JP3601824B2 - イオン性ポリマー - Google Patents

Description

本発明は多価イオンと多塩基性カルボン酸から得られるイオン性ポリマー、その製造および使用に関する。
イオン性ポリマーは主鎖またはその側鎖の部分としてイオン性の基を有するポリマーである。イオン含量によりそれらは高分子電解質とアイオノマーに分けられる。高分子電解質は大きいパーセントのイオン含量を有し、一般に水溶性であり、例としてはポリメタクリル酸またはポリアクリル酸がある。対照的に、アイオノマーはその非常に非極性の主鎖およびその比較的小さいイオン性基含量のため一般に水不溶性である。公知のアイオノマーはポリアクリレート、ポリウレタンおよび特にエチレンとカルボキシ官能性のモノマー、特にメタクリル酸との熱可塑性コポリマーであり、それらはナトリウム、カリウム、マグネシウムまたは亜鉛塩として部分的に存在する。イオン性の結合のためそれらは熱可逆的に架橋される。それらは例えば包装用フイルムおよびコーティング材料として並びに特に粘着性のフイルムとして用いられる。
カルボキシル基で安定化された分散体（アニオン性分散体）は多価の溶解したカチオン（例えばCa²⁺,Zn²⁺,Al³⁺等）と接触すると容易に凝結することも当業者に知られている。何故なら不溶性のカルボキシレート塩は乳化剤効果を失くさせるからである。この原理は乾燥とリガンドの蒸発後の錯化したZnまたはZrイオンによるフイルムの水抵抗性および非粘着性におけるカルボキシル基含有の分散体を改良するのに用いられる（例えば欧州特許0197662号、ドイツ特許2337606号、同3800984号参照。）。従ってイオン相溶性の分散体は一般にカチオン的に、または非イオン的に安定化される。
さらに、溶媒中で製造されたカルボキシル基を有する特殊な短鎖のOH末端の化合物が、それらの性質、例えばそれらの融点を、２価の塩による２量化により変化させることがマツダおよびコサンダラマンの研究から知られている（例えばエッチ・マツダ（H.Matsuda），ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Jounal of Polymer Science）,12巻,455〜468頁（1974）；エッチ・コタンダラマン（H.Kothandaraman），ポリマー・ビュレティン（Polymer Bulletin）,13巻,353〜356頁（1985）参照）。有機溶媒に溶解後、多価イオンにより架橋されたこれらの固体を芳香族または脂肪族のジイソシアネートと反応させてガラス様ポリマーを形成させることができる。
しかしながら、個々の脂肪および油をベースにしたオリゴマーの製造単位を多価イオンの塩架橋により単に結合させることにより有用な性質を与える、特に室温で加工できるオリゴマーを記載した先行技術文献はない。
今日まで、シーラント、コーティング（例えばラッカーおよびペイント）、接着剤、プラスチック加工および防火等の分野における生態学的により安全な製品の要求（それらは環境意識の増加から生じている）は部分的に満たされているだけである。有機溶媒および残存モノマーまたは塩素を含有したポリマーは別のシステムで置き換えねばならない。かくして有機溶媒に溶解したポリマーは過去2,30年に例えばポリマーの水性分散体によりますます置き換えられつつある。このような製品は液相の蒸発により硬化され、その蒸発は体積の相当な収縮、および水をベースにしたシステムの場合には乾燥時間の気候条件への大きな依存を起こし得または起こす。
最終の性質を確立するための予備成形したポリマーを既に含むシステムの外に、１また２の成分の化学反応により硬化するモノマーまたはオリゴマーをベースにした反応系もある。シアノアクリレート、NCO−末端ポリウレタン（それらは水分の影響下に硬化または架橋する）、または２成分エポキシドおよびポリウレタンは当業者によく知られている。１成分反応系と同様に、樹脂と触媒よりなる２成分の製品配合物は、非常に反応性の毒物学的に安全でないモノマーまたは残存モノマーをしばしば含み、または使用時に望ましくない分解生成物を生成する（ラベルでの警告により消費者に一般的に通知しなければならない事実）。
反応性の系の利点には、例えばその比較的低い出発粘度（高分子量ポリマーは硬化工程中にのみ生じる。）および体積の著しい収縮のない100％の系を得る可能性がある。公知の１および２成分反応系の長所を利用するが、同時に毒物学的により安全なそして環境的により調和できる出発のモノマーまたはオリゴマーに訴えることができることが大変望ましい。
液体であるか、または使用温度、特には室温で未だ拡げることができる毒物学的に実質的に安全なカルボン酸が、多価イオン、場合により水分の影響下に硬化し、高性能のポリマー構造を生じること（“イオン性硬化”）が今驚くべきことに見出された。非常に粘稠であるか若しくは固体であり、または室温で拡げることができない対応する構造の材料は、例えばイソシアネート架橋によるホットメルト接着剤後硬化から知られるように、同じ原理に基づいて内部的に硬化してよい。
従って本発明はカルボン酸および多価金属イオンから得られるイオン性ポリマーに関するものであり、カルボン酸は油脂の化学的改変により得られる。油脂またはそれから製造される誘導体は、植物および動物起源の両方であってもよく、場合によっては石油化学的な方法により選択的に合成してもよい。
適当なカルボン酸は、オリゴマー分子当り平均して少なくとも２、好ましくは２〜10、より好ましくは２〜５個のカルボン酸基を有するか、水との反応によりこれらのカルボン酸基を離脱させることができる、すべての油脂をベースにした原料から調製される。それらは、例えばエン反応、エステル交換反応、縮合反応、グラフト（例えば無水マレイン酸、アクリル酸等との）および例えばエポキシ化とその後の開環により得られる。このような基本的なオレオケミカル反応は、２重結合および／またはOH基を有する油脂、例えばセイヨウアブラナ（新しい）、ヒマワリ、大豆、亜麻仁、ココナツ、オイルパーム、オイルパーム仁およびオリーブの木からの油脂について好ましくは行われる。
好ましい油脂は、67％のオレイン酸、２％のステアリン酸、１％のヘプタデカン酸、10％の飽和Ｃ_12〜16酸、12％のリノール酸、２％の飽和のC₁₈以上の酸という鎖分布を有する牛脂、または例えば約80％のオレイン酸、５％のステアリン酸、８％のリノール酸および約７％のパルミチン酸よりなる新しいヒマワリ（NSf）の油である。
エン反応は例えば不飽和の油脂について無水物で高温で行われる。二重結合のエポキシ化および例えばアミン、アミノアルコール、アルコール、ジオール、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸またはポリカルボン酸による次の開環は、酸または無水物基を有する必要な油脂をベースにした出発物質への経路を与える。これらの反応に用いる脂肪酸は不飽和基またはOH基を有する油脂の加水分解生成物であってもよい。例えば同時の、若しくは後の縮合またはエステル交換反応等の他の反応は、COOH末端の油脂をベースにした構造要素の分子量の更なる増加をもたらすことができる。出発物質のオリゴメリ化度または分子量および性質は、生成するオリゴマーが対応する加工温度（例えば室温でさえ）で拡げ、または加工できるように、当業者に一般的に知られた見地に従って選択すべきである。
適した多価金属イオン（好ましくは＋２〜＋４の酸化状態で）は、例えば金属石ケンから知られるように、カルボキシル基と溶解性のよくないコンプレックスを作るいずれかのイオンである。好ましいカチオンはCa,Be,Mg,Al,Zn,Sr,Cd,Ba,Hg,Sn,Zr,Pb,Ti,V,Cr,Co,Mn,Cu,Bi,FeおよびNiである。これらのうち、Mg,Ca,Al,SnおよびZrが特に適している。１価の金属イオンLi,Na,K,Cu,Rb,Ag,Cs、好ましくはLi,Na,Kも全カチオン含量を基準にして65％まで、好ましくは30％までの化学量論量用いてもよい。原理的には適当なカウンターイオンは、例えばハロゲン、特にはＦおよびCl、ナイトライド、ナイトレート、サルファイト、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、クロレート、パークロレート、ハイドロオキサイド、オキサイド、ホーメイト、アセテートおよびプロピオネートおよびそれらの水和物等の任意の有機および無機アニオンである。好ましい態様はハイドロオキサイド、水和したオキサイド、オキサイドおよび／またはカーボネート、特にはアクオキサイド（aquoxide）を含む。アクオキサイドは、オキサイドと水から実験的にまたは形式的に誘導される多価金属の任意の化合物、すなわちハイドロキサイド、水和したオキサイドまたはオキサイドアクエート（aquqte）であると理解される。
90重量％までの、好ましくは40重量％までの、より好ましくは20重量％までの塩を加える。
本発明による新しい配合物は、多価金属イオンの塩の細かい粒子の懸濁液、および場合により、カルボキシ官能性オリゴマーにおいて僅かにアルカリ性の反応を示す添加剤および塩よりなる。必要な塩は遊離の形で存在してもよく、または例えば表面に（例えば酸化アルミ、シリカゲルまたはクレー）吸着され、溶解しまたはミクロカプセル化され、例えば粒度を改良し、または反応をある程度に抑制してもよい。
さらに商業的に入手できるCa,Mg,AlまたはFeイオンを含んだモルタル、石こうおよびセメントも可能性あるカチオンドナーとして適している。この場合にはクレームされたイオン性ポリマーは、カルボン酸または無水物を、多価金属イオンを既に含有する基材に塗布することにより製造する。この場合には両方の硬化メカニズム（モルタル、石こうおよびセメントの硬化、並びにカルボン酸の架橋）が同時に行われ、配合物の最終の性質は個々の成分の濃度を変えることによって非常に広い範囲にわたって適合させることができる。
本発明に従って製造したカルボキシ官能性の油脂をベースにした配合物は、数パーセントまでの、塩を含むモルタル、石こう、セメント等によって硬化できるのみならず、逆もまた同様にできる：すなわちこれらの無機材料は、室温での数パーセントのオリゴマーの添加により改変（例えば疎水化または弾性化）してもよい。
金属塩とCOOH末端のオレオケミカル原料間の反応は、例えば石けんの製造に用いられる同じ触媒により触媒されてもよい。好ましく用いられるアミンの外に、例えばグリセロール、ポリオール、ソルビトール、砂糖等のOH官能性の原料も適している。さらにオレオケミカル原料に結合したOH基も反応を触媒する。
成分“カルボン酸”および“金属イオン”は別に（二成分配合物）存在してもよく、組合せて（一成分配合物）存在してもよい。二成分配合物においては、多価塩を水溶液（プライマー）から前もって基材に塗布するか（基材（例えば鉱物の基材）中に既に存在する場合もある）、または撹拌して入れる。塩は細かく懸濁させるべきである。比較的高い粒子の粉末度は硬化速度を増加させる。塩様化合物と油脂をベースにしたカルボキシ官能性の出発物質が組合されて存在するなら（一成分配合物）、硬化は温度を上げるかまたは水分にさらすことにより開始される。水分で硬化する系は、例えば水との予備的反応後にカルボキシル基を生ずる構造に基づく（例えば無水物を有する油脂をベースにした原料）。
２官能性のCOOH末端のオリゴマー構造単位は、特に２価イオンとは、理想的には直鎖構造を生ずる;3官能性（または３官能性以上）のCOOH末端オリゴマー構造単位は３価イオンと、２官能性構造単位と同じ方法で架橋構造を生じ、１価イオンは鎖停止剤として働く。それらの多官能性に関しオリゴマー分子の組成は、最適の性質が予定する利用について得られるよう選択する。非常に弾性なフイルムは直鎖構造を好ましくはベースにする。高強度の組成物は、当業者に知られるように、架橋単位を含む。イオン的に架橋した構造単位の物性を改良するために、オレオケミカル原料の分子量は200、好ましくは400を超えるべきであり、転換度は高すぎるべきではない、すなわちCOOHの金属の原子価に対する当量で表して、1:2未満、好ましくは1:1.5未満であるべきである。
例えばシュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、セバチン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの無水物等の200未満の分子量を有する短鎖の多塩基酸も30％未満、好ましくは10％未満用いてよい。
改変のために数％（40％未満）の既述のイオン的に架橋したポリマーを含むプラスチック配合物、または数％（40％未満）の他のプラスチック、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等を含む配合物も可能である。
特に多価イオンにより結合したオレオケミカル構造単位をベースにした酸は、内部乳化剤、例えば中和した未反応のCOOH基、および／またはノニオン性およびアニオン性の外部乳化剤を用いて、分散体に更に加工してもよい。外部乳化剤は低分子量化合物でもよく、ポリマーでもよい。この様な乳化または界面活性剤は当業者に知られており、様々な文献に記載されている（例えば、テンシド−タッシェンブッフ（Tensid−Tashenbuch），ドクター・ヘルムート・スタッヘ（Dr.Helmut Stache），第２版,1981,カール・ハンサー−フェルラーク，ミュンヘン／ウィーン，特に771〜978ページ）。
更にアニオン的またはノニオン的に安定化されたポリマー分散体（例えばアクリレートまたはポリウレタン）も乳化剤として加えてよく、乳化効果は親水性の増加と共に増すことが知られている。ポリマー分散体（例えばポリ酢酸ビニル＋コポリマ）の製造に用いる保護コロイド（例えばデンプン、デンプン誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等）も加えてよい。配合物においては、かく製造したイオン的に架橋した酸を含む分散体を商業的に入手し得る分散体と混合してもよく、アニオン的またはノニオン的に安定化された分散体が最良の安定性を有する。
本発明によるポリマー構造は防炎効果によっても区別できる。金属塩により触媒されるCO₂の脱離、または温度上昇に伴う水の脱離はこの効果の原因となるかも知れない。
本発明を次の実施例により説明する。
実施例
Ａ）硬質の化合物
実施例１
１モルの

（完全にエポキシ化した大豆油とダイマー脂肪酸との1:1の割合の反応生成物、エポキシ基あたり１モルのダイマー脂肪酸。）を１モルのCa（OH）_２と30℃で反応させる。硬質の弾性ある化合物が48時間後に得られる。
実施例２
１モルの

（完全にエポキシ化した大豆油のダイマー脂肪酸との反応生成物、エポキシ基あたり0.8モルのダイマー脂肪酸）を1.5モルのMgOと25℃で反応させる。硬質の化合物が24時間後に得られる。
実施例３
１モルの

（完全にエポキシ化した亜麻仁油エポキシドとダイマー脂肪酸との反応生成物、エポキシ基当り1.5モルのダイマー脂肪酸）を１モルのMgOおよび0.2モルのグリセロールと25℃で混合する。固体であるが弾性の化合物が１時間後得られる。
Ｂ）粘着性の化合物
実施例４
１モルの

を0.65モルのMgOと20分間80℃で反応させる。非流動性の粘着性の素材が冷却後に得られる。
Ｃ）弾性の化合物
（物性を改良するためのポリマー添加によるポリイオニゼート）
実施例５
1.5重量部のMgOと反応させた後、80重量部の

を20重量部のルビスコールK30（ポリビニルピロリドン,BASFの製品）と140℃で反応させる。弾性ある粘着性の化合物が冷却後に得られる。
実施例６
2.5重量部のMgOと１重量部のZnOと反応させた後、60重量部の

（２モルのステアリン酸メチルエステルエポキシドと１モルのエチレングリコールとの反応およびグリコールで結合したジカルボン酸へのその後のエステル加水分解の反応生成物）を40重量部のエスコレンUL−05540（エチレン／酢酸ビニル共重合体）と150℃で反応させる。弾性の透明な化合物（ホットメルト接着剤としても適している）が冷却後得られる。
Ｄ）塑性の化合物（混練用化合物）
実施例７
24.8重量部の

を１重量部のMgOと30℃で反応させ、74.5重量部の白亜（ワイカル、グリュンシーゲルの製品）をニーダーに入れる。生成した化合物は混練し、手で生成でき、永久的に塑性のシーラントとして適している。
Ｅ）水分で硬化する系
実施例８
90重量部のストル−DH4844（無水マレイン酸／ヒマワリ油（3:1）を窒素下６時間210℃で撹拌した反応生成物）および10重量部のMgOを混合する。
得られた混合物（少なくとも３月貯蔵安定性である）を基材（ガラス板）にフイルムの形で（層厚0.2mm）塗布し、24〜48時間で完全に硬化させる。このコーティングコンパウンドも硬化がより早く生じる場合湿った基材に適している。
実施例９
２％の水を実施例８の混合物に加える。ホモゲナイズした後、発熱性の硬化が数分内に起る。硬化した物質よりなるフイルムは実施例８のそれと異ならない。
Ｆ）分散体
実施例10（実施例11との比較例）

を冷水中で撹拌し、60％をNaOHで中和した。大きい接着剤トランスファーを有する微粒の、非常に粘稠性の分散体（固体含量35％）が得られ、触圧接着剤として使用できない（ブナの木についての引張剪断強さ0.03N/mm²,10cm²オーバーラップ）。換言すれば、結合を破壊した時大量の接着剤が２つの表面に残る。
実施例11

をカルボキシル基を基準にしてMgOで65％架橋し、残りの35％のカルボキシル基を中和するのに必要な対応する量のNaOHを含む90℃に加熱した水中で100℃で撹拌した。木材について3N/mm²の引張剪断強さを有する白色の分散体（固体含量40％）が生成した。
実施例12
MgOとの反応を実施例11と同様に行い、同時に20重量部のバルサム樹脂を溶融物に100℃で加えた。分散中にNaOH含量を増加させ、バルサム樹脂のカルボキシル基も中和した。木材について5.0N/mm²の引張り剪断強さを有する均一な分散体が得られた。
実施例13
分散体を実施例11におけるように調製し、水は分散前に、イオン的に結合した溶融成分の固体含量を基準にして30％の微粒のポリウレタン分散体プリット・アレスクレバー（ヘンケル社の製品、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフランおよびジメチロールプロピオン酸をベースにし、NaOHで中和したアニオン性のPUR分散体、固体含量35％）を含む。得られた分散体は38％の固体含量を有し、木材について4N/mm²の引張り剪断強さを有する。
引張り剪断強さの測定
引張り剪断強さを10×５×0.5cmの試験片について10cm/分のクロスヘッド速度で測定した。試験片は接着後室温で３日間保存した。試験片のオーバーラップは２×5cmであった（接着表面）。この試験はDIN53254に従って行った。

Claims (13)

1. 多価金属イオンと多塩基性カルボン酸から得られるイオン性ポリマーであって、該カルボン酸が油脂をベースにしていることを特徴とするイオン性ポリマー。
2. カルボン酸が２〜10塩基性であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のイオン性ポリマー。
3. カルボン酸の分子量が400を超えることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のイオン性ポリマー。
4. 金属イオンが、カウンターイオンとしてオキサイド、ハイドロオキサイド、カーボネートおよびハイドロジェンカーボネートを有するCa,Mg,Zn,Zr,Fe,AlおよびTiのイオンであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のイオン性ポリマー。
5. 金属イオン含量が、塩として90重量％まで、好ましくは40重量％まで、特に好ましくは20重量％までであることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のイオン性ポリマー。
6. 多塩基性カルボン酸の無水物および多価金 属イオンを混合して、一成分型の、水分で硬化する出発 混合物を調製することを特徴とする、請求の範囲第１〜 ５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーの製造方法。
7. 多塩基性カルボン酸または無水物を、多価金属イオンをすでに含んでいる基材に塗布することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーの製造方法。
8. 多塩基性カルボン酸および多価金属イオンの混合物を室温（20±15℃）で硬化させることによる請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーの製造方法。
9. 請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーを含んでなる接着剤。
10. 請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーを含んでなるパテ。
11. 請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載 のイオン性ポリマーを含んでなるシーラント。
12. 請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーを含んでなる塗料。
13. 請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーを含んでなる分散体。