JP3589314B2

JP3589314B2 - ポリアミド樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JP3589314B2
Application number: JP29683694A
Authority: JP
Inventors: 勉田村; 学竹内
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH07324162A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびこれから成形されるタンク類、チューブ類等の成形品に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂の特徴である耐ガソリン性、耐オイル性には優れ、かつ弾性率が低く、耐熱性、耐薬品性、成形性（離型性）等に優れる成形物の製造に有用な物であり、ガソリンチューブ、ホース、パッキン、カム、ギヤー等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリマーブレンドの研究が進歩し、高衝撃性などを有する種々の多成分系樹脂組成物が開発されている。一般にポリアミド樹脂にオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマーを配合させたものは、高衝撃ナイロンあるいは低吸水ナイロンとして知られ、たとえば、ナイロン／ポリプロピレン、ナイロン／ＡＢＳ、ナイロン／ポリプロピレン系ゴムなどがある。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂を低弾性化するために、ハードセグメントにポリアミド（ＮＴ６、ＮＴ１２、芳香族ポリアミド）、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、脂肪族ポリエステルジオールをブロック共重合したポリアミドエラストマーやポリアミドウレタン共重合体が知られているが、これらは低弾性率化は可能であるが、耐熱性、耐油性、耐ガソリン蒸気透過性に関しては必ずしも満足出来るものが得られていない。
一方、ポリアミドに熱可塑性ポリウレタンを配合することも提案されているが、低弾性化のためには熱可塑性ポリウレタンを多量配合する必要があり、その場合、熱可塑性ポリウレタンがマトリックスになり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の欠点である耐ガソリン蒸気透過性、耐油性、耐加水分解性、成形性（離型性）等が極度に低下するという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、つまり多量の熱可塑性ポリウレタンをポリアミド樹脂に配合しても、多量の熱可塑性ポリウレタンが常に分散相となるような組成物を得るために鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部として、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が６０〜２０重量部、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が４０〜８０重量部であるポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する下記式（１）を満足する樹脂組成物であり、かつ前記ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、該組成物のＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
【数２】

〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度のポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値を、φ_Aは、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対するポリアミド樹脂（Ａ）の重量部を示す〕
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、つまり多量の熱可塑性ポリウレタンをポリアミド樹脂に配合しても、これらのポリマーが常に分散相となるような組成物を得るために鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、該組成物の引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、かつ下記式（１）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。
【０００６】
【数２】

〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度のポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値を、φ_Aは、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対するポリアミド樹脂（Ａ）の重量部を示す〕
【０００７】
本発明における（Ａ）成分であるポリアミド樹脂とは、半結晶性樹脂と非晶性樹脂を含み、一般にナイロン樹脂と言われているものを使用することができる。なおポリアミド樹脂は炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸と炭素数４〜１４のジアミンとを等モル量で縮合させることによって製造され、過剰にジアミン又はジカルボン酸を用いてポリアミドの末端がカルボキシル基よりアミン基過剰となるようにしても良いしその反対であってもよい。具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアセラミド（６，９ナイロン）及びポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ラクタムの開環で製造されるポリアミド、即ちポリカプロラクタム（６ナイロン）、ポリラウリンラクタム（１２ナイロン）、ポリ−１１−アミノ−ウンデカン酸（１１ナイロン）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドを含む。また本発明では上記重合体の２種以上の共重合体であっても良い。又は上記重合体の２種のブレンド物又は２種以上のブレンド物であっても良く、これらに限定されるものではない。
【０００８】
なお、本発明においては、ポリアミド樹脂の融点が２１０℃以下のポリアミド樹脂が好ましく、６ナイロン、６，６ナイロンを基本とする共重合ポリアミド樹脂が特に望ましい。このようなポリアミド樹脂として、６／６，６共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６，６／１２共重合ナイロン、６／ＭＸＤ−６共重合ナイロン、６，６／ＭＸＤ−６共重合ナイロン等が例示される。なおポリアミド樹脂の融点を２１０℃以下にする理由としては、ポリアミド樹脂を連続相（マトリックス）とし熱可塑性ポリウレタン樹脂を分散相（ドメイン）とするポリマーアロイ化する場合、ポリウレタンの溶融粘度をポリアミド樹脂に比べ出来るだけ高くする必要があるが、ポリウレタン樹脂は加工温度に対する溶融粘度の依存性がポリアミド樹脂に比べ非常に変化し易いため、両者の溶融粘度差をつける場合（ポリウレタンの溶融粘度を高くする）、加工温度は出来るだけ低くする必要がある。またポリウレタン樹脂は加工温度が２１０℃前後以上になれば急激に分解がおこり、溶融粘度が極度に低下しポリウレタン樹脂がマトリックスになり目的とする樹脂特性（耐ガソリン蒸気透過性、耐熱性等）を得ることが困難となるためである。
【０００９】
次に本発明で用いられる（Ｂ）成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、有機イソシアネートと活性水素化合物の重付加反応によって生成するポリウレタン結合を有するポリマーであり、ジイソシアネートとポリオールを原料とし、さらに鎖延長剤によって合成されるブロックコポリマーであり、組合せにより種々の特性を持ったポリマーが得られる。熱可塑性ポリウレタン樹脂の構造は平均分子量３００〜６，０００のポリメリックグリコールから成るソフトセグメントとハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と炭素数４〜２１のジイソシアネートから成り、ソフトセグメントのポリオールの種類によりポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系に大別でき、本発明においてはポリエステル系、ポリカーボネート系が好ましい。
【００１０】
ポリエステル系としては、酸成分として炭素数４〜２１の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などがあり、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあり一般的にはアジピン酸がよく使用されている。ジオール成分として炭素数２〜２１の脂肪族あるいは脂環式化合物で、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等があり、一般的にはブタンジオールがよく使用されている。それらのエステル系の重合体、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリメチルペンタンアジペート、ポリノナンアジペート、ポリノナンイソフタレート及びそれらの共重合物等があり、一般的にはポリブチレンアジペートがよく使用されている。その他ポリエステル系としてポリカプロラクトン使用等のラクトン系、ポリ炭酸系がある。またポリエーテル系としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等がよく用いられている。なお鎖延長剤としては炭素数２〜２１の脂肪族あるいは脂環式化合物のジオールが用いられており、一般的にはブタンジオールがよく使用されている。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタンの硬度（ショアＡ）は６０〜１００前後のものがあるが、本発明組成物は弾性率を低くすることを目的の一つとしているため使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度は低い方が良く、好ましくは９０Ａ以下のものを使用するのが良い。また熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度は高い（ＭＦＲ値は低い）方がよく、その理由はポリアミド樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリマーブレンドによるアロイ化しポリアミド樹脂をマトリックス化する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融粘度はポリアミド樹脂の溶融粘度より高い方が有利であるためである。熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を高くする方法としては分子量を高くするとか、部分架橋させる方法等を採用することができる。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂はポリアミド樹脂との相溶性が良いため、相溶化剤とか熱可塑性ポリウレタン樹脂を変性させる必要はないが、相溶性改良の必要性が生じた場合、公知の方法、例えば無水マレイン酸に代表される不飽和ジカルボン酸又はその無水物等で熱可塑性ポリウレタンを酸変性して活用してもよい。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が下記式（１）を満足することが必要である。
【数３】

【００１４】
〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度の（Ａ）成分のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の（Ｂ）成分のＭＦＲ値を、φ_Aは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する（Ａ）成分の重量部を示す〕ここでＭＦＲ値は、下記の条件下、ＪＩＳＫ７２１０の規定に準じて測定した値である。
荷重：２１６０ｇ
測定温度：樹脂組成物の加工温度、すなわち（Ａ）成分の融点より１０〜１５℃高い温度
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比およびＭＦＲ値を、前記式（１）を満足するように調整すれば、たとえ（Ｂ）成分の組成物中に占める重量比が大きくなっても、常にポリアミドが連続相となるので、優れた耐ガソリン性、耐オイル性を保ちつつ柔軟な成形物を提供することができる。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、各種用途、目的に応じて強化剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤、光または熱安定剤、可塑剤、静電防止剤、着色剤などを添加することができる。強化剤としては、繊維状強化剤、フィラー状強化剤などがあり、繊維状強化剤としては炭素繊維、ガラス繊維など、フィラー状強化剤としてはタルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、各種ウィスカー、シリカ、カオリン、モンモリロナイト、クレーなどが挙げられるが、これらに限定されない。強化剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約５０重量部まで添加することができる。
【００１６】
結晶核剤としては、タルク、クレー、炭化カルシウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、微粉砕ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。結晶核剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約３重量部まで添加することができる。
【００１７】
離型剤としては、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸ワックスの金属塩、ステアリルアルコール、シリコンオイルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではい。離型剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約２重量部まで添加できる。
【００１８】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤など、特に制限なく使用できる。なかでもハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの混合物が好ましい。ハロゲン系難燃剤として、ブロム化ポリスチレン、ポリブロモジフェニールエーテル、高分子臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、非ハロゲン系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、赤リンなどが挙げられる。難燃剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約３５重量部まで添加することができる。
【００１９】
光あるいは熱安定剤としては、カーボンブラック、ハロゲン化銅とハロゲン化カリウムの混合物、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。光あるいは熱安定剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約４重量部まで添加することができる。
【００２０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチネスルホンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。可塑剤の添加量は、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂の合計量１００重量部に対し、約４０重量部まで添加することができる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、特定の制限はなく、すなわち常用の混合装置、たとえばローラニーダー、バンバリーミキサー、単軸あるいは多軸スクリュー押出機などを用いて、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より約５℃以上高い温度で混練り、成形すればよい。
【００２２】
以上、かかる構成よりなる本発明組成物は、通常の成形方法、例えば射出成形、押し出し成形方法等により、特に耐ガソリン性、耐オイル性が要求されるガソリンタンク、オイルタンクなどのタンク類、ガソリンチューブなどのチューブ類として好適に成形され、利用される。また、家電、雑貨、自動車などに使用される部品のなかで吸水寸法変化が問題視される用途にも好適に利用される。さらに、塗装など良好な装飾性が求められるスキーブーツ、ホイールキャップ、バンパー、エンブレムなどにも好適に利用される。これらの成形品の製造方法に特別の制限はなく、自体既知の方法によって成形される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例に挙げられた各種の物理特性および試験結果は、以下のようにして測定した。
・ＭＦＲ値：ＪＩＳＫ７２１０に準じた（測定条件：荷重２１６０ｇ）。
・硬度（ショアＡ）：ＡＳＴＭＤ−２２４０に準じた。
・引張弾性率：ＡＳＴＭＤ−６３８に準じた。
・マトリックスの判定、分散相の粒径：ＪＩＳ３号引張ダンベルの流れ方向断面形態をＲｕＯ４．ＰＴＡ染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（×１０，０００）を使用して判定した。
【００２５】
・耐ガソリン蒸気透過性：
（Ａ）試験片（薄膜）の作成方法
シンジー式ＳＦ型油圧プレス（神藤金属工業所製）を、試験すべき組成物を構成するポリアミド樹脂の融点より１５℃高い温度に設定する。
試験すべき組成物のペレットまたは成形品を厚さ０．２ｍｍの型枠に入れ、テフロンシートではさみ、これを鉄板ではさむ。
これを上記プレス機に入れ（圧力はかけない）１分間保持し、エア抜きをしながら徐々に圧力をかけ、１００Ｋｇ／ｃｍ^２にする。
加圧状態を１０秒程度保持した後、圧力を取り除き、厚さ０．２ｍｍの薄膜（試験片）を得る。
（Ｂ）耐ガソリン蒸気透過性（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日・ａｔｍ）
真鍮製容器にガソリンを内容積の約２／３入れ、試験片で密閉し、ネジで固定する。これを４０±１℃にコントロールされたオーブン中で、４日間放置し、その後、減少したガソリン重量を測定し、ガソリン蒸気透過性を式（２）により算出した。
【化４】

〔式（２）中、Ｄは耐ガソリン蒸気透過性（透過係数）を、ｔは試験片のフィルム厚（ｍｍ）を、Ｑはガソリン重量の減少量（ｇ／日）を、Ｓはガソリン蒸気に接している試験片の面積（ｍ^２）を示す。なおｔはノギスを使用して小数点以下２桁まで測定する。Ｑは小数点以下３桁まで測定した。〕
【００２６】
・耐加水分解性：ＪＩＳ３号引張ダンベルを使用し９５℃温水６０日間浸漬後引張ダンベル中の吸水率を除去する目的で８０℃×２日間真空乾燥し水分を除去後初期強度に対する保持率（％）で評価した。
○印：保持率５０％以上
×印：保持率５０％未満
・離型性：下記の射出成形機を使用し、成形品の金型離型のし易さの評価を行なった。使用成形機＝日精樹脂工業ＦＳ−７５型、射出時間＝１０ｓｅｃ、冷却時間＝変更、シリンダー設定温度＝ポリアミド樹脂の融点より１０℃高い温度金型温度＝室温、成形品形状＝平板（１００ｍｍ ×１００ｍｍ ×２ｍｍサイドガード）
離型性の判定
○印：冷却時間１０ｓｅｃ以内でなんの問題もなく連続成形が可能
×印：冷却時間１０ｓｅｃ以内では離型不良起因によるツキ出しピンデ成形品が変形したり離型不可が生じ連続成形ができない。
【００２７】
実施例１〜２０、比較例１〜１５
表１〜表５に示すポリアミド樹脂〔（Ａ）成分）〕と、熱可塑性ポリウレタン〔（Ｂ）成分）〕を、表１〜表４に示す重量比で各々配合し、３０ｍｍ^２軸押出し機（池貝鉄工）を用いて、実施例１〜８および比較例１〜１０では、（Ａ）成分の融点（１９０℃）より１０℃高い温度で、実施例９〜１２および比較例１１〜１３では表３に示す温度で、また実施例１３〜１６および比較例１４、１５では２００℃で、それぞれ混練・加工した。なおスクリュー回転数は、８０ｒｐｍで実施した。但し実施例１７〜２０は実施例５と同様にして組成物を得た。
得られた組成物をそれぞれ押出し機より吐出し、水槽で冷却後、カッターで切断して、８０℃×１６ＨＲ真空乾燥し、２ｍｍ×２ｍｍのペレットに成形し、それぞれのペレットの各物性を測定した。その結果を表１〜表５に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

表２中
ＰＡ：６／６，６共重合ナイロン、融点１９０℃
ＴＰＵ：（Ｔ−１０８０）：ポリエステル型のカプロタイプの熱可塑性ポリウレタン（大日本インク（株）、パンテックスＴ−１０８０）表面硬度８０Ａ、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分（２００℃）
（Ｅ−５８０Ｆ）：ポリエステル型カプロタイプの熱可塑性ポリウレタン（武田バデッシュ（株）、エラストランＥ５８０Ｆ）表面硬度８０Ａ、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２００℃）
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
【表５】

【００３３】
【発明の効果】
表１〜５より明らかなように、ポリアミド樹脂が連続相を形成している本発明組成物は、耐ガソリン透過性および離型性が良いことが判る。なおポリアミド樹脂を連続相にするには、各々の配合量、ＭＦＲ比、樹脂の種類など、種々の要因があり、引張弾性率を低くするには熱可塑性ポリウレタンの表面硬度の影響していることが判る。
以上かかる構成よりなる本発明組成物は、低弾性率で、優れた耐ガソリン蒸気透過性を有しているので、例えばガソリンホースとして使用する場合、その接合部に特別のカップラーを必要とせずに接合できるなど様々な利点があり、産業界に寄与すること大である。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部として、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が６０〜２０重量部、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合量が４０〜８０重量部であるポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する下記式（１）を満足する樹脂組成物であり、かつ前記ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、該組成物のＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。

〔式中、ＭＦＲ（Ａ）は、加工時における加工温度のポリアミド樹脂（Ａ）のＭＦＲ値を、ＭＦＲ（Ｂ）は、加工時における加工温度の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ値を、φ_Aは、ポリアミド樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対するポリアミド樹脂（Ａ）の重量部を示す〕
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２１０℃以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜２いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成形される成形品。