JP3617802B2

JP3617802B2 - 光情報記録媒体及び情報記録方法

Info

Publication number: JP3617802B2
Application number: JP2000095630A
Authority: JP
Inventors: 直樹斎藤; 由久宇佐美; 昇小森
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP2001277720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光の照射により情報の記録及び再生を行うことができる光情報記録媒体、及びこの光情報記録媒体を用いた情報記録方法に関し、特に、波長５５０ｎｍ以下の短波長レーザを用いて情報を記録するのに適した、例えば追記型の光ディスク（ＣＤ−Ｒ）や追記型のデジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）のような光情報記録媒体、及びこの光情報記録媒体を用いた情報記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な追記型光情報記録媒体（光ディスク）は、ＣＤ−Ｒと称され、広く知られている。このＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる色素記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットなどの生成）によりその部分の光学的特性が変化し、情報が記録される。一方、情報の再生は、通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を光ディスクに照射して、色素記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
また、最近では、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能な媒体として、追記型デジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案され（例えば、「日経ニューメデイア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）、実用化されて、大容量記録媒体としての地位を築きつつある。このＤＶＤ−Ｒは、通常、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、またはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有しており、透明な円盤状基板には、記録時に照射されるレーザ光をトラッキングするための案内溝（プレグルーブ）が、ＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成されている。このＤＶＤ−Ｒでは、情報の記録及び再生は、可視域のレーザ光（通常は６３０〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われており、このようにＣＤ−Ｒより短い波長の光で記録を行うことにより、より高密度での記録が可能となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、昨今のインターネット等の情報ネットワークやハイビジョンＴＶの急速な普及に伴い、高画質な画像情報が簡単に取り出せるようになってきており、これらの画像情報を安価且つ簡便に記録するために、更に大容量の記録媒体が必要とされている。このため、従来の記録波長（７８０ｎｍまたは６３０ｎｍ）より更に短波長の光で高密度の記録を行うことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特開平１１−５３７５８号公報には、有機色素を含む記録層を備えた光情報記録媒体に波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が開示されている。この方法では、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、又はトリメチンシアニン色素を含む記録層を備えた光情報記録媒体に、青色（波長４１０ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）の半導体レーザを用いてレーザ光を照射して情報の記録再生を行っている。しかしながら、特開平１１−５３７５８号公報に記載の光ディスクは、記録時に実用上必要とされる感度、反射率、変調度が得られない、という問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、従来の記録波長（７８０ｎｍまたは６３０ｎｍ）より更に短波長のレーザ光、特に５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射により情報の記録及び再生を行うことができ、且つこれら短波長のレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高変調度を与える高感度の光情報記録媒体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、より高密度で情報の記録を行うことができる情報記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする。
一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化７】

【０００９】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキニル基、または置換または無置換のヘテロ環基である。］
【００１０】
請求項２に記載の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、各々独立に炭素原子数１乃至２０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数２乃至２０の置換または無置換のアルケニル基、炭素原子数２乃至２０の置換または無置換のアルキニル基、炭素原子数６乃至１８の置換または無置換のアリール基、炭素原子数７乃至１８の置換または無置換のアラルキル基、または５員もしくは６員の置換または無置換のヘテロ環基を表すことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）のＲ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基、または置換または無置換のヘテロ環基であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）のＲ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、置換または無置換のアリール基であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の光情報記録媒体は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発明において、前記一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²またはＲ³が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基により置換されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（ II ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（ II ）：
【００１６】
【化８】

【００１７】
［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。］
【００１８】
請求項８に記載の光情報記録媒体は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の発明において、前記基板が一方の表面に０．３〜０．８μｍのトラックピッチでプレグルーブが設けられた透明な円盤状基板であり、該基板のプレグルーブが形成された側の表面に前記記録層が設けられていることを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の光情報記録媒体は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発明において、前記記録層上に金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の光情報記録媒体は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の発明において、前記記録層上方に保護層が設けられていることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１に記載の情報記録方法は、請求項１乃至１０のいすれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録することを特徴とする。
【００２２】
本発明の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を記録層の記録材料として用いることにより、従来の記録波長（７８０ｎｍまたは６３０ｎｍ）より更に短波長のレーザ光、特に５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射により情報の記録及び再生を行うことができ、且つこれら短波長のレーザ光に対しても高い感度を示し、高い反射率、そして高い変調度を与える等、良好な記録再生特性を有している。また、本発明の情報記録方法は、上記の通り、短波長のレーザ光に対しても高い感度を有する光情報記録媒体を用いて情報を記録するので、より高密度で情報の記録を行うことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体及び情報記録方法について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であり、この記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴としている。まず、この一般式（Ｉ）で表される色素化合物について説明する。
一般式（Ｉ）：
【００２５】
【化９】

【００２６】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキニル基、または置換または無置換のヘテロ環基である。］
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアルキル基として好ましいものは、炭素原子数１乃至２０の鎖状または環状の置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシル）であり、更に好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、メトキシエチルが好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアルケニル基は、炭素原子数２〜２０が好ましく、更に炭素原子数２〜８が好ましく、例えばビニル、２−プロペニル、２−メチルプロペニル、１，３−ブタジエニルを挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアルキニル基は、炭素原子数２〜２０が好ましく、更に炭素原子数２〜８が好ましく、例えばエチニル、プロピニル、３，３−ジメチルブチニルを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアリール基として好ましいものは、炭素原子数６乃至１８の置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル）であり、更に好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、特にフェニルが好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるアラルキル基として好ましいものは、炭素原子数７乃至１８の置換基を有していてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、アニシル）であり、特にベンジルが好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるヘテロ環基として好ましいものは、５員または６員の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、含有されるヘテロ原子としては特に窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、炭素原子数は４乃至７が好ましい。例えば、４−ピリジル、２−ピリジル、２−ピラジル、２−イミダゾリル、２−フリル、２−チオフェニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチオキサゾリルを挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つがアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、アリール基がより好ましく、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つがアリール基であることがより好ましく、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の全部がアリール基であることが特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の置換基としては、例えば以下に記載のものを挙げることができる。
【００３５】
炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数０乃至２０の置換または無置換のアミノ基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素原子数２乃至２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜１８のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜１８のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１２のイミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００３６】
上記置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基が好ましく、更にヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数１乃至１２のアミノ基、炭素原子数２乃至１３のアシルアミノ基が好ましく、特にヒドロキシ基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される色素化合物が、下記一般式（II）で表される構造である場合が特に好ましい。
一般式（II）：
【００３８】
【化１０】

【００３９】
［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。］
【００４０】
一般式（II）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³の置換基として挙げたものを挙げることができるが、好ましくは、炭素原子数１乃至６のアルキル基（特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル）、炭素原子数６乃至１０のアリール基（特にフェニル）、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基（特にメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ）、アリールオキシ基（特にフェノキシ）及びハロゲン原子（特に塩素原子）であり、特に好ましくは、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基である。
【００４１】
一般式（II）において、ｐ、ｑ及びｒで表される整数は、それぞれ独立に０、１、及び２が好ましく、１または２がより好ましい。ｐが２以上の整数のとき複数種のＲ4を有していてもよく、ｑが２以上の整数のとき複数種のＲ5を有していてもよく、ｒが２以上の整数のとき複数種のＲ6を有していてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００４３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
本発明の色素は、ドイツ特許第１９７５０９０６号明細書、同第４３４０７２５号明細書、欧州特許第５３１２５８号明細書、特開平７−１８８１８８号公報、同７−１８８１８９号公報及び同７−１８８１９０号公報などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００５５】
次に、本発明の光情報記録媒体の構造について説明する。本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有する記録層を有していれば特に制限はなく、種々の構造の光情報記録媒体とすることができるが、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に設けた構造、またはこの円盤状基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に設けた構造であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられた２枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された貼り合わせ構造も好ましい。
【００５６】
本発明の光情報記録媒体には、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチのプレグループが形成された基板を用いることが可能であり、トラックピッチは０．３〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、０．４〜０．６μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００５７】
円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に設けた光情報記録媒体を例にとり、本発明の光情報記録媒体を、その製造工程に従い詳細に説明する。
【００５８】
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００５９】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００６０】
記録層の形成は、前記色素化合物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６１】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合には、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００６２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００６３】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（III）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（III）：
【００６４】
【化２１】

【００６５】
（但し、Ｒ²¹は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ^-はアニオンを表わす。）
【００６６】
一般式（III）において、Ｒ²¹は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ^-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及びＳｂＦ₆ ^-を挙げることができる。前記一般式（III）で表される化合物例を表１に記載する。
【００６７】
【表１】

【００６８】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００６９】
記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、あるいはＡｇ合金である。好ましいＡｕまたはＡｇ合金としては、それぞれＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金を挙げることができる。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７０】
光反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
【００７１】
保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００７２】
以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００７３】
次に、本発明の情報記録方法について説明する。上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【００７４】
本発明においては、記録光として３９０〜５５０ｎｍの範囲のレーザ光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザを用いることが特に好ましい。
【００７５】
なお、上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
化合物（１）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．６μｍ、グルーブ幅：０．３μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１２０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により、実施例１の光ディスクを製造した。
【００７７】
［実施例２〜１０］
化合物（１）を表２に示す化合物に変えた（使用量は変更なし）こと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０の光ディスクを製造した。
【００７８】
［比較例１〜４］
化合物（１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｄ（使用量は変更なし）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４の光ディスクを製造した。
【００７９】
【化２２】

【００８０】
［光ディスクとしての評価］
作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０８ｎｍの青紫色半導体レーザを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率及び感度を測定した。記録及び記録特性評価はパルステック社製「ＤＤＵ１０００」を用いて行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
上記表２の結果から、前記一般式（１）で表される色素化合物を含有する記録層を有する本発明に従う光ディスク（実施例１〜１０）は、比較化合物Ａ〜Ｄを含有する記録層を有する光ディスク（比較例１〜４）に比べて、上記青紫色半導体レーザによる短波長レーザに対して高い反射率を示し、かつ変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従う光ディスクは、短波長レーザに対して高い記録特性を備えていることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は、記録層に所定の色素化合物を含有したことにより、従来の記録波長（７８０ｎｍまたは６３０ｎｍ）より更に短波長のレーザ光、特に５５０ｎｍ以下のレーザ光の照射により情報の記録及び再生を行うことができ、且つこれら短波長のレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高変調度を与える高感度の光情報記録媒体が提供される。また、本発明によれば、より高密度で情報の記録を行うことができる情報記録方法が提供される。即ち、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも情報の高密度記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体を提供することができる。

Claims

基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルキニル基、または置換または無置換のヘテロ環基である。］
基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は、各々独立に炭素原子数１乃至２０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数２乃至２０の置換または無置換のアルケニル基、炭素原子数２乃至２０の置換または無置換のアルキニル基、炭素原子数６乃至１８の置換または無置換のアリール基、炭素原子数７乃至１８の置換または無置換のアラルキル基、または５員もしくは６員の置換または無置換のヘテロ環基を表す。］
基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基、または置換または無置換のヘテロ環基である。］
基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表し、且つ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少なくとも１つが、置換または無置換のアリール基である。］
基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は、置換または無置換のアリール基である。］
前記一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基により置換されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（ II ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（ II ）：

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０乃至４の整数を表す。］
前記基板が一方の表面に０．３〜０．８μｍのトラックピッチでプレグルーブが設けられた透明な円盤状基板であり、該基板のプレグルーブが形成された側の表面に前記記録層が設けられている請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
前記記録層上に金属からなる光反射層が設けられている請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
前記記録層上方に保護層が設けられている請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
請求項１乃至１０のいすれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録する情報記録方法。