【００２８】
【数４】
【００２９】
Ｃ．Ｉ．は多孔質成形体の多孔質空間の粗さの指標で単位はｇ／ｃｃ／ｐｓｉである。同比重の多孔質体のばあいＣ．Ｉ．の値が大きいほど空隙率からみて粗い多孔質体である。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は、フィブリルで結合された結節を有する内部構造を有している。この構造は前記米国特許第４，５９８，０１１号明細書記載のＰＴＦＥ多孔質成形体と基本的には同様であり、同米国特許のＦｉｇ．１に模式的に示されているとおりである。
【００３１】
しかし、同米国特許明細書記載のＰＴＦＥ多孔質成形体は前述のとおりのＭＴＳ、Ｃ．Ｉ．およびＥＢＰを有する３種の成形体ａ、ｂ、ｃであるが、本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体はＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでかつＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２ｇ／ｃｃ／ｐｓｉ、好ましくはさらにＥＢＰが５〜１６ｐｓｉという値をもつものであり、つぎのとおり異なる。
【００３２】
従来の成形体ａは平均ＭＴＳが１５，０００ｐｓｉ以上のものであり、明らかに異なる。また従来の成形体ｂは、図１（米国特許第４，５９８，０１１号のＦｉｇ．３に対応）中の点Ａ（ＭＴＳ＝３，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｂ（ＭＴＳ＝１２，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｃ（ＭＴＳ＝１６，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）および点Ｄ（ＭＴＳ＝２５，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）の範囲のものであり、本発明の成形体（図１中にハッチングを施してある領域）とは全く異なる。従来の成形体ｃはＭＴＳが３，０００ｐｓｉ以上でＥＢＰが４．０ｐｓｉ以下のものであり、ＥＢＰが５〜１６ｐｓｉの本発明の成形体と明確に異なる。
【００３３】
このように本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は新規なものであり、しかも、特定の物性をもつことにより以下に述べる耐コールドフロー性などに優れるものである。
【００３４】
ＰＴＦＥ多孔質成形体をたとえばガスケットとして使用するばあい、広い温度範囲で恒常的に締付力がかけられる。このとき、ガスケットが著しくコールドフローを起こしてしまうと交換しなければならない。従来のＰＴＦＥ多孔質成形体でこのコールドフローが生じやすく、しかもコールドフローが特定方向に生じる（異方性）ので、寿命が短いものであったことは前述のとおりである。しかし、本発明によれば、コールドフローを起こしにくいだけでなく、コールドフローが生じても方向性が小さく（等方性）、したがって特定方向での気体や液体のもれがなく従来品より長期の使用に耐えうる。さらに、再度締付けることにより継続使用が可能となる。これらの効果の差は、特に高温時での使用の際に顕著に現われる。
【００３５】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体はフィルム状またはシート状に成形できる。二軸延伸のばあい、直交する２つの延伸方向の横方向を基準としたＭＴＳの比（Ｌ／Ｔ）がほぼ等しい、すなわち１．０±０．２であるのが好ましい。この範囲にあるとき、前述のコールドフローの等方性が特に優れたものになる。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は化学、半導体、食品などの諸工業のプラントの配管、容器類のガスケット、フィルター、その他衣料の防湿材料などとして有用である。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は、基本的につぎの５つの工程によって製造できる。
【００３８】
（１）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し工程
乳化重合法でえられたＰＴＦＥファインパウダーとナフサなどの押出助剤とのペースト状混合物を押出機で押出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物をうる。なお、ＰＴＦＥファインパウダーとは、乳化重合法でえられた重合体の水性分散液を凝析することにより重合体を分離し、これを乾燥した粉末である。重合体の構成はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体、またはＴＦＥと少量のパーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（変性ＰＴＦＥ）である。
【００３９】
（２）ペースト押出物の圧延工程
（１）でえたペースト押出物をカレンダーロールなどにより押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、シート状とする。
【００４０】
（３）押出助剤の除去工程
（２）でえた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することにより押出助剤を除去する。
【００４１】
（４）延伸工程
（３）でえた押出助剤を含まない圧延物を一軸方向または二軸方向に延伸する。延伸前に約２５０℃に予熱してもよい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
【００４２】
延伸倍率はＥＢＰ、ＭＴＳなどに影響を与えるので慎重に選ぶべきである。通常面積倍率で３００〜１０００％、好ましくは４００〜８００％の範囲内とする。
【００４３】
（５）ヒートセット工程
（４）でえた延伸物をＰＴＦＥの融点（約３２７℃）よりも少し高く分解温度よりも低い３４０〜３８０℃で比較的短時間（５〜３０分間）加熱処理してヒートセットする。
【００４４】
この方法は従来のＰＴＦＥ多孔質成形体の製法とほぼ同様であるが、本発明では特にペースト押出し工程でのＰＴＦＥ樹脂の配向を極力抑えることによって前述の特定の物性を有する成形体をうることができる。配向の抑制は、ペースト押出しにおけるリダクション比（好ましい範囲は１００：１以下、通常２０〜６０：１）、ＰＴＦＥ／押出助剤比（通常７７／２３〜８０／２０）、押出機のダイ角度（通常６０°前後）などの適切な選定により達成することができる。
【００４５】
本発明はまた、シート状の前記ＰＴＦＥ多孔質成形体の層と他の材料の層とが積層されている複合化成形体に関する。
【００４６】
他の材料としては、たとえば緻密な（無孔質な）ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのパーフルオロカーボン樹脂；たとえばチタン、ステンレススチールなどの金属；グラファイトなどがあげられる。これらの複合化材料は平板状、メッシュ状などのシートである。積層法としては、粘着剤を使用する方法、多孔質ＰＴＦＥシートをメッシュ状複合化材料として圧着する方法などが採用される。各層の厚さは、その主たる用途であるガスケットの大きさ、使用圧力（締付圧力）、シールする気体や液体の種類などによって異なり適宜決めればよい。好ましい複合化成形体としては、たとえばＰＴＦＥ多孔質シート／緻密なＰＴＦＥのシートまたはＰＦＡシート、ＰＴＦＥ多孔質シート／チタン箔、ＰＴＦＥ多孔質シート／ステンレススチール箔または板、ＰＴＦＥ多孔質シート／ステンレススチール箔／グラファイトなどがあげられるがこれらのみに限られるものではなく、いずれの組み合わせでもよい。また、複合化材料は１種類の使用でも複数の使用でもよく、特に制限を受けるものではないが、好ましくは両最外層にＰＴＦＥ多孔質成形体を位置させる。
【００４７】
複合化することによりガスケットとしての強度、寸法安定性、耐コールドフロー性などが一段と改善されるなどの効果が奏され、特に高締付け圧で使用されるガスケットとして好適に使用できる。
【００４８】
本発明はさらに、ＰＴＦＥ多孔質成形体の高次加工物であるＰＴＦＥの高密度成形体に関する。
【００４９】
かかる高密度成形体は、前記ＰＴＦＥ多孔質成形の製造工程（４）でえられた延伸物または工程（５）でえられたヒートセット物を圧縮成形（圧力５０〜４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、室温、保持時間１０〜２０分間）したのち、ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）以上でＰＴＦＥの熱分解温度（約４００℃）以下の温度、好ましくは３６０〜３８０℃で３０〜６０分間（厚さ１〜２ｍｍのばあい）加熱し焼結することによりうることができる。また上記圧力および温度条件で加圧と加熱の操作と同時に行なうことにより、圧縮・焼結することによってもうることができる。なお、圧縮成形の容易さ、高密度化、製造工程の短縮などの面から、製造工程（４）でえられた延伸物から出発する方が好ましい。
【００５０】
本発明のＰＴＦＥの高密度成形体はシート状であり、実質的に無孔であって比重が２．１５〜２．２０ｇ／ｃｃのものである。
【００５１】
一般にＰＴＦＥの高密度シートは懸濁重合法でえられるモールディングパウダーを多孔質化工程を経ずに圧縮成形して予備成形シートとし、これを焼結することによって製造しているが、用途によっては耐屈曲疲労性および引張強度に劣る点で問題があった。
【００５２】
本発明の高密度成形体はＰＴＦＥがもつ耐薬品性や耐油性、耐熱性、低摩擦特性、非粘着性などの性質に加えて、特に引張強度、耐屈曲疲労性に優れており、単独でまたはネオプレンやクロロプレンのシートなどの他の材料と複合化して、ポンプやバルブのダイヤフラム、シール材などとして特に優れた機能を果たす。
【００５３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
乳化重合法で製造したＰＴＦＥファインパウダー８０重量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を押出機を用いて押出し（押出時のリダクション比＝５６：１）、直径１８ｍｍのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物を押出方向と同じ方向にカレンダーロールで圧延し、幅１１０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのシート状圧延物をえた。このものをオーブン中で３００℃にて加熱し、ナフサを除去した。ついで長さ１５０ｍｍに切断し、２５０℃で３０分間予備加熱したのち直ちに、一軸延伸機により、３００％／秒の延伸速度で一軸延伸し（延伸方向は押出方向と同じ）、この延伸状態（延伸倍率：２００％）を保ったまま３４０℃で１５分間加熱してヒートセットした。
【００５５】
えられたＰＴＦＥ多孔質シート（厚さ２．７ｍｍ）について、比重（ｄ多孔質ＰＴＦＥ）、ＭＴＳ、ＥＢＰを前述の方法で測定し、さらにＣ．Ｉ．を算出した。また、つぎの方法でシール性を調べた。結果を表１に示す。
【００５６】
（シール性）
直径２９ｍｍ（内径２５ｍｍ）の２本のパイプ（１本の端部は溶接により封止されており、他方のパイプの端部は水圧ポンプに接続されており、バルブと圧力計が設けられている）を継手により連結する。継手のシール部にＰＴＦＥ多孔質成形体をガスケットとして使用する。パイプ内に１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の水圧をかけた状態で５時間保持したのちパイプ内の圧力を調べ、シール性を評価する。
【００５７】
実施例２および比較例１
延伸倍率を３００％（実施例２）および４００％（比較例１）に変えたほかは実施例１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質成形体をえ、実施例１と同様にして、比重（ｄ多孔質ＰＴＦＥ）、ＭＴＳ、ＥＢＰ、Ｃ．Ｉ．およびシール性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例３〜１１
乳化重合法で製造したＰＴＦＥファインパウダー８０重量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を矩形のシリンダーおよびダイを備えた押出機を用いて押出し（押出時のリダクション比＝２４：１）、幅２４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートをえ、これを長さ２４０ｍｍごとに切断した。
【００６０】
この押出物を押出方向に直交する方向でカレンダーロールにより圧延し、厚さ２．１ｍｍのシート状圧延物をえ、ついでオーブン中で３００℃にて加熱し、ナフサを除去した。このものを２５０℃で３０分間予備加熱したのち延伸機により、まず圧延方向と同方向に延伸速度１００％／秒の条件で１００％延伸し、ついでその延伸倍率を維持したまま、直交方向に延伸速度１００％／秒、２００％／秒または３００％／秒の各条件下に再度延伸することにより二軸延伸した（２軸目の延伸倍率を表２に示す）。延伸物を延伸状態を保持したまま３４０℃で１５分間加熱してヒートセットした。
【００６１】
えられたＰＴＦＥ多孔質シート（厚さを表２に示す）について、比重（ｄ多孔質ＰＴＦＥ）、ＭＴＳ（直交する２方向（縦と横）のそれぞれのＭＴＳ）、ＥＢＰ、Ｃ．Ｉ．およびシール性を実施例１と同様にして調べた。また、直交する方向のＭＴＳ比（Ｌ／Ｔ）を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
押出機の押出時のリダクション比を約５０：１と大きくしたほかは実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質シートをえ、実施例１と同様にして物性およびシール性を調べた。結果を表２に示す。
【００６３】
なおリダクション比を大きくするとＰＴＦＥ粒子のフィブリル化の度合および配向性が高くなる。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１２
実施例８においてヒートセットするまえの二軸延伸物（厚さ１．３５ｍｍ）を３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形したのち３７０℃で１時間焼結して比重２．１８ｇ／ｃｃの高密度ＰＴＦＥシート（厚さ０．４９ｍｍ）をえた。このシートの引張強度は４０５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２と大きなものであった。
【００６６】
また、耐屈曲疲労性をＡＳＴＭ Ｄ２１７８に準じて調べたところ、屈曲寿命は２×１０７回と耐久性のあるものであった。
【００６７】
実施例１３
ヒートプレス機を用い実施例１２と同じ試験片を圧力２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、温度３７０℃の条件で１時間加熱圧縮して高密度ＰＴＦＥシートをえた。このシートは比重２．２０ｇ／ｃｃ、厚さ０．４７ｍｍ、引張強度４２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２であった。
【００６８】
また、ＡＳＴＭ Ｄ２１７８に準じて測定した屈曲寿命は、２．８×１０７回という高い値を示した。
【００６９】
比較例３
懸濁重合法で製造されたＰＴＦＥモールディングパウダーを３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、３７０℃で１時間焼結して比重２．１５ｇ／ｃｃの高密度のＰＴＦＥシート（厚さ０．５０ｍｍ）をえた。このシートの引張強度は２４５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２であり、屈曲寿命は２．５×１０６回であった。
【００７０】
実施例１４
図２に概略平面図、図３に図２のＸ−Ｘ線概略断面図を示すステンレススチール板１（厚さ０．３ｍｍ）に孔２（直径２ｍｍ）を約８〜１０ｍｍ間隔で開け、孔２の周囲に突起３（高さ約１ｍｍ）を設けた。
【００７１】
このステンレススチール板の両面に実施例３でえたＰＴＦＥ多孔質成形体シート（厚さ約１．６ｍｍ）を配置し、約２ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の比較的低い圧力をかけ、突起３を利用してＰＴＦＥ多孔質成形体シートを固定し、複合化成形体をえた。
【００７２】
えられた複合化成形体は取扱い性に優れ、容易に配管継ぎ部のフランジ管に挿入できた。また、３０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重をかけても実質的にＰＴＦＥ多孔質成形体シートの面積変化は認められなかった。なお、ＰＴＦＥ多孔質成形体シート単独では３０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重で約４．５％面積が拡大した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高荷重下での耐コールドフロー性に特に優れたＰＴＦＥ多孔質成形体が提供できる。さらに、圧縮成形後、完全に焼結することにより引張強度、耐屈曲疲労性に優れた高密度のＰＴＦＥシートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体の物性範囲と従来のＰＴＦＥ多孔質成形体の物性範囲を示すグラフである。
【図２】本発明の複合化成形体の一実施態様に用いる複合化材料の概略平面図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ線概略断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質成形体に関する。特に、広い温度範囲、とりわけ高温高荷重下において変形に対する抵抗性に優れ、かつ広汎な耐薬品性をもつＰＴＦＥの多孔質成形体およびその加工成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥ多孔質成形体は耐薬品性に優れ高い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体などの分野でその製造設備、配管等のシーリング、ガスケットなどの用途を主とし、他に気体および液体濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療用シートなど広い用途に好適に利用されている。
【０００３】
かかるＰＴＦＥ多孔質成形体は種々知られているが、特に米国特許第４，５９８，０１１号明細書に、高い引張強度を有し、孔径が比較的大きく、かつ多孔質成形体の空洞容積が大きいＰＴＦＥ多孔質成形体が記載されている。このＰＴＦＥ多孔質成形体は、フィブリルで結合された結節を有する内部構造を有する多孔質材料からなり、ＭＴＳが１５，０００ｐｓｉ以上の成形体（以下、「従来の成形体ａ」という）、後述する図１（前記米国特許のＦｉｇ．３に対応）の点Ａ（ＭＴＳ＝３，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｂ（ＭＴＳ＝１２，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｃ（ＭＴＳ＝１６，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）および点Ｄ（ＭＴＳ＝２５，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）で囲まれた範囲のＭＴＳおよびＣ．Ｉ．の値をもつもの（以下、「従来の成形体ｂ」という）、またはＭＴＳが３，０００ｐｓｉ以上でＥＢＰが４以下のもの（以下、「従来の成形体ｃ」という）である。なお、ＭＴＳ、Ｃ．Ｉ．およびＥＢＰについては後述する。
【０００４】
これらのＰＴＦＥ多孔質成形体は従来の成形体に比して引張強度、耐コールドフロー性、多孔度などが向上しているが、たとえばＰＴＦＥ多孔質成形体の主要な用途の一つであるガスケットに使用したばあい、つぎのような問題がある。
【０００５】
▲１▼比較的高い締付圧をかけないと充分なシーリング効果がえられない。
【０００６】
▲２▼高い締付圧下で使用したばあいコールドフローによる変形が特定方向で生じ、
特に高温下で使用したばあい特定方向の変形が著しく大きくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは以上の問題点を解消し、高温高荷重下でも変形が少なく、変形したとしても変形に方向性が低いＰＴＦＥガスケットを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、該ＰＴＦＥ多孔質成形体と他の材料とを積層してなる複合化成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、該ＰＴＦＥ多孔質成形体を圧縮・焼結することによってＰＴＦＥの高密度成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィブリルで結合された結節を有する内部構造のＰＴＦＥ多孔質材料からなる多孔質成形体であって、該成形体のＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃ／ｐｓｉの範囲内にあるＰＴＦＥ多孔質成形体に関する。
【００１１】
このＰＴＦＥ多孔質成形体はＥＢＰが５〜１６ｐｓｉの範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
また、シート状であって、直交する方向のＭＴＳの比（以下、「Ｌ／Ｔ」と略す）が１．０±０．２の範囲内にあるものが好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、ＰＴＦＥ多孔質シートを含む積層成形体であって、他の層が緻密な構造のパーフルオロカーボン樹脂シートおよび／または金属もしくはグラファイト製のシートであるＰＴＦＥ複合化成形体に関する。
【００１４】
本発明はまた、Ｌ／Ｔが１．０±０．２の範囲内にあるＰＴＦＥ多孔質シートを加圧圧縮し、ついでＰＴＦＥの融点以上で熱分解温度以下の温度にて焼結するか、もしくは上記温度下で加熱すると同時に加圧圧縮することによってえられるＰＴＦＥの高密度シート状成形体に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、ＭＴＳ、ＥＢＰおよびＣ．Ｉ．について説明する。
【００１６】
ＭＴＳは“Ｍａｔｒｉｘ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ”の略であり、ＭＴＳの値（単位：ｐｓｉ）は次式によって求める。なお、平均ＭＴＳは一軸延伸ＰＴＦＥ多孔質成形体についてはその延伸方向の測定値（５サンプルについて測定）の平均値であり、また二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質成形体のばあいは直交する二つの延伸方向の測定値（５サンプルについて測定）の平均値である。
【００１７】
【数１】
また、ＰＴＦＥ多孔質成形体の引張強度および比重はそれぞれつぎの方法で測定する。
【００１９】
（引張強度）
延伸、ヒートセット後の多孔質ＰＴＦＥから、幅１／２インチ（１２．５ｍｍ）、長さ７インチ（１７５ｍｍ）の試験片を切出し、幅（ノギス使用）および厚さ（ダイヤルゲージ使用）を精秤する。
【００２０】
この試験片を、つかみ間隔が５インチ（１２５ｍｍ）となるように引張試験機にとりつけ、１０インチ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張り、試験切断時の最大荷重を測定する。引張強度（ＴＳ）は次式により求める。
【００２１】
【数２】
（比重）
引張強度の測定と同様にして、幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試片を切出し、長さ（金属製直尺）、幅（ノギス）、および厚さ（ダイヤルゲージ）を精秤する。つぎに、この試片を折りたたみ、化学天秤（感量０．１ｍｇ）で重量測定後次式により求める。
【００２３】
【数３】
このＭＴＳは、ＰＴＦＥ多孔質成形体の、フィブリルで結ばれた結節構造の実質的な強度を表すものである。すなわち、多孔質成形体の見掛け上の引張強度（ＴＳ測定値）が同一であっても、計算によってえられるＭＴＳの値が大きいということは、多孔質体の空隙率が大きくなっても（多孔質体の比重が低下しても）構造自体の強度が高くなっていることを意味する。
【００２５】
ＥＢＰ（単位：ｐｓｉ）は“Ｅｔｈａｎｏｌ Ｂｕｂｂｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ”の略であり、ＥＢＰはＡＳＴＭ Ｆ３１６−８０に準拠して測定し、エタノールで飽和された多孔質材料に空気圧をかけたとき材料中を空気が通り始めた時点の空気圧の最低値である。
【００２６】
ＥＢＰはＰＴＦＥ多孔質成形体の孔径を示す指標であり、ＥＢＰの値が大きくなると孔径が小さくなる。
【００２７】
Ｃ．Ｉ．は“Ｃｏａｒｓｅｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ”の略であり、つぎの式で求められる。
【００２８】
【数４】
Ｃ．Ｉ．は多孔質成形体の多孔質空間の粗さの指標で単位はｇ／ｃｃ／ｐｓｉである。同比重の多孔質体のばあいＣ．Ｉ．の値が大きいほど空隙率からみて粗い多孔質体である。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は、フィブリルで結合された結節を有する内部構造を有している。この構造は前記米国特許第４，５９８，０１１号明細書記載のＰＴＦＥ多孔質成形体と基本的には同様であり、同米国特許のＦｉｇ．１に模式的に示されているとおりである。
【００３１】
しかし、同米国特許明細書記載のＰＴＦＥ多孔質成形体は前述のとおりのＭＴＳ、Ｃ．Ｉ．およびＥＢＰを有する３種の成形体ａ、ｂ、ｃであるが、本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体はＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでかつＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２ｇ／ｃｃ／ｐｓｉ、好ましくはさらにＥＢＰが５〜１６ｐｓｉという値をもつものであり、つぎのとおり異なる。
【００３２】
従来の成形体ａは平均ＭＴＳが１５，０００ｐｓｉ以上のものであり、明らかに異なる。また従来の成形体ｂは、図１（米国特許第４，５９８，０１１号のＦｉｇ．３に対応）中の点Ａ（ＭＴＳ＝３，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｂ（ＭＴＳ＝１２，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．４）、点Ｃ（ＭＴＳ＝１６，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）および点Ｄ（ＭＴＳ＝２５，０００、Ｃ．Ｉ．＝０．２）の範囲のものであり、本発明の成形体（図１中にハッチングを施してある領域）とは全く異なる。従来の成形体ｃはＭＴＳが３，０００ｐｓｉ以上でＥＢＰが４．０ｐｓｉ以下のものであり、ＥＢＰが５〜１６ｐｓｉの本発明の成形体と明確に異なる。
【００３３】
このように本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は新規なものであり、しかも、特定の物性をもつことにより以下に述べる耐コールドフロー性などに優れるものである。
【００３４】
ＰＴＦＥ多孔質成形体をたとえばガスケットとして使用するばあい、広い温度範囲で恒常的に締付力がかけられる。このとき、ガスケットが著しくコールドフローを起こしてしまうと交換しなければならない。従来のＰＴＦＥ多孔質成形体でこのコールドフローが生じやすく、しかもコールドフローが特定方向に生じる（異方性）ので、寿命が短いものであったことは前述のとおりである。しかし、本発明によれば、コールドフローを起こしにくいだけでなく、コールドフローが生じても方向性が小さく（等方性）、したがって特定方向での気体や液体のもれがなく従来品より長期の使用に耐えうる。さらに、再度締付けることにより継続使用が可能となる。これらの効果の差は、特に高温時での使用の際に顕著に現われる。
【００３５】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体はフィルム状またはシート状に成形できる。二軸延伸のばあい、直交する２つの延伸方向の横方向を基準としたＭＴＳの比（Ｌ／Ｔ）がほぼ等しい、すなわち１．０±０．２であるのが好ましい。この範囲にあるとき、前述のコールドフローの等方性が特に優れたものになる。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は化学、半導体、食品などの諸工業のプラントの配管、容器類のガスケット、フィルター、その他衣料の防湿材料などとして有用である。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体は、基本的につぎの５つの工程によって製造できる。
【００３８】
（１）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し工程
乳化重合法でえられたＰＴＦＥファインパウダーとナフサなどの押出助剤とのペースト状混合物を押出機で押出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物をうる。なお、ＰＴＦＥファインパウダーとは、乳化重合法でえられた重合体の水性分散液を凝析することにより重合体を分離し、これを乾燥した粉末である。重合体の構成はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体、またはＴＦＥと少量のパーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（変性ＰＴＦＥ）である。
【００３９】
（２）ペースト押出物の圧延工程
（１）でえたペースト押出物をカレンダーロールなどにより押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、シート状とする。
【００４０】
（３）押出助剤の除去工程
（２）でえた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することにより押出助剤を除去する。
【００４１】
（４）延伸工程
（３）でえた押出助剤を含まない圧延物を一軸方向または二軸方向に延伸する。延伸前に約２５０℃に予熱してもよい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
【００４２】
延伸倍率はＥＢＰ、ＭＴＳなどに影響を与えるので慎重に選ぶべきである。通常面積倍率で３００〜１０００％、好ましくは４００〜８００％の範囲内とする。
【００４３】
（５）ヒートセット工程
（４）でえた延伸物をＰＴＦＥの融点（約３２７℃）よりも少し高く分解温度よりも低い３４０〜３８０℃で比較的短時間（５〜３０分間）加熱処理してヒートセットする。
【００４４】
この方法は従来のＰＴＦＥ多孔質成形体の製法とほぼ同様であるが、本発明では特にペースト押出し工程でのＰＴＦＥ樹脂の配向を極力抑えることによって前述の特定の物性を有する成形体をうることができる。配向の抑制は、ペースト押出しにおけるリダクション比（好ましい範囲は１００：１以下、通常２０〜６０：１）、ＰＴＦＥ／押出助剤比（通常７７／２３〜８０／２０）、押出機のダイ角度（通常６０°前後）などの適切な選定により達成することができる。
【００４５】
本発明はまた、シート状の前記ＰＴＦＥ多孔質成形体の層と他の材料の層とが積層されている複合化成形体に関する。
【００４６】
他の材料としては、たとえば緻密な（無孔質な）ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのパーフルオロカーボン樹脂；たとえばチタン、ステンレススチールなどの金属；グラファイトなどがあげられる。これらの複合化材料は平板状、メッシュ状などのシートである。積層法としては、粘着剤を使用する方法、多孔質ＰＴＦＥシートをメッシュ状複合化材料として圧着する方法などが採用される。各層の厚さは、その主たる用途であるガスケットの大きさ、使用圧力（締付圧力）、シールする気体や液体の種類などによって異なり適宜決めればよい。好ましい複合化成形体としては、たとえばＰＴＦＥ多孔質シート／緻密なＰＴＦＥのシートまたはＰＦＡシート、ＰＴＦＥ多孔質シート／チタン箔、ＰＴＦＥ多孔質シート／ステンレススチール箔または板、ＰＴＦＥ多孔質シート／ステンレススチール箔／グラファイトなどがあげられるがこれらのみに限られるものではなく、いずれの組み合わせでもよい。また、複合化材料は１種類の使用でも複数の使用でもよく、特に制限を受けるものではないが、好ましくは両最外層にＰＴＦＥ多孔質成形体を位置させる。
【００４７】
複合化することによりガスケットとしての強度、寸法安定性、耐コールドフロー性などが一段と改善されるなどの効果が奏され、特に高締付け圧で使用されるガスケットとして好適に使用できる。
【００４８】
本発明はさらに、ＰＴＦＥ多孔質成形体の高次加工物であるＰＴＦＥの高密度成形体に関する。
【００４９】
かかる高密度成形体は、前記ＰＴＦＥ多孔質成形の製造工程（４）でえられた延伸物または工程（５）でえられたヒートセット物を圧縮成形（圧力５０〜４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、室温、保持時間１０〜２０分間）したのち、ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）以上でＰＴＦＥの熱分解温度（約４００℃）以下の温度、好ましくは３６０〜３８０℃で３０〜６０分間（厚さ１〜２ｍｍのばあい）加熱し焼結することによりうることができる。また上記圧力および温度条件で加圧と加熱の操作と同時に行なうことにより、圧縮・焼結することによってもうることができる。なお、圧縮成形の容易さ、高密度化、製造工程の短縮などの面から、製造工程（４）でえられた延伸物から出発する方が好ましい。
【００５０】
本発明のＰＴＦＥの高密度成形体はシート状であり、実質的に無孔であって比重が２．１５〜２．２０ｇ／ｃｃのものである。
【００５１】
一般にＰＴＦＥの高密度シートは懸濁重合法でえられるモールディングパウダーを多孔質化工程を経ずに圧縮成形して予備成形シートとし、これを焼結することによって製造しているが、用途によっては耐屈曲疲労性および引張強度に劣る点で問題があった。
【００５２】
本発明の高密度成形体はＰＴＦＥがもつ耐薬品性や耐油性、耐熱性、低摩擦特性、非粘着性などの性質に加えて、特に引張強度、耐屈曲疲労性に優れており、単独でまたはネオプレンやクロロプレンのシートなどの他の材料と複合化して、ポンプやバルブのダイヤフラム、シール材などとして特に優れた機能を果たす。
【００５３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
乳化重合法で製造したＰＴＦＥファインパウダー８０重量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を押出機を用いて押出し（押出時のリダクション比＝５６：１）、直径１８ｍｍのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物を押出方向と同じ方向にカレンダーロールで圧延し、幅１１０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのシート状圧延物をえた。このものをオーブン中で３００℃にて加熱し、ナフサを除去した。ついで長さ１５０ｍｍに切断し、２５０℃で３０分間予備加熱したのち直ちに、一軸延伸機により、３００％／秒の延伸速度で一軸延伸し（延伸方向は押出方向と同じ）、この延伸状態（延伸倍率：２００％）を保ったまま３４０℃で１５分間加熱してヒートセットした。
【００５５】
えられたＰＴＦＥ多孔質シート（厚さ２．７ｍｍ）について、比重（ｄ多孔質ＰＴＦＥ）、ＭＴＳ、ＥＢＰを前述の方法で測定し、さらにＣ．Ｉ．を算出した。また、つぎの方法でシール性を調べた。結果を表１に示す。
【００５６】
（シール性）
直径２９ｍｍ（内径２５ｍｍ）の２本のパイプ（１本の端部は溶接により封止されており、他方のパイプの端部は水圧ポンプに接続されており、バルブと圧力計が設けられている）を継手により連結する。継手のシール部にＰＴＦＥ多孔質成形体をガスケットとして使用する。パイプ内に１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の水圧をかけた状態で５時間保持したのちパイプ内の圧力を調べ、シール性を評価する。
【００５７】
実施例２および比較例１
延伸倍率を３００％（実施例２）および４００％（比較例１）に変えたほかは実施例１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質成形体をえ、実施例１と同様にして、比重（ｄ多孔質ＰＴＦＥ）、ＭＴＳ、ＥＢＰ、Ｃ．Ｉ．およびシール性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
実施例３〜１１
乳化重合法で製造したＰＴＦＥファインパウダー８０重量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を矩形のシリンダーおよびダイを備えた押出機を用いて押出し（押出時のリダクション比＝２４：１）、幅２４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートをえ、これを長さ２４０ｍｍごとに切断した。
【００６０】
この押出物を押出方向に直交する方向でカレンダーロールにより圧延し、厚さ２．１ｍｍのシート状圧延物をえ、ついでオーブン中で３００℃にて加熱し、ナフサを除去した。このものを２５０℃で３０分間予備加熱したのち延伸機により、まず圧延方向と同方向に延伸速度１００％／秒の条件で１００％延伸し、ついでその延伸倍率を維持したまま、直交方向に延伸速度１００％／秒、２００％／秒または３００％／秒の各条件下に再度延伸することにより二軸延伸した（２軸目の延伸倍率を表２に示す）。延伸物を延伸状態を保持したまま３４０℃で１５分間加熱してヒートセットした。
【００６１】
えられたＰＴＦＥ多孔質シート（厚さを表２に示す）について、比重（ｄ多孔質ＰＴＦＥ）、ＭＴＳ（直交する２方向（縦と横）のそれぞれのＭＴＳ）、ＥＢＰ、Ｃ．Ｉ．およびシール性を実施例１と同様にして調べた。また、直交する方向のＭＴＳ比（Ｌ／Ｔ）を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
押出機の押出時のリダクション比を約５０：１と大きくしたほかは実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ多孔質シートをえ、実施例１と同様にして物性およびシール性を調べた。結果を表２に示す。
【００６３】
なおリダクション比を大きくするとＰＴＦＥ粒子のフィブリル化の度合および配向性が高くなる。
【００６４】
【表２】
実施例１２
実施例８においてヒートセットするまえの二軸延伸物（厚さ１．３５ｍｍ）を３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形したのち３７０℃で１時間焼結して比重２．１８ｇ／ｃｃの高密度ＰＴＦＥシート（厚さ０．４９ｍｍ）をえた。このシートの引張強度は４０５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２と大きなものであった。
【００６６】
また、耐屈曲疲労性をＡＳＴＭ Ｄ２１７８に準じて調べたところ、屈曲寿命は２×１０７回と耐久性のあるものであった。
【００６７】
実施例１３
ヒートプレス機を用い実施例１２と同じ試験片を圧力２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、温度３７０℃の条件で１時間加熱圧縮して高密度ＰＴＦＥシートをえた。このシートは比重２．２０ｇ／ｃｃ、厚さ０．４７ｍｍ、引張強度４２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２であった。
【００６８】
また、ＡＳＴＭ Ｄ２１７８に準じて測定した屈曲寿命は、２．８×１０７回という高い値を示した。
【００６９】
比較例３
懸濁重合法で製造されたＰＴＦＥモールディングパウダーを３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、３７０℃で１時間焼結して比重２．１５ｇ／ｃｃの高密度のＰＴＦＥシート（厚さ０．５０ｍｍ）をえた。このシートの引張強度は２４５ｋｇ・ｆ／ｃｍ２であり、屈曲寿命は２．５×１０６回であった。
【００７０】
実施例１４
図２に概略平面図、図３に図２のＸ−Ｘ線概略断面図を示すステンレススチール板１（厚さ０．３ｍｍ）に孔２（直径２ｍｍ）を約８〜１０ｍｍ間隔で開け、孔２の周囲に突起３（高さ約１ｍｍ）を設けた。
【００７１】
このステンレススチール板の両面に実施例３でえたＰＴＦＥ多孔質成形体シート（厚さ約１．６ｍｍ）を配置し、約２ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の比較的低い圧力をかけ、突起３を利用してＰＴＦＥ多孔質成形体シートを固定し、複合化成形体をえた。
【００７２】
えられた複合化成形体は取扱い性に優れ、容易に配管継ぎ部のフランジ管に挿入できた。また、３０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重をかけても実質的にＰＴＦＥ多孔質成形体シートの面積変化は認められなかった。なお、ＰＴＦＥ多孔質成形体シート単独では３０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重で約４．５％面積が拡大した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高荷重下での耐コールドフロー性に特に優れたＰＴＦＥ多孔質成形体が提供できる。さらに、圧縮成形後、完全に焼結することにより引張強度、耐屈曲疲労性に優れた高密度のＰＴＦＥシートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＴＦＥ多孔質成形体の物性範囲と従来のＰＴＦＥ多孔質成形体の物性範囲を示すグラフである。
【図２】本発明の複合化成形体の一実施態様に用いる複合化材料の概略平面図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ線概略断面図である。
Claims (6)
- フィブリルで結合された結節を有する内部構造のポリテトラフルオロエチレン多孔質材料からなるガスケットであって、該ガスケットのＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃ／ｐｓｉの範囲内にあるポリテトラフルオロエチレンガスケット。
- 前記ガスケットのＥＢＰが５〜１６ｐｓｉの範囲内にある請求項１記載のガスケット。
- 前記ガスケットがシート状であって、二軸延伸されており、かつ、直交する方向のＭＴＳの比が横方向を基準として１．０±０．２の範囲内にある請求項１または２記載のガスケット。
- フィブリルで結合された結節を有する内部構造のポリテトラフルオロエチレン多孔質材料からなる多孔質成形体であり、該成形体のＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃ／ｐｓｉの範囲内にあるシート状のポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体を含む複合化ガスケットであって、他の層が、緻密な構造のパーフルオロカーボン樹脂シートおよび／または金属もしくはグラファイト製のシートであるポリテトラフルオロエチレン複合化ガスケット。
- フィブリルで結合された結節を有する内部構造のポリテトラフルオロエチレン多孔質材料からなる二軸延伸された多孔質成形体であり、該成形体のＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃ／ｐｓｉの範囲内にあり、直交する方向のＭＴＳの比が横方向を基準として１．０±０．２の範囲内にあるシート状のポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体を加圧圧縮し、ついでポリテトラフルオロエチレンの融点以上で熱分解温度より低い温度範囲内の温度にて焼成してえられるシート状のポリテトラフルオロエチレン高密度成形体。
- フィブリルで結合された結節を有する内部構造のポリテトラフルオロエチレン多孔質材料からなる二軸延伸された多孔質成形体であり、該成形体のＭＴＳが３，０００〜１２，０００ｐｓｉでＣ．Ｉ．が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃ／ｐｓｉの範囲内にあり、直交する方向のＭＴＳの比が横方向を基準として１．０±０．２の範囲内にあるシート状のポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体をポリテトラフルオロエチレンの融点以上で熱分解温度より低い温度範囲内の温度にて加圧圧縮してえられるシート状のポリテトラフルオロエチレン高密度成形体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32665897A JP3580687B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-11-27 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 |
| US09/103,722 US6080472A (en) | 1979-11-27 | 1998-06-24 | Porous polytetrafluoroethylene molded article |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35017296 | 1996-12-27 | ||
| JP8-350172 | 1996-12-27 | ||
| JP32665897A JP3580687B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-11-27 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237203A JPH10237203A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3580687B2 true JP3580687B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26572257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32665897A Expired - Lifetime JP3580687B2 (ja) | 1979-11-27 | 1997-11-27 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3580687B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6756094B1 (en) * | 2000-02-28 | 2004-06-29 | Scimed Life Systems, Inc. | Balloon structure with PTFE component |
| JP4659241B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-03-30 | ジャパンゴアテックス株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法 |
| DE60225928T2 (de) * | 2001-09-18 | 2009-04-16 | Entegris, Inc., Chaska | Hochfeste, chemisch beständige laminarfolie mit begrenzten extraktionsfähigen stoffen |
| JP4567302B2 (ja) * | 2003-07-01 | 2010-10-20 | 住友重機械工業株式会社 | 微細構造体の製造方法 |
| WO2007001244A2 (en) * | 2004-04-07 | 2007-01-04 | Garlock Sealing Technologies, Llc | Gasket material |
| US7922946B2 (en) * | 2004-11-24 | 2011-04-12 | Donaldson Company, Inc. | PTFE membrane |
| JP5265119B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-08-14 | 日本ゴア株式会社 | ガスケット |
| JP5207694B2 (ja) * | 2007-09-20 | 2013-06-12 | 日本ゴア株式会社 | 延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム積層ガスケットシート及びこのガスケットシートから構成されるガスケット |
| JP5679637B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2015-03-04 | キヤノン株式会社 | 転写型インクジェット記録用中間転写体、及び、係る中間転写体を用いた転写型インクジェット記録方法 |
| JP5473824B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2014-04-16 | ニチアス株式会社 | 高密度ポリテトラフルオロエチレンテープ及びその製造方法 |
| DE102018208967A1 (de) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | Sgl Carbon Se | Lagenverbund für eine Dichtung |
| CN115819912B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-07-14 | 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 | 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP32665897A patent/JP3580687B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10237203A (ja) | 1998-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0433787B1 (en) | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane | |
| EP0437721B1 (en) | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure | |
| EP1737901B1 (en) | Fluoropolymer barrier material | |
| EP0695405B1 (en) | Wrapped composite gasket material | |
| US6080472A (en) | Porous polytetrafluoroethylene molded article | |
| CA2518473C (en) | Ptfe membranes and gaskets made therefrom | |
| US5814405A (en) | Strong, air permeable membranes of polytetrafluoroethylene | |
| US5225131A (en) | Process for producing multilayer polytetrafluoroethylene porous membrane and semisintered polytetrafluoroethylene multilayer structure | |
| JP3580687B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン多孔質成形体 | |
| WO2005097877A1 (ja) | 膜厚方向に弾性回復性を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、その製造方法、及び該多孔質膜の使用 | |
| CN113195187B (zh) | 未烧结聚四氟乙烯薄膜及其多孔膜的制备方法 | |
| JPH078927B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法 | |
| JP3947603B2 (ja) | ガスケット材料及びこれを用いたガスケット | |
| JP3456284B2 (ja) | 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法 | |
| JP5253273B2 (ja) | フッ素樹脂シート、その製造方法およびガスケット | |
| JP6661098B1 (ja) | 積層ポリテトラフルオロエチレン多孔膜及びその製法 | |
| JP2012172085A (ja) | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ | |
| JPH0694186B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン複層半焼成体 | |
| JP2012206113A (ja) | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ | |
| JP2780113B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040720 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |