JPH07505421A - イオン性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン性ポリマー 本発明は多価イオンと多塩基性カルボン酸から得られるイオン性ポリマー、その 製造および使用に関する。

イオン性ポリマーは主鎖またはその側鎖の部分としてイオン性の基を有するポリ マーである。イオン含量によりそれらは高分子電解質とアイオノマーに分けられ る。高分子電解質は大きいパーセントのイオン含量を有し、一般に水溶性であり 、例としてはポリメタクリル酸またはポリアクリル酸がある。対照的に、アイオ ノマーはその非常に非極性の主鎖およびその比較的小さいイオン性基含量のため 一般に水不溶性である。公知のアイオノマーはポリアクリレート、ポリウレタン および特にエチレンとカルボキノ官能性のモノマー、特にメタクリル酸との熱可 塑性コポリマーであり、それらはナトリウム、カリウム、マグネシウムまたは亜 鉛塩として部分的に存在する。イオン性の結合のためそれらは熱可逆的に架橋さ れる。それらは例えば包装用フィルムおよびコーティング材料として並びに特に 粘着性のフィルムとして用いられる。

カルボキシル基で安定化された分散体（アニオン性分散体）は多価の溶解したカ チオ／（例えばＣａ”、Ｚｎ２“、ＡＩ”等）と接触すると容易に凝結すること も当業者に知られている。何故なら不溶性のカルボキンレート塩は乳化剤効果を 失くさせるからである。この原理は乾燥とりガントの蒸発後の錯化したＺｎまた はＺｒイオンによるフィルムの水抵抗性および非粘着性におけるカルボキシル基 含有の分散体を改良するのに用いられる（例えば欧州特許０１９７６６２号、ド イツ特許２３３７６０６号、同３８００９８４号参照。）。従ってイオン相溶性 の分散体は一般にカチオン的に、または非イオン的に安定化される。

さらに、溶媒中で製造されたカルボキシル基を有する特殊な短鎖のＯＨ末端の化 合物が、それらの性質、例えばそれらの融点を、２価の塩による２量化により変 化させることがマツダおよびコサンダラマンの研究から知られている（例えばエ ッチ・マツダ（Ｈ，Ｍａｔｓｕｄａ）　、　ジャーナル・オフ・ポリマー・サイ エンス（Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、１２巻、４５５〜４ ６８頁（１９７４）；エッチ・コタンダラマン（Ｈ，Ｋｏｔｈａｎｄａｒａｍａ ｎ）　、ポリマー・ビュレティン（Ｐｏｌｙ＋＊ｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　、 １３巻、３５３〜３５６頁（１９８５）参照）。有機溶媒に溶解後、多価イオン により架橋されたこれらの固体を芳香族または脂肪族のジイソシアネートと反応 させてガラス様ポリマーを形成させることができる。

しかしながら、個々の脂肪および油をベースにしたオリゴマーの構造単位を多価 イオンの塩橋により単に結合させることにより有用な性質を与える、特に室温で 加工できるオリゴマーを記載した先行技術文献はない。

今日まで、ンーラント、コーティング（例えばラッカーおよびペイント）、接着 剤、プラスチック加工および防火等の分野における生態学的により安全な製品の 要求（それらは環境意識の増加から生じている）は部分的に満たされているだけ である。有機溶媒および残存モノマーまたは塩素を含有ポリマーは別のシステム で置き換えねばならない。かくして有機溶媒に溶解したポリマーは過去２．３０ 年に例えばポリマーの水性分散体によりますます置き換えられつつある。このよ うな製品は液相の蒸発により硬化され、その蒸発は体積の相当な収縮、および水 をベースにしたシステムの場合には乾燥時間の気候条件への大きな依存を起こし 得または起こす。

最終の性質を確立するための予備成形したポリマーを既に含むシステムの外に、 １また２の成分の化学反応により硬化する七ツマ−またはオリゴマーをベースに した反応系もある。ンアノアクリレート、ＮＣ０−末端ポリウレタン（それらは 水分の影響下に硬化または架橋する）、または２成分エポキシドおよびポリウレ タンは当業者によく知られている。１成分反応系と同様に、樹脂と触媒よりなる ２成分の製品配合物は、非常に反応性の毒物学的に安全でないモノマーまたは残 存モノマーをしばしば含み、または使用時に望ましくない分解生成物を生成する （ラベルでの警告により消費者に一般的に通知しなければならない事実）。

反応性の系の利点には、例えばその比較的低い出発粘度（高分子量ポリマーは硬 化工程中にのみ生じる。）および体積の著しい収縮のない１００％の系を得る可 能性がある。公知の１および２成分反応系の長所を利用するが、同時に毒物学的 により安全なそして環境的により調和できる出発のモノマーまたはオリゴマ−に 訴えることができることが大変望ましい。

液体であるか、または使用温度、特には室温で未だ拡げることができる毒物学的 に実質的に安全なカルボン酸が、多価イオン、場合により水分の影響下に硬化し 、高性能のポリマー構造を生じること（”イオン性硬化”）が今驚くべきことに 見出された。非常に粘稠であるか若しくは固体であり、または室温で拡げること ができない対応する構造の材料は、例えばイソシアネート架橋によるホットメル ト接着剤後硬化から知られるように、同じ原理に基づいて内部的に硬化してよい 。

従って本発明はカルボン酸および多価金属イオンから得られるイオン性ポリマー に関するものであり、カルボン酸は油脂の化学的改変により得られる。油脂また はそれから製造される誘導体は、植物および動物起源の両方であってもよく、場 合によっては石油化学的な方法により選択的に合成してもよい。

適当なカルボン酸は、オリゴマー分子当り平均して少なくとも１、好ましくは１ 〜１０、より好ましくは２〜５個のカルボン酸を有するか、水との反応によりこ れらのカルボン酸基を離脱させることができる、すべての油脂をベースにした原 料の代表である。それらは、例えばエン反応、エステル交換反応、縮合反応、グ ラフト（例えば無水マレイン酸、アクリル酸等との）および例えばエポキシ化と その後の開環により得られる。このような基本的なオレオケミカル反応は、２重 結合および／またはＯＨ基を有する油脂、例えばセイヨウアブラナ（新しい）、 ヒマワリ、大豆、亜麻仁、ココナツ、オイルパーム、オイルパーム仁およびオリ ーブの木からの油脂について好ましくは行われる。

好ましい油脂は、６７％のオレイン酸、２％のステアリン酸、１％のヘプタデカ ン酸、１０％の飽和０１□−１６酸、１２％のリノール酸、２％の飽和のＣ１８ 以上の酸という鎖分布を有する牛脂、または例えば約８０％のオレイン酸、５％ のステアリン酸、８％のリノール酸および約７％のバルミチン酸よりなる新しい ヒマワリ（ＮＳｆ）の油である。

エン反応は例えば不飽和の油脂について無水物で高温で行われる。２重結合のエ ポキシ化および例えばアミン、アミノアルコール、アルコール、ジオール、ポリ オール、ヒドロキシカルボン酸またはポリカルボン酸による次の開環は、酸また は無水物基を有する必要な油脂をベースにした出発物質への通路を与える。これ らの反応に用いる脂肪酸も不飽和基またはＯＨ基を有する油脂の加水分解生成物 であってもよい。例えば同時の、若しくは後の縮合またはエステル交換反応等の 他の反応は、Ｃ０ＯＨ末端の油脂をベースにした構造要素の分子量の更なる増加 をもたらすことができる。出発物質のオリゴメリ化度または分子量および性質は 、生成するオリゴマーが対応する加工温度（例えば室温でさえ）で拡げ、または 加工できるように、当業者に一般的に知られた見地に従って選択すべきである。

適した多価金属イオン（好ましくは＋２〜＋４の酸化状態で）は、例えば金属石 ケンから知られるように、カルボキシル基と溶解性のよくないコンプレックスを 作るいずれかのイオンである。好ましいカチオンはＣａ、Ｂｅ、　Ｍｇ、　ＡＩ 、Ｚｎ。

Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、　Ｍ ｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＦｅおよびＮ１である。これらのうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ１．Ｓ ｎおよびＺｒが特に適している。１価の金属イオンＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｃｕ 、　Ｒｈ、　Ａｇ、　Ｃｓ、好ましくはＬｉ、　Ｎａ。

Ｋも全カチオン含量を基準にして６５％まで、好ましくは３０％までの化学量論 量用いてもよい。原理的には適当なカウンターイオンは、例えばハロゲン、特に はＦおよびＣ１、ナイトライド、ナイトレート、サルファイド、カーボネート、 ハイドロジエンカーボネート、クロレート、バークロレート、ハイドロオキサイ ド、オキサイド、ホーメイト、アセテートおよびプロピオネートおよびそれらの 水和物等の任意の有機および無機アニオンである。好ましい態様はハイドロオキ サイド、水和したオキサイド、オキサイドおよび／またはカーボネート、特には アクオキサイド（ａｑｕｏｘｉｄｅ）を含む。アクオキサイドは、オキサイドと 水から実験的にまたは形式的に誘導される多価金属の任意の化合物、すなわちハ イドロキサイド、水和したオキサイドまたはオキサイドアクエート（ａｑｕａｔ ｅ）であると理解される。

９０重量％までの、好ましくは４０重量％までの、より好ましくは２０重量％ま での塩を加える。

本発明による新しい配合物は、多価金属イオンの塩の細かい粒子の懸濁液、およ び場合により、カルボキン官能性オリゴマーにおいて僅かにアルカリ性の反応を 示す添加剤およ−び塩よりなる。必要な塩は遊離の形で存在してもよく、または 例えば表面に（例えば酸化アルミ、ノリ力ゲルまたはクレー）吸着され、溶解し またはミクロカプセル化され、例えば粒度を改良し、または反応をある程度に抑 制してもよい。

さらに商業的に入手できるＣａ、Ｍｇ、ＡＩまたはＦｅイオンを含んだモルタル 、石こうおよびセメントも可能性あるカチオンドナーとして適している。この場 合にはクレームされたイオン性ポリマーは、カルボン酸または無水物を、多価金 属イオンを既に含有する基材に塗布することにより製造する。この場合には両方 の硬化メカニズム（モルタル、石こうおよびセメントの硬化、並びにカルボン酸 の架橋）が同時に行われ、配合物の最終の性質は個々の成分の濃度を変えること によって非常に広い範囲にわたって適合させることができる。

本発明に従って製造したカルボキン官能性の油脂をベースにした配合物は、数パ ーセントまでの、塩を含むモルタル、石こう、セメント等によって硬化できるの みならず、逆もまた同様にできる：すなわちその無機材料は、室温での数バーセ ットのオリゴマーの添加により改変（例えば疎水化または弾性化）してもよい。

金属塩とＣ０ＯＨ末端のオレオケミカル原料間の反応は、例えば石ケンの製造に 用いられる同じ触媒により触媒されてもよい。好ましく用いられるアミンの外に 、例えばグリセロール、ポリオール、ソルビトール、砂糖等のＯＨ官能性の原料 も適している。さらにオレオケミカル原料に結合したＯＨ基も反応を触媒する。

成分“カルボン酸“および“金属イオン”は別に（二成分配合物）存在してもよ く、組合上で（−成分配合物）存在してもよい。二成分配合物においては、多価 塩を水溶液（プライマー）から前もって基材に塗布するか（基材（例えば鉱物の 基材）中に既に存在する場合もある）、または撹拌して入れる。塩は細かく懸濁 させるべきである。比較的大きい粒子の粉末度は硬化速度を増加させる。塩様化 合物と油脂をベースにしたカルボキノ官能性の出発物質が組合されて存在するな ら（−成分配合物）、硬化は温度を上げるかまたは水分にさらすことにより両生 ずる構造に基づく（例えば無水物を有する油脂をベースにした原料）。

２官能性のＣ０ＯＨ末端のオリゴマー構造単位は、特に２価イオンとは、理想的 には直鎖構造を生ずる；３官能性（または３官能性以上）のＣ０ＯＨ末端オリゴ マー構造単位は３価イオンと、２官能性構造単位と同じ方法で架橋構造を生じ、 １価イオンは鎖停止剤として働く。それらの多官能性に関しオリゴマー分子の組 成は、最適の性質が予定する利用について得られるよう選択する。非常に弾性な フィルムは直鎖構造を好ましくはベースにする。高強度の組成物は、当業者に知 られるように、架橋単位を含む。イオン的に架橋した構造単位の物性を改良する ために、オレオケミカル原料の分子量は２００、好ましくは４００を超えるべき であり、転換度は高すぎるべきではない、すなわちＣ０ＯＨの金属の原子価に対 する当量で表して、１．２未満、好ましくは１：１．５未満であるべきである。

例えばノユウ酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、セパチン酸、マロン酸、 コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの無水物等の ２００未満の分子量を有する短鎖の多塩基酸も３０％未満、好ましくは１０％未 満用いてよい。

改変のために数％（４０％未満）の既述のイオン的に架橋したポリマーを含むプ ラスチック配合物、または数％（４０％未満）の他のプラスチック、例えばエチ レン／酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ アクリレート等を含む配合物も可能である。

特に多価イオンにより結合したオレオケミカル構造単位をベースにした酸は、内 部乳化剤、例えば中和した未反応のＣ０ＯＨ基、および／またはノニオン性およ びアニオン性の外部乳化剤を用いて、分散体に更に加工してもよい。外部乳化剤 は低分子量化合物でもよく、ポリマーでもよい。この様な乳化または界面活性剤 は当業者に知られており、様々な文献に記載されている（例えば、テンシドータ ッンエンブッフ（Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｈｅｎｂｕｃｈ）　、ドクター　・ヘル ムート・スタフｌ＼（Ｄｒ、−Ｈｅｌｍｕｔ　５ｔａｃｈｅ）　、第２版、１９ ８１．カール・ハンサーーフェルラーク、ミュンヘン／ウィーン、特に７７１〜 ９７８ページ）。

更にアニオン的またはノニオン的に安定化されたポリマー分散体（例えばアクリ レートまたはポリウレタン）も乳化剤として加えてよく、乳化効果は親水性の増 加と共に増すことが知られている。ポリマー分散体（例えばポリ酢酸ビニル＋コ ポリマ）の製造に用いる保護コロイド（例えばデンプン、デンプン誘導体、セル ロース誘導体、ポリビニルアルコール等）も加えてよい。配合物においては、か く製造したイオン的に架橋した酸を含む分散体を商業的に入手し得る分散体と混 合してもよ（、アニオン的またはノニオン的に安定化された分散体が最良の安定 性を有する。

本発明によるポリマー構造は防炎効果によっても区別できる。金属塩により触媒 されるＣＯ７の脱離、または温度上昇に伴う水の脱離はこの効果の原因となるか も知れない。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例 Ａ）硬質の化合物 実施例１ １モルのＤｔ−Ｄｏ　１４４７　（完全にエポキシ化した大豆油とダイマー脂肪 酸との１：１の割合の反応生成物、エポキシ基あたり１モルのダイマー脂肪酸。

）を１モルのＣａ（ＯＨ）ｔと３０℃で反応させる。硬質の弾性ある化合物が４ ８時間後に得られる。

実施例２ １モルのＤｔ−Ｄｏ　１４４８　（完全にエポキシ化した大豆油のダイマー脂肪 酸との反応生成物、エポキシ基あたり０，８モルのダイマー脂肪酸）を１．５モ ルのＭｇＯと２５℃で反応させる。硬質の化合物が２４時間後に得られる。

実施例３ １モルのＤｔ−Ｄｏ　１４９８　（完全にエポキシ化した亜麻仁油エポキシドと ダイマー脂肪酸との反応生成物、エポキシ基当り１．５モルのダイマー脂肪酸） を１モルのＭｇＯおよび領２モルのグリセロールと２５℃で混合する。固体であ るが弾性の化合物が１時間後得られる。

実施例４ １モルのＤｔ−Ｄｏ１４４７を０．６５モルのＭｇＯと２０分間８０℃で反応さ せる。非流動性の粘着性の素材が冷却後に得られる。

Ｃ）弾性の化合物 （物性を改良するためのポリマー添加によるポリイオニゼート）実施例５ １　、５　ｆＥ量部ノＭｇＯ、！：反応サすタ後、８０重量Ｇ’＋＋ノＤｔ−Ｄ ｏ　１４４８を２０重量部のルビスコールに３０（ポリビニルピロリドン、ＢＡ ＳＦの製品）と１４０℃で反応させる。弾性ある粘着性の化合物が冷却後に得ら れる。

実施例６ ２．５重量部のＭｇＯと１重１部のＺｎＯと反応させた後、６０重量部のＤｔ− Ｄｏ　１３４７　（２モルのステアリン酸メチルエステルエポキシドと１モルの エチレングリコールとの反応およびグリコールで結合したジカルボン酸へのその 後のエステル加水分解の反応生成物）を４０重量部のニスコレンＵＬ−０５５４ ０（エチレン／酢酸ビニル共重合体）と１５０℃で反応させる。弾性の透明な化 合物（ホントメルト接着剤としても適している）が冷却後得られる。

Ｄ）塑性の化合物（混練用化合物） 実施例７ ２４．８重量部のＤｔ−Ｄｏ１３４７を１重量部のＭｇＯと３０℃で反応させ、 ７４．５重量部の白亜（ワイカル、グリセロ−ルの製品）をニーダ−に入れる。

生成した化合物は混練し、手で成形でき、永久的に塑性のシーラントとして適し ている。

Ｅ）水分で硬化する系 実施例８ ９０重量部のストルーＤＨ４８４４（無水マレイン酸／ヒマワリ油（３：　１） を窒素下６時間２１０℃で撹拌した反応生成物）および１０重量部のＭｇＯを混 合する。

得られた混合物（少なくとも３月貯蔵安定性である）を基材（ガラス板）にフィ ルムの形で（層厚０．２ｍｍ）塗布し、２４〜４８時間で完全に硬化させる。こ のコーティングコンパウンドも硬化がより早く生じる場合湿った基材に適してい る。

実施例９ ２％の水を実施例８の混合物に加える。ホモゲナイズした後、発熱性の硬化が数 分内に起る。硬化した物質よりなるフィルムは実施例８のそれと異ならない。

Ｆ）分散体 実施例１０（実施例１１との比較例） Ｄｔ−Ｄｏ１４４７を冷水中で撹拌し、６０％をＮａＯＨで中和した。大きい接 着剤トランスファーを有する微粒の、非常に粘稠性の分散体（固体含量３５％） が得られ、触圧接着剤として使用できない（ブナの木についての引張剪断強さ０ ゜０３　Ｎ／ｍｍ２．　１０ｃＩｌｌ”オーバーラツプ）。換言すれば、結合を 破壊した時大量の接着剤が２つの表面に残る。

実施例１１ Ｄｔ−Ｄｏ１４４７をカルボキシル基を基準にしてＭｇＯで６５％架橋し、残り の３５％のカルボキシル基を中和するのに必要な対応する量のＮａＯＨを含む９ ０℃に加熱した水中で１００℃で撹拌した。木材について３Ｎ／ｌｌ１１２の引 張剪断強さを有する白色の分散体（固体含量４０％）が生成した。

実施例１２ Ｍｇ０との反応を実施例１１と同様に行い、同時に２０重量部のバルサム樹脂を 溶融物に１００℃で加えた。分散中にＮａＯＨ含量を増加させ、ノくルサム樹脂 のカルボキシル基も中和した。木材について５．ＯＮ／ｍｍ”の引張り剪断強さ を有する均一な分散体が得られた。

実施例１３ 分散体を実施例１１におけるように調製し、水は分散前に、イオン的に結合した 溶融成分の固体含量を基準にして３０％の微粒のポリウレタン分散体ブリ・ソト ・アレスフレバー（ヘンケル社の製品、イソホロンジイソ／アネート、ポリテト ラヒドロフランおよびツメチロールプロピオン酸をベースにし、ＮａＯＨで中和 したアニオン性のＰｔ７Ｒ分散体、固体含量３５％）を含む。得られた分散体は ３８％の固体含量を有し、木材について４Ｎ／■Ｉ２の引張り剪断強さを有する 。

引張り剪断強さの測定 引張り剪断強さを１０Ｘ５Ｘ０．５ｃ禦の試験片について１０ｃｍ／分のクロス ヘッド速度で測定した。試験片は接着後室温で３日間保存した。試験片のオーバ ーラツプは２×５Ｃ１１であった（接着表面）。この試験はＤＩＮ５３２５４に 従って行つ国際調査報告 １．エ　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００７２７ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００７２７ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　、庁内整理番号Ｃ０９Ｊ２０１１００ 　ＪＡＱ　９２８６−４Ｊ（７２）発明者　ダウテ、ベーター ドイツ連邦共和国　デー−４３００エラセン１、　クロイツェスキルヒシュトラ アセ５番 Ｉ （７２）発明者　クライン、ヨハン ドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１、　ベートホーフェン シュトラアセ　１番 （７２）発明者　ヴイレケ、ルトガー ドイツ連邦共和国　デー−４２００オーバーハウゼン　１２、リヒャルト・ヴア ーグナー・アレー　１３８番

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．多価金属イオンと多塩基性カルボン酸から得られるイオン性ポリマーであっ て、該カルボン酸が油脂をベースにしていることを特徴とするイオン性ポリマー 。
2. ２．カルボン酸が１〜１０塩基性、好ましくは２〜５塩基性であることを特徴と する請求の範囲第１項に記載のイオン性ポリマー。
3. ３．カルボン酸の分子量が４００を超えることを特徴とする請求の範囲第１項ま たは第２項に記載のイオン性ポリマー。
4. ４．金属イオンが、カウンターイオンとしてオキサイド、ハイドロオキサイド、 カーボネートおよびハイドロジェンカーボネートを有するＣａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｚ ｒ，Ｆｅ，ＡｌおよびＴｉであることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいず れかに記載のイオン性ポリマー。
5. ５．金属イオン含量が、塩として９０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、 特に好ましくは２０重量％までであることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の いずれかに記載のイオン性ポリマー。
6. ６．無水物および金属塩の混合物により特徴づけられる、請求の範囲第１項また は第２項に記載のイオン性ポリマー製造用の−成分の、水分で硬化する出発混合 物。
7. ７．カルボン酸または無水物を、多価金属イオンをすでに含んでいる基材に塗布 することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマ ーの製造方法。
8. ８．カルボン酸および金属イオンの混合物を室温（２０±１５℃）で硬化させる ことによる請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーの製造方 法。
9. ９．接着剤、特にエマルジョンをベースにした、触圧の、ホットメルトの２成分 接着剤としての、および包装用および屋根材料接着剤としての請求の範囲第１〜 ５項のいずれかに記載のイオン性ポリマーの使用。
10. １０．サーフェーサーおよびシーラントとしての請求の範囲第１〜５項のいずれ かに記載のイオン性ポリマーの使用。
11. １１．塗料としての請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマー の使用。
12. １２．分散体の形での請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のイオン性ポリマ ーの使用。
13. １３．フィラーとしての、特にプラスチック用防炎剤としての請求の範囲第１〜 ５項のいずれかに記載のポリマーの使用。