JP3592017B2 - 有機化合物、その重合体および有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機化合物およびその重合体、さらに発光物質からなる発光層を有し、電界を印加することにより印加エネルギーを直接光エネルギーに変換できる有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料の電界発光現象は１９６３年にポウプ（Ｐｏｐｅ）等によってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２） 、１９６５年にヘルフィンチ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いて比較的強い注入型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（ １９６５） ２２９）。
【０００３】
以来、米国特許第３，１７２，８６２号、同第３，１７３，０５０号、同第３，１７０，１６７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８（１９７３）１５４２、あるいはＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６（１９７５）３４５等に報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われた。しかしそれらの有機発光性物質は何れも１μｍ以上をこえる厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。この為、真空蒸着法による薄膜素子が研究された（例えばＴｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ９４（１９８２）１７１、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２４（１９８３）７４８、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７３）。しかし薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
【０００４】
しかし近年、タングス（Ｔａｎｇｓ）らは（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３或いは米国特許第４，３５６，４２９号）陽極と陰極との間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した。この種の積層型有機ＥＬデバイスはその後も活発に研究され、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号、特開昭６３−２６４６９２号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５（１９８９）１４６７、特開平３−１６３１８８号公報等に記載されている。
【０００５】
積層型有機ＥＬ素子の作成には、一般に真空蒸着法が用いられているが、キャスティング法によってもかなりの明るさの素子が得られる事が報告されている（第５０回応物学会学術講演会予稿集１００６（１９８９）及び第５１回応物学会学術講演会予稿集１０４１（１９９０）等）。
【０００６】
更には、ホール輸送化合物としてポリビニルカルバゾール、電子輸送化合物としてオキサジアゾール誘導体及び発光体としてクマリン６を混合した溶液から浸漬塗布法で形成した混合１層型ＥＬ素子でもかなり高い発光効率が得られる事が報告されている（第３８回応物関係連合講演会予稿集１０８６（１９９１））。上述のように有機ＥＬデバイスにおける最近の進歩は著しく、広汎な用途の可能性を示唆している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、それらのＥＬ素子の研究の歴史はまだ浅く、その材料研究やデバイス化への研究は十分なされていない。現状ではＥＬ素子の更なる高輝度の光出力や発光波長の多様化等の問題も未だ十分に解決されていない。また、ＥＬ素子の発光性能、特に発光効率が不十分であり、更なる改良検討が望まれている。
【０００８】
本発明者等はそれらに鑑み、高輝度の光出力をもたらす新規で有用な有機化合物、その重合体及びそれらを利用した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、下記の構造式（１）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化２９】
また、本発明は、前記構造式（１）で示される有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（１）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
本発明の第２は、下記の構造式（２）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化３０】
また、本発明は、前記構造式（２）で示される有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（２）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１１】
本発明の第３は、下記の構造式（３）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化３１】
また、本発明は、前記構造式（３）で示される有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（３）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１２】
本発明の第４は、下記の構造式（４）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化３２】
また、本発明は、前記構造式（４）で示される有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（４）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の構造式（１）〜（４）表される新規な有機化合物、およびその重合体である。
なお、本発明を、下記一般式（１）で表される有機化合物、あるいはその重合体である一般式（２）で表される重合体を参考に示して説明する。
【００１９】
【化３３】
（式中、Ｒ１ は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ は
【００２０】
【化３４】
又はＸ−Ａｒｌを表す。ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを表し、Ａｒｌは置換もしくは無置換の炭素環式芳香環又は置換もしくは無置換の複素環式芳香環を表す。）
【００２１】
【化３５】
【００２２】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ は上記と同様の基を表す。ｍは２〜３０００を表す。）
【００２３】
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が下記の一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機電界発光素子が極めて好適である事を見出し本発明に至った。
【００２４】
【化３６】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ は上記と同様の基を表す。）
【００２５】
【化３７】
【００２６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は上記と同様の基を表す。ｍは２〜３０００を表す。）
【００２７】
本発明の上記の一般式（１）で表される有機化合物、あるいは一般式（２）で表される重合体において、式中のＲ２ は下記の構造からなる群から選択されるものが好ましい。
【００２８】
【化３８】
【００２９】
【化３９】
【００３０】
【化４０】
【００３１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４は同一か又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６は同一か又は異なっていてもよい。Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。
【００３２】
Ａｒ２は
【００３３】
【化４１】
を表す。
【００３４】
Ａｒ３は
【００３５】
【化４２】
を表す。Ｒ８ は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【００３６】
次に、本発明の一般式（１）で表される有機化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４３】
【００３８】
【化４４】
【００３９】
【化４５】
【００４０】
【化４６】
【００４１】
また、本発明の一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体は、構造によりホール輸送性あるいはエレクトロン輸送性のいずれかあるいは両方の性質を有し、前記一般式（１）で示される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体を必要に応じて２種類以上使用してもかまわない。
【００４２】
一般式（１）で表される有機化合物は、下記の反応により製造することが出来る。
【００４３】
【化４７】
【００４４】
一般式（２）で表される重合体は、例えば溶媒中に、上記の一般式（１）で表される有機化合物をアゾ系や有機過酸化物系等の重合開始剤と共に加え、不活性ガス下で加熱することによって得られる。
【００４５】
一般式（２）で表される重合体の重合度ｍは２〜３０００であり、好ましくは５〜２０００で、数平均分子量（Ｍｎ）は置換基の種類により異なるので一律ではないが、好ましくは２０００〜５０万、より好ましくは３０００〜２０万の範囲のものが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）も置換基の種類により異なるので一律ではないが、好ましくは２０００〜１００万、より好ましくは３０００〜４０万の範囲のものが望ましい。
【００４６】
上記の重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した分子量分布のピーク位置における値から、標準試料により作製された検量線を用いて算出された平均分子量より計算される値である。
【００４７】
以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。同図１は、基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成の有機電界発光素子である。ここで使用する有機電界発光素子は、発光層３にそれ自体でそれぞれホール輸送性、エレクトロン輸送性及び発光性の性能を有する化合物３者を混合したり、それら３者の内２つ以上の性能を有する化合物（例えば、エレクトロン輸送性と発光性の両性能を有する化合物とホール輸送性を有する化合物とを混合して）使う場合に有用である。
【００４８】
図２は本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。同図２は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、エレクトロン輸送層６及び陰極４を順次設けた構成の有機電界発光素子である。発光層３ａは、ホール輸送層５およびエレクトロン輸送層６から構成される。この場合は、ホール輸送性かあるいはエレクトロン輸送性のいずれかを有している材料をそれぞれの層に用い、いずれかの材料が発光性を有し、例えば、ホール輸送性発光材料の場合には発光性の無い単なるエレクトロン輸送性物質と、またエレクトロン輸送性発光材料の場合には発光性の無い単なるホール輸送性物質とを組合せて用いる場合に有用である。
【００４９】
図３は本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。同図３は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３ｂ、エレクトロン輸送層６及び陰極４を順次設けた構成の有機電界発光素子である。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、エレクトロン輸送性、発光性の各特性を有した物質が適時組み合わせて用いられ，極めて材料の選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の物質が使用できるため、発光色相の多様化が可能となる。また更に中央の発光層にホールとエレクトロン（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体は、いずれも極めて発光特性の優れた化合物であり、必要に応じて図１、図２および図３のいずれの形態でも使用することが可能である。例えば、図１においては、本発明の１−４や１−６で表される有機化合物をホール輸送体に、表２の（１８）の化合物をエレクトロン輸送性発光体として用い、両者を混合して発光層３を形成させ、また図２においては、１−４や１−６で表される有機化合物やその重合体をホール輸送体としてホール輸送層５に、表２の（１８）の化合物をエレクトロン輸送性発光体としてエレクトロン輸送層６に用いて発光層３ａを形成させ、また図３においては、１−４や１−６で表される有機化合物やその重合体をホール輸送体としてホール輸送層５に、１−１４の化合物をエレクトロン輸送体としてエレクトロン輸送層６に、発光体として表１の（１２）の化合物を用いて発光層３ｂを形成させて有機電界発光素子を形成する等の様に使用することができる。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子においては、必要に応じて、上記の様に一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体と、電子写真感光体分野等で研究されているホール輸送性化合物やこれまで知られているホール輸送性発光体化合物（例えば、下記の表１に示される化合物等）、あるいはエレクトロン輸送性化合物やこれまで知られているエレクトロン輸送性発光体化合物（例えば、下記の表２に示される化合物）を一緒に使用する事も出来る。
【００５２】
【化４８】
【００５３】
【化４９】
【００５４】
【化５０】
【００５５】
【化５１】
【００５６】
【化５２】
【００５７】
【化５３】
【００５８】
【化５４】
【００５９】
【化５５】
【００６０】
本発明の一般式（１）で表される有機化合物を用いた有機電界発光素子は、一般には真空蒸着あるいは適当な結着剤と組み合わせて薄膜を形成する。
また、本発明の一般式（２）で表される重合体を用いた有機電界発光素子は、一般には溶液塗工法として知られるディップ法やスピンコート法、その他の方法により薄膜を形成する。
【００６１】
その薄膜の有機層の厚みは２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍに薄膜化する事が好ましい。
【００６２】
上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種類または２種類以上混合して用いても良い。
【００６３】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものが良く、例えば、ニッケル、金、白金、パラジウム、セレン、レニウム、イリジウムやこれらの合金、あるいは酸化錫、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅が好ましい。またポリ（３−メチルチオフェン）、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリピロール等の導電性ポリマーも使用出来る。
【００６４】
一方、陰極材料としては仕事関数が小さな銀、鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、インジウム、クロムあるいはこれらの合金が用いられる。
【００６５】
また、陽極及び陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は、有機電界発光素子の発光波長領域において５０％より多くの光を透過する事が好ましい。
また、本発明で用いる透明性基板としては、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００６７】
実施例１
ｐ−ヨードニトロベンゼン１２．５ｇ、ビス（４−メチルフェニル）アミン６．６ｇをオルソジクロロベンゼン２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５ｇ、銅粉１．７ｇを加え、撹拌しながら還流した。還流後、固形物を濾過し酢酸エチルで洗浄後、溶液を濃縮し、メタノールを加えて生じた沈殿を濾過して回収した。これをトルエンから再結晶し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン（化合物（ａ））の黄色結晶６．１ｇを得た。
【００６８】
次に化合物（ａ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、活性炭０．５ｇ、塩化第二鉄六水和物３０ｍｇ、ヒドラジン一水和物１．９ｇを加え、撹拌しながら還流した。還流後、放冷し、生じたＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン（化合物（ｂ））の白色針状結晶３．６ｇを得た。
【００６９】
次に、窒素雰囲気下、化合物（ｂ）を乾燥したベンゼン１００ｍｌに溶解し、５℃以下に冷却し撹拌しながら、イソプロペニルイソシアネート３．３ｇを滴下した。化合物（ｂ）が無くなったのを確認後、ベンゼンを減圧留去し、シリカゲルカラムを用いて分離精製し、さらにアセトンから再結晶して、Ｎ−（４−メタクリロイルアミノカルボニルアミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミンの白色針状結晶（化合物（ｃ））３．０ｇを得た。
【００７０】
化合物（ｃ）の物性を以下に示す。
融点 １８４℃
元素分析（分子式 Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３ Ｏ２ ）
計算値：Ｃ ７５．１６％、Ｈ ６．３１％、Ｎ １０．５２％
分析値：Ｃ ７５．０２％、Ｈ ６．３０％、Ｎ １０．３８％
ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ ）
σ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、２．３（ｓ，６Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，１２Ｈ）、９．３（ｓ，１Ｈ）、１０．６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
以上の結果より目的の化合物であることが確認された。
【００７１】
実施例２
トリフェニルアミン５．０ｇを酢酸８０ｍｌに加え、撹拌しながら濃硝酸２．４ｇを滴下後、還流した。原料が無くなったのを確認後、酢酸を減圧留去し、シリカゲルカラムを用いて精製し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−（ジフェニル）アミン（化合物（ｄ））３．４ｇを得た。
【００７２】
次に、化合物（ｄ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、活性炭０．２８ｇ、塩化第二鉄六水和物１７ｍｇ、ヒドラジン一水和物１．１ｇを加え、撹拌しながら還流した。還流後、放冷し、生じたＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（ジフェニル）アミン（化合物（ｅ））の白色針状結晶２．０ｇを得た。
【００７３】
次に、窒素雰囲気下で、化合物（ｅ）を乾燥したベンゼン６０ｍｌに溶解し、５℃以下に冷却し撹拌しながら、イソプロペニルイソシアネート１．９ｇを滴下した。化合物（ｅ）が無くなったのを確認後、ベンゼンを減圧留去し、シリカゲルカラムを用いて分離精製し、さらにアセトンから再結晶して、Ｎ−（４−メタクリロイルアミノカルボニルアミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンの白色針状結晶（化合物（ｆ））１．８ｇを得た。
【００７４】
化合物（ｆ）の物性を以下に示す。
融点 ２０１℃
元素分析（分子式 Ｃ２３Ｈ２１Ｎ３ Ｏ２ ）
計算値：Ｃ ７４．３７％、Ｈ ５．７０％、Ｎ １１．３１％
分析値：Ｃ ７４．１８％、Ｈ ５．６４％、Ｎ １１．１７％
ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ ）
σ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、６．９〜７．４（ｍ，１４Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）、１０．５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
以上の結果より目的の化合物であることが確認された。
【００７５】
実施例３〜４
実施例１において、化合物（ｂ）を下記の表３に示す化合物に変えた以外は同様にして目的の化合物（ｇ）〜（ｈ）を得た。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例５
実施例１で得た化合物（ｃ）１．５ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに加え、アゾビスイソブチロニトリル３０．０ｍｇを添加して、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合反応させた。反応終了時には重合体が析出しており、析出物を濾過し約５０℃のアセトンで洗浄後、クロロホルムに溶解させアセトン中へ再沈する操作を３回繰り返し重合体（ｉ）を得た。
【００７８】
重合体（ｉ）の物性を以下に示す。
Ｔｇ １７３℃
分子量（ＧＰＣ、溶媒ＴＨＦ）
数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）＝９３００／１７１００
元素分析（分子式 Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３ Ｏ２ ）
計算値：Ｃ ７５．１６％、Ｈ ６．３１％、Ｎ １０．５２％
分析値：Ｃ ７５．２４％、Ｈ ６．２５％、Ｎ １０．３１％
ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ ）
σ＝１．２（ｂｒｄ，３Ｈ）、１．７（ｓ，２Ｈ）、２．５（ｓ，６Ｈ），６．９−７．２（ｂｒｄ，１２Ｈ）、１０．０−１０．４（ｂｒｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
以上の結果より化合物（ｃ）の重合体（ｊ）が得られたことが確認された。
【００７９】
実施例６〜８
実施例６において、化合物（ｃ）を下記の表４および５に示す化合物に変えた以外は同様にして目的の重合体（ｊ）〜（ｌ）を得た。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
実施例９
ガラス基板上に設けた酸化錫インジウム（ＩＴＯ）被膜（膜厚５０ｎｍ）からなる透明陽極上に、実施例１で得た化合物（ｃ）と表２の化合物（１８）を混合してなる発光層（厚さ１００ｎｍ）、そしてＭｇ／Ａｇ（配合重量比１０／１）合金からなる陰極（厚さ５００ｎｍ）を各々順次真空蒸着により形成し、図１に示すような有機電界発光素子を形成した。
【００８３】
この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結び、直流電源を接続し７Ｖの電圧を印加した所、電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ２ の電流が素子に流れ、１７３０ｃｄ／ｍ２ の発光が確認された。
【００８４】
そして、そのままの電流密度（３．７ｍＡ／ｃｍ２ ）を１００時間保った所、１００時間後でも８５０ｃｄ／ｍ２ の発光が７．６Ｖの印加電圧で得られた。
【００８５】
実施例１０〜１２
上記実施例９で用いた化合物（ｃ）の代わりに、下記の表６に示す化合物を用いた他は実施例９と同様に有機電界発光素子を作成した。
そして、それらの得られた素子に、電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ２ の電流を１００時間流した。その時の結果を以下の表６に示す。
【００８６】
【表６】
【００８７】
実施例１３
ガラス基板上に設けた酸化錫インジウム（ＩＴＯ）被膜（膜厚５０ｎｍ）からなる透明陽極上に、実施例５で得た重合体（ｉ）のクロロホルム溶液からスピンコート法で形成したホール輸送層（厚さ５０ｎｍ）、そして表２の化合物（１８）からなるエレクトロン輸送性発光層、Ｍｇ／Ａｇ（配合重量比１０／１）合金からなる陰極（厚さ５００ｎｍ）を各々真空蒸着により形成し、図２に示すような有機電界発光素子を作成した。
【００８８】
この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結び、直流電源を接続し１０Ｖの電圧を印加した所、電流密度４５ｍＡ／ｃｍ２ の電流が素子に流れ、１５６０ｃｄ／ｍ２ の発光が確認された。
そして、そのままの電流密度（４５ｍＡ／ｃｍ２ ）を１００時間保った所、１００時間後でも７８０ｃｄ／ｍ２ の発光が１０．７Ｖの印加電圧で得られた。
【００８９】
実施例１４〜１６
上記実施例１３で用いた重合体（ｉ）の代わりに、下記の表７に示す重合体を用いた他は実施例１３と同様に有機電界発光素子を作成した。
そして、それらの得られた素子に、電流密度４５ｍＡ／ｃｍ２ の電流を１００時間流した。その時の結果を以下の表７に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】
実施例１７
ガラス基板上に金からなる陽極（厚さ５０ｎｍ）、実施例６で得られた重合体（ｊ）のクロロホルム溶液からスピンコート法で形成したホール輸送層（厚さ４０ｎｍ）、そして表２の化合物（２４）からなるエレクトロン輸送性発光体層（厚さ６０ｎｍ）、アルミニウムからなる陰極（厚さ３００ｎｍ）を各々真空蒸着により形成し、図２に示すような素子を作成した。
【００９２】
この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結び、直流電源を接続し１０Ｖの電圧を印加した所、電流密度３６ｍＡ／ｃｍ２ の電流が素子に流れ、４７０ｃｄ／ｍ２ の発光が確認された。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、化合物の構造で、あるいは重合体の高分子の特徴を生かし、ディスプレイ等のオプトエレクトロニクス素子の薄膜形成・大面積化が容易で、かつ高輝度をもたらす新規の有機化合物およびその重合体を得ることが出来る。
また本発明の有機化合物およびその重合体を用いた電界発光素子は、低い印加電圧で極めて輝度の高い発光を得ることができ、且つ耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３，３ａ，３ｂ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ エレクトロン輸送層
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機化合物およびその重合体、さらに発光物質からなる発光層を有し、電界を印加することにより印加エネルギーを直接光エネルギーに変換できる有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料の電界発光現象は１９６３年にポウプ（Ｐｏｐｅ）等によってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２） 、１９６５年にヘルフィンチ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いて比較的強い注入型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（ １９６５） ２２９）。
【０００３】
以来、米国特許第３，１７２，８６２号、同第３，１７３，０５０号、同第３，１７０，１６７号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９０２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４３６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５８（１９７３）１５４２、あるいはＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６（１９７５）３４５等に報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われた。しかしそれらの有機発光性物質は何れも１μｍ以上をこえる厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。この為、真空蒸着法による薄膜素子が研究された（例えばＴｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ９４（１９８２）１７１、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２４（１９８３）７４８、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７３）。しかし薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
【０００４】
しかし近年、タングス（Ｔａｎｇｓ）らは（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３或いは米国特許第４，３５６，４２９号）陽極と陰極との間に２つの極めて薄い層（電荷輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した。この種の積層型有機ＥＬデバイスはその後も活発に研究され、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号、特開昭６３−２６４６９２号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５（１９８９）１４６７、特開平３−１６３１８８号公報等に記載されている。
【０００５】
積層型有機ＥＬ素子の作成には、一般に真空蒸着法が用いられているが、キャスティング法によってもかなりの明るさの素子が得られる事が報告されている（第５０回応物学会学術講演会予稿集１００６（１９８９）及び第５１回応物学会学術講演会予稿集１０４１（１９９０）等）。
【０００６】
更には、ホール輸送化合物としてポリビニルカルバゾール、電子輸送化合物としてオキサジアゾール誘導体及び発光体としてクマリン６を混合した溶液から浸漬塗布法で形成した混合１層型ＥＬ素子でもかなり高い発光効率が得られる事が報告されている（第３８回応物関係連合講演会予稿集１０８６（１９９１））。上述のように有機ＥＬデバイスにおける最近の進歩は著しく、広汎な用途の可能性を示唆している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、それらのＥＬ素子の研究の歴史はまだ浅く、その材料研究やデバイス化への研究は十分なされていない。現状ではＥＬ素子の更なる高輝度の光出力や発光波長の多様化等の問題も未だ十分に解決されていない。また、ＥＬ素子の発光性能、特に発光効率が不十分であり、更なる改良検討が望まれている。
【０００８】
本発明者等はそれらに鑑み、高輝度の光出力をもたらす新規で有用な有機化合物、その重合体及びそれらを利用した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、下記の構造式（１）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化２９】
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（１）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
本発明の第２は、下記の構造式（２）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化３０】
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（２）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１１】
本発明の第３は、下記の構造式（３）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化３１】
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（３）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１２】
本発明の第４は、下記の構造式（４）で示されることを特徴とする有機化合物である。
【化３２】
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記構造式（４）で示される有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が前記重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の構造式（１）〜（４）表される新規な有機化合物、およびその重合体である。
なお、本発明を、下記一般式（１）で表される有機化合物、あるいはその重合体である一般式（２）で表される重合体を参考に示して説明する。
【００１９】
【化３３】
【００２０】
【化３４】
【００２１】
【化３５】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ は上記と同様の基を表す。ｍは２〜３０００を表す。）
【００２３】
また、本発明は、陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が下記の一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機電界発光素子が極めて好適である事を見出し本発明に至った。
【００２４】
【化３６】
【００２５】
【化３７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は上記と同様の基を表す。ｍは２〜３０００を表す。）
【００２７】
本発明の上記の一般式（１）で表される有機化合物、あるいは一般式（２）で表される重合体において、式中のＲ２ は下記の構造からなる群から選択されるものが好ましい。
【００２８】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４は同一か又は異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６は同一か又は異なっていてもよい。Ｒ７は炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表す。ＸはＮＨ、Ｏ又はＳを表す。
【００３２】
Ａｒ２は
【００３３】
【化４１】
【００３４】
Ａｒ３は
【００３５】
【化４２】
【００３６】
次に、本発明の一般式（１）で表される有機化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
また、本発明の一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体は、構造によりホール輸送性あるいはエレクトロン輸送性のいずれかあるいは両方の性質を有し、前記一般式（１）で示される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体を必要に応じて２種類以上使用してもかまわない。
【００４２】
一般式（１）で表される有機化合物は、下記の反応により製造することが出来る。
【００４３】
【化４７】
一般式（２）で表される重合体は、例えば溶媒中に、上記の一般式（１）で表される有機化合物をアゾ系や有機過酸化物系等の重合開始剤と共に加え、不活性ガス下で加熱することによって得られる。
【００４５】
一般式（２）で表される重合体の重合度ｍは２〜３０００であり、好ましくは５〜２０００で、数平均分子量（Ｍｎ）は置換基の種類により異なるので一律ではないが、好ましくは２０００〜５０万、より好ましくは３０００〜２０万の範囲のものが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）も置換基の種類により異なるので一律ではないが、好ましくは２０００〜１００万、より好ましくは３０００〜４０万の範囲のものが望ましい。
【００４６】
上記の重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した分子量分布のピーク位置における値から、標準試料により作製された検量線を用いて算出された平均分子量より計算される値である。
【００４７】
以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。同図１は、基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成の有機電界発光素子である。ここで使用する有機電界発光素子は、発光層３にそれ自体でそれぞれホール輸送性、エレクトロン輸送性及び発光性の性能を有する化合物３者を混合したり、それら３者の内２つ以上の性能を有する化合物（例えば、エレクトロン輸送性と発光性の両性能を有する化合物とホール輸送性を有する化合物とを混合して）使う場合に有用である。
【００４８】
図２は本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。同図２は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、エレクトロン輸送層６及び陰極４を順次設けた構成の有機電界発光素子である。発光層３ａは、ホール輸送層５およびエレクトロン輸送層６から構成される。この場合は、ホール輸送性かあるいはエレクトロン輸送性のいずれかを有している材料をそれぞれの層に用い、いずれかの材料が発光性を有し、例えば、ホール輸送性発光材料の場合には発光性の無い単なるエレクトロン輸送性物質と、またエレクトロン輸送性発光材料の場合には発光性の無い単なるホール輸送性物質とを組合せて用いる場合に有用である。
【００４９】
図３は本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。同図３は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３ｂ、エレクトロン輸送層６及び陰極４を順次設けた構成の有機電界発光素子である。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、エレクトロン輸送性、発光性の各特性を有した物質が適時組み合わせて用いられ，極めて材料の選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の物質が使用できるため、発光色相の多様化が可能となる。また更に中央の発光層にホールとエレクトロン（あるいは励起子）を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体は、いずれも極めて発光特性の優れた化合物であり、必要に応じて図１、図２および図３のいずれの形態でも使用することが可能である。例えば、図１においては、本発明の１−４や１−６で表される有機化合物をホール輸送体に、表２の（１８）の化合物をエレクトロン輸送性発光体として用い、両者を混合して発光層３を形成させ、また図２においては、１−４や１−６で表される有機化合物やその重合体をホール輸送体としてホール輸送層５に、表２の（１８）の化合物をエレクトロン輸送性発光体としてエレクトロン輸送層６に用いて発光層３ａを形成させ、また図３においては、１−４や１−６で表される有機化合物やその重合体をホール輸送体としてホール輸送層５に、１−１４の化合物をエレクトロン輸送体としてエレクトロン輸送層６に、発光体として表１の（１２）の化合物を用いて発光層３ｂを形成させて有機電界発光素子を形成する等の様に使用することができる。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子においては、必要に応じて、上記の様に一般式（１）で表される有機化合物あるいは一般式（２）で表される重合体と、電子写真感光体分野等で研究されているホール輸送性化合物やこれまで知られているホール輸送性発光体化合物（例えば、下記の表１に示される化合物等）、あるいはエレクトロン輸送性化合物やこれまで知られているエレクトロン輸送性発光体化合物（例えば、下記の表２に示される化合物）を一緒に使用する事も出来る。
【００５２】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
本発明の一般式（１）で表される有機化合物を用いた有機電界発光素子は、一般には真空蒸着あるいは適当な結着剤と組み合わせて薄膜を形成する。
また、本発明の一般式（２）で表される重合体を用いた有機電界発光素子は、一般には溶液塗工法として知られるディップ法やスピンコート法、その他の方法により薄膜を形成する。
【００６１】
その薄膜の有機層の厚みは２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍに薄膜化する事が好ましい。
【００６２】
上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または共重合体ポリマーとして１種類または２種類以上混合して用いても良い。
【００６３】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものが良く、例えば、ニッケル、金、白金、パラジウム、セレン、レニウム、イリジウムやこれらの合金、あるいは酸化錫、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅が好ましい。またポリ（３−メチルチオフェン）、ポリフェニレンスルフィドあるいはポリピロール等の導電性ポリマーも使用出来る。
【００６４】
一方、陰極材料としては仕事関数が小さな銀、鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、インジウム、クロムあるいはこれらの合金が用いられる。
【００６５】
また、陽極及び陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は、有機電界発光素子の発光波長領域において５０％より多くの光を透過する事が好ましい。
また、本発明で用いる透明性基板としては、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００６７】
実施例１
ｐ−ヨードニトロベンゼン１２．５ｇ、ビス（４−メチルフェニル）アミン６．６ｇをオルソジクロロベンゼン２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム５ｇ、銅粉１．７ｇを加え、撹拌しながら還流した。還流後、固形物を濾過し酢酸エチルで洗浄後、溶液を濃縮し、メタノールを加えて生じた沈殿を濾過して回収した。これをトルエンから再結晶し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン（化合物（ａ））の黄色結晶６．１ｇを得た。
【００６８】
次に化合物（ａ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、活性炭０．５ｇ、塩化第二鉄六水和物３０ｍｇ、ヒドラジン一水和物１．９ｇを加え、撹拌しながら還流した。還流後、放冷し、生じたＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン（化合物（ｂ））の白色針状結晶３．６ｇを得た。
【００６９】
次に、窒素雰囲気下、化合物（ｂ）を乾燥したベンゼン１００ｍｌに溶解し、５℃以下に冷却し撹拌しながら、イソプロペニルイソシアネート３．３ｇを滴下した。化合物（ｂ）が無くなったのを確認後、ベンゼンを減圧留去し、シリカゲルカラムを用いて分離精製し、さらにアセトンから再結晶して、Ｎ−（４−メタクリロイルアミノカルボニルアミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミンの白色針状結晶（化合物（ｃ））３．０ｇを得た。
【００７０】
化合物（ｃ）の物性を以下に示す。
融点 １８４℃
元素分析（分子式 Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３ Ｏ２ ）
計算値：Ｃ ７５．１６％、Ｈ ６．３１％、Ｎ １０．５２％
分析値：Ｃ ７５．０２％、Ｈ ６．３０％、Ｎ １０．３８％
ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ ）
σ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、２．３（ｓ，６Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，１２Ｈ）、９．３（ｓ，１Ｈ）、１０．６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
以上の結果より目的の化合物であることが確認された。
【００７１】
実施例２
トリフェニルアミン５．０ｇを酢酸８０ｍｌに加え、撹拌しながら濃硝酸２．４ｇを滴下後、還流した。原料が無くなったのを確認後、酢酸を減圧留去し、シリカゲルカラムを用いて精製し、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−（ジフェニル）アミン（化合物（ｄ））３．４ｇを得た。
【００７２】
次に、化合物（ｄ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、活性炭０．２８ｇ、塩化第二鉄六水和物１７ｍｇ、ヒドラジン一水和物１．１ｇを加え、撹拌しながら還流した。還流後、放冷し、生じたＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（ジフェニル）アミン（化合物（ｅ））の白色針状結晶２．０ｇを得た。
【００７３】
次に、窒素雰囲気下で、化合物（ｅ）を乾燥したベンゼン６０ｍｌに溶解し、５℃以下に冷却し撹拌しながら、イソプロペニルイソシアネート１．９ｇを滴下した。化合物（ｅ）が無くなったのを確認後、ベンゼンを減圧留去し、シリカゲルカラムを用いて分離精製し、さらにアセトンから再結晶して、Ｎ−（４−メタクリロイルアミノカルボニルアミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンの白色針状結晶（化合物（ｆ））１．８ｇを得た。
【００７４】
化合物（ｆ）の物性を以下に示す。
融点 ２０１℃
元素分析（分子式 Ｃ２３Ｈ２１Ｎ３ Ｏ２ ）
計算値：Ｃ ７４．３７％、Ｈ ５．７０％、Ｎ １１．３１％
分析値：Ｃ ７４．１８％、Ｈ ５．６４％、Ｎ １１．１７％
ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ ）
σ＝２．０（ｓ，３Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、６．９〜７．４（ｍ，１４Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）、１０．５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
以上の結果より目的の化合物であることが確認された。
【００７５】
実施例３〜４
実施例１において、化合物（ｂ）を下記の表３に示す化合物に変えた以外は同様にして目的の化合物（ｇ）〜（ｈ）を得た。
【００７６】
【表３】
実施例５
実施例１で得た化合物（ｃ）１．５ｇを乾燥トルエン２０ｍｌに加え、アゾビスイソブチロニトリル３０．０ｍｇを添加して、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合反応させた。反応終了時には重合体が析出しており、析出物を濾過し約５０℃のアセトンで洗浄後、クロロホルムに溶解させアセトン中へ再沈する操作を３回繰り返し重合体（ｉ）を得た。
【００７８】
重合体（ｉ）の物性を以下に示す。
Ｔｇ １７３℃
分子量（ＧＰＣ、溶媒ＴＨＦ）
数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）＝９３００／１７１００
元素分析（分子式 Ｃ２５Ｈ２５Ｎ３ Ｏ２ ）
計算値：Ｃ ７５．１６％、Ｈ ６．３１％、Ｎ １０．５２％
分析値：Ｃ ７５．２４％、Ｈ ６．２５％、Ｎ １０．３１％
ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３ ）
σ＝１．２（ｂｒｄ，３Ｈ）、１．７（ｓ，２Ｈ）、２．５（ｓ，６Ｈ），６．９−７．２（ｂｒｄ，１２Ｈ）、１０．０−１０．４（ｂｒｄ，１Ｈ）ｐｐｍ
以上の結果より化合物（ｃ）の重合体（ｊ）が得られたことが確認された。
【００７９】
実施例６〜８
実施例６において、化合物（ｃ）を下記の表４および５に示す化合物に変えた以外は同様にして目的の重合体（ｊ）〜（ｌ）を得た。
【００８０】
【表４】
【表５】
実施例９
ガラス基板上に設けた酸化錫インジウム（ＩＴＯ）被膜（膜厚５０ｎｍ）からなる透明陽極上に、実施例１で得た化合物（ｃ）と表２の化合物（１８）を混合してなる発光層（厚さ１００ｎｍ）、そしてＭｇ／Ａｇ（配合重量比１０／１）合金からなる陰極（厚さ５００ｎｍ）を各々順次真空蒸着により形成し、図１に示すような有機電界発光素子を形成した。
【００８３】
この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結び、直流電源を接続し７Ｖの電圧を印加した所、電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ２ の電流が素子に流れ、１７３０ｃｄ／ｍ２ の発光が確認された。
【００８４】
そして、そのままの電流密度（３．７ｍＡ／ｃｍ２ ）を１００時間保った所、１００時間後でも８５０ｃｄ／ｍ２ の発光が７．６Ｖの印加電圧で得られた。
【００８５】
実施例１０〜１２
上記実施例９で用いた化合物（ｃ）の代わりに、下記の表６に示す化合物を用いた他は実施例９と同様に有機電界発光素子を作成した。
そして、それらの得られた素子に、電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ２ の電流を１００時間流した。その時の結果を以下の表６に示す。
【００８６】
【表６】
実施例１３
ガラス基板上に設けた酸化錫インジウム（ＩＴＯ）被膜（膜厚５０ｎｍ）からなる透明陽極上に、実施例５で得た重合体（ｉ）のクロロホルム溶液からスピンコート法で形成したホール輸送層（厚さ５０ｎｍ）、そして表２の化合物（１８）からなるエレクトロン輸送性発光層、Ｍｇ／Ａｇ（配合重量比１０／１）合金からなる陰極（厚さ５００ｎｍ）を各々真空蒸着により形成し、図２に示すような有機電界発光素子を作成した。
【００８８】
この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結び、直流電源を接続し１０Ｖの電圧を印加した所、電流密度４５ｍＡ／ｃｍ２ の電流が素子に流れ、１５６０ｃｄ／ｍ２ の発光が確認された。
そして、そのままの電流密度（４５ｍＡ／ｃｍ２ ）を１００時間保った所、１００時間後でも７８０ｃｄ／ｍ２ の発光が１０．７Ｖの印加電圧で得られた。
【００８９】
実施例１４〜１６
上記実施例１３で用いた重合体（ｉ）の代わりに、下記の表７に示す重合体を用いた他は実施例１３と同様に有機電界発光素子を作成した。
そして、それらの得られた素子に、電流密度４５ｍＡ／ｃｍ２ の電流を１００時間流した。その時の結果を以下の表７に示す。
【００９０】
【表７】
実施例１７
ガラス基板上に金からなる陽極（厚さ５０ｎｍ）、実施例６で得られた重合体（ｊ）のクロロホルム溶液からスピンコート法で形成したホール輸送層（厚さ４０ｎｍ）、そして表２の化合物（２４）からなるエレクトロン輸送性発光体層（厚さ６０ｎｍ）、アルミニウムからなる陰極（厚さ３００ｎｍ）を各々真空蒸着により形成し、図２に示すような素子を作成した。
【００９２】
この様にして作成した素子の陽極と陰極をリード線で結び、直流電源を接続し１０Ｖの電圧を印加した所、電流密度３６ｍＡ／ｃｍ２ の電流が素子に流れ、４７０ｃｄ／ｍ２ の発光が確認された。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、化合物の構造で、あるいは重合体の高分子の特徴を生かし、ディスプレイ等のオプトエレクトロニクス素子の薄膜形成・大面積化が容易で、かつ高輝度をもたらす新規の有機化合物およびその重合体を得ることが出来る。
また本発明の有機化合物およびその重合体を用いた電界発光素子は、低い印加電圧で極めて輝度の高い発光を得ることができ、且つ耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３，３ａ，３ｂ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ エレクトロン輸送層
Claims (16)
- 下記の構造式（１）で示されることを特徴とする有機化合物。
- 請求項１記載の有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項１に記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項２に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 下記の構造式（２）で示されることを特徴とする有機化合物。
- 請求項５記載の有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項５に記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項６に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 下記の構造式（３）で示されることを特徴とする有機化合物。
- 請求項９記載の有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項９に記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項１１に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 下記の構造式（４）で示されることを特徴とする有機化合物。
- 請求項１３記載の有機化合物を重合してなることを特徴とする重合体。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項１３に記載の有機化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 陽極及び陰極の間に、一層または複数層の有機物層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記有機物層のうち少なくとも一層が請求項１５に記載の重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
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