JP3628054B2

JP3628054B2 - ポリチオール誘導体およびそれを用いたレンズ

Info

Publication number: JP3628054B2
Application number: JP30459294A
Authority: JP
Inventors: 啓也川内; 勝好笹川; 誠一小林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JPH08157446A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリチオール誘導体に関するものである。本発明のポリチオール誘導体は、農医薬等の原料、各種の樹脂添加剤、プラスチックレンズの原料等として有用な化合物であり、特に、眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズなどの用途においては、耐熱性に優れ、さらに低吸水性で、表面硬度に優れた非常に高い屈折率を有するプラスチックレンズを製造するための原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリチオール化合物は、従来、農医薬等の原料、各種の樹脂添加剤等の用途に用いられてきたが、近年、特にプラスチックレンズの原料として、使用されるようになってきた。
プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で、割れにくく、染色が可能で、切削性および研磨性等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきている。
しかし、ファッション性豊かなニーズに対応できるためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点から光学材料としての樹脂材料には、ますます高い屈折率が求められている。
高屈折率レンズ用モノマーとしては、既にポリウレタンレンズが知られている。例えば、ＵＳＰ−４７７５７３３号公報（特開昭６３−４６２１３号公報）では、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズが提案されており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズに広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとしては、例えば、ＵＳＰ−５１９１０５５号公報（特開平２−２７０８５９号公報）に記載のトリチオール化合物〔１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン〕とポリイソシアネート化合物との重合体からなるポリウレタンレンズが提案されている。
【０００３】
しかし、これらのポリウレタンレンズは、一般にオレフィン基のラジカル重合型の樹脂、例えば、ＤＡＣ（ジエチレングリコールビスアリールカーボネート）樹脂に比べて、耐熱性が劣るため、通常、６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱加工温度を低く保たなければならないという欠点がある。
ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、特開平２−２７５９０１号公報、ＥＰ４０８４５９号公報（特開平３−５６５２５号公報）等に記載の方法が知られている。しかしながら、例えば、特開平２−２７５９０１号公報に記載されている２種類の脂肪族ポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアネート化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、屈折率が１．５７〜１．６１程度と低いという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の用途、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズにおいて、極めて有用なポリチオール誘導体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。
すなわち、本発明は以下の事項を含む
［１］下記一般式（１）
Ｒ―（ＣＨ_２ＳＨ）_ｎ（１）
（式中、Ｒは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の低級アルカントリイル、または低級アルカンテトライルを表し、ｎは３または４の整数を表す）で表される化合物が、下記式（２）〜（７）（化１）いずれかであるポリチオール誘導体。
【化１】

［２］［１］記載のポリチオール誘導体とポリイソシアネートを反応、硬化させて得られる高屈折率プラスチックレンズ。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表される化合物は、新規なポリチオール誘導体であり、具体的には、下記式（２）〜（７）（化２）で表される化合物、即ち、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール等を挙げることができる。
【０００７】
【化２】

【０００８】
本発明のポリチオール誘導体のうち、式（２）で表される２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオールは、以下のようにして合成することができる。例えば、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）プロパンを、適当なチオール化試薬と反応させることで合成することができる。チオール化試薬としては、チオ尿素とアルカリ性水溶液、チオ硫酸塩と鉱酸水溶液、ジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｏ−アルキル塩、トリチオ炭酸塩、水硫化物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
トリチオ炭酸ナトリウムを用いる場合、反応は、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができる。反応は、室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。通常、反応は数時間内で完了する。１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）プロパンは、Ｓ．ＬＡＴＯＵＲらの方法〔ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（１９８７）７４２〕、即ち、トリス（クロロメチル）ニトロメタンを、トリブチル錫ハイドライドで還元して得ることができる。また、このトリス（クロロメチル）ニトロメタンは、Ｇ．ＦＯＲＴらの方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４５）１９０２〕により、容易に入手できるトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンの塩化チオニルによる塩素化反応で得ることができる。
【０００９】
式（３）で表される２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランは、２，４，５−トリス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオランを、２，４，５−トリス（アルキルスルフォニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン、２，４，５−トリス（アリールスルフォニルオキシメチル）−１，３−ジチオランまたは２，４，５−トリス（ハロゲノメチル）−１，３−ジチオランに導き、これをチオール化試薬と反応させることで得ることができる。ここで、２，４，５−トリス（アルキルスルフォニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン、または２，４，５−トリス（アリールスルフォニルオキシメチル）−１，３−ジチオランは、２，４，５−トリス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオランを対応するスルホン酸ハライドと、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の適当な塩基共存下で、反応させることで得ることができる。反応は、ジクロロメタン、ＴＨＦ等の反応を阻害しない溶媒を用いて行うこともできる。
２，４，５−トリス（ハロゲノメチル）−１，３−ジチオランは、２，４，５−トリス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオランを、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、ジアザカルボン酸ジエチル−トリフェニルホスフィン−沃化ナトリウム、四ハロゲン化炭素−トリフェニルホスフィン等の適当なハロゲン化試薬と反応させることで製造できる。
【００１０】
チオール化試薬としては、チオ尿素とアルカリ性水溶液、チオ硫酸塩と鉱酸水溶液、ジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｏ−アルキル塩、トリチオ炭酸塩、水硫化物塩等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、チオ尿素と反応させ、Ｓ−アルキルイソチウロニウム塩とした後、これをアルカリ水溶液中で加水分解する方法が最も望ましい。チオ尿素との反応は、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、エタノールが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。通常、反応は数時間以内に完了する。
また、加水分解に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等を例示することができるが、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが望ましい。反応は、水、エタノール、メタノールなど反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、水が望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。
【００１１】
２，４，５−トリス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオランは、１，３−ジチオラン−２，４，５−トリカルボン酸エステルを還元することで製造することができる。還元剤としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム−塩化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ボラン・アミン錯体等を用いることができるが、水素化リチウムアルミニウムを用いるのが望ましい。反応は、ＴＨＦ、エーテル、ジオキサン、ジグリム等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、溶解度の点からＴＨＦが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。
また、１，３−ジチオラン−２，４，５−トリカルボン酸エステルは、市販されている２，３−ジメルカプトコハク酸を、対応する低級アルコール中で酸触媒と共に、容易に入手可能なグリオキシル酸またはグリオキシル酸エステルまたはその低級アルキルアセタールと反応させることで製造することができる。酸触媒としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、硫酸、塩酸などを例示することができるが、硫酸を用いるのが望ましい。低級アルコールとしては、エタノール、メタノール、プロパノール等を例示することができるが、エタノールが望ましい。またこの時、反応を阻害しない限り、適当な溶媒を加えても良い。また、モレキュラーシーブスや無水硫酸ナトリウムのような脱水剤を用いて、副生する水を除いても良い。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、脱水剤を併用し、溶媒の沸点で加熱還流下で行うのが望ましい。
【００１２】
式（４）で表される２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオールは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオールを、２，２−ビス（アルキルスルホニルオキシメチル）−１，４−ジ（アルキルスルホニルオキシ）ブタン、２，２−ビス（アリールスルホニルオキシメチル）−１，４−ジ（アリールスルホニルオキシ）ブタンまたは２，２−ビス（ハロゲノメチル）−１，４−ハロゲンブタンに導き、これを適当なチオール化試薬と反応させることで合成することができる。チオール化試薬としては、チオ尿素とアルカリ性水溶液、チオ硫酸塩と鉱酸水溶液、ジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｏ−アルキル塩、トリチオ炭酸塩、水硫化物等を例示することができるが、トリチオ炭酸ナトリウムを用いるのが望ましい。この場合、反応は、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができる。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。通常、反応は数時間以内で完了する。
２，２−ビス（アルキルスルホニルオキシメチル）−１，４−ジ（アルキルスルホニルオキシ）ブタンまたは２，２−ビス（アリールスルホニルオキシメチル）−１，４−ジ（アリールスルホニルオキシ）ブタンは、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の適当な塩基共存下で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオールと対応するスルホン酸ハライドとを、反応させることで得ることができる。ここで、反応は、ジクロロメタン、ＴＨＦ等の反応を阻害しない溶媒を用いて行うこともできる。
２，２−ビス（ハロゲノメチル）−１，４−ハロゲンブタンは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオールと、適当なハロゲン化剤との反応で製造することができる。ハロゲン化剤としては、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩化チオニル、臭化チオニル、ジアザカルボン酸ジエチル−トリフェニルホスフィン−沃化ナトリウム、四ハロゲン化炭素−トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
【００１３】
原料として用いる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオールは、メルガーらによって開示された方法（特開平５−２８６８７７号）によって得ることができる。すなわち、塩基触媒共存下、４−ヒドロキシブタナールをホルムアルデヒドと反応させた反応物を、そのまま接触水素添加反応で還元して製造することができる。４−ヒドロキシブタナールは、Ｒ．ＰＡＵＬらの方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆｒａｎｃｅ，（１９５０）６６８〕により、市販されているジヒドロフランを、塩酸水溶液中で加水分解して製造することができる。
【００１４】
式（５）で表される４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオールは、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジオールを、４，４−ビス（アルキルスルホニルオキシメチル）−１，７−ジアルキルスルホキシ−３，５−ジチアヘプタン、４，４，−ビス（アリールスルホニルオキシメチル）−１，７−ジアリールスルホキシ−３，５，−ジチアヘプタン、または４，４，−ビス（ハロゲノメチル）−１，７−ジハロゲン−３，５，−ジチアヘプタンに、適当なチオール化試薬を反応させることで合成することができる。チオール化試薬としては、チオ尿素とアルカリ性水溶液、チオ硫酸塩と鉱酸水溶液、ジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｏ−アルキル塩、トリチオ炭酸塩、水硫化物等を例示することができる。これらのうち、チオ尿素と反応させ、Ｓ−アルキルイソチウロニウム塩とした後、これをアルカリ水溶液中で加水分解する方法が最も望ましい。チオ尿素との反応は、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、エタノールが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、加熱還流下で行うのが望ましい。加水分解に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等を例示することができるが、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが望ましい。反応は、水、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、水が望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能である。通常、反応は数時間以内で完了する。
【００１５】
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジオールは、市販の１，３−ジヒドロキシアセトン（２量体）と市販の２−メルカプトエタノールを、適当な酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。酸触媒としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、硫酸、塩酸等を例示することができるが、硫酸を用いるのが望ましい。この時反応を阻害しない限り、適当な溶媒を加えても良い。また、モレキュラーシーブスや無水硫酸ナトリウムのような脱水剤を用いて副生する水を除いても良い。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、脱水剤を併用し、トルエンまたはベンゼンを溶媒として、その沸点で加熱還流下に行うのが望ましい。
【００１６】
式（６）で表される２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオールは、２，３−ビス（クロロメチル）−１，４−クロロブタンまたは２，３−ビス（ブロモメチル）−１，４−ブロムブタンを、適当なチオール化試薬と反応させることで合成することができる。チオール化試薬としては、チオ尿素とアルカリ性水溶液、チオ硫酸塩と鉱酸水溶液、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｏ−アルキル塩、トリチオ炭酸塩、水硫化物塩等を例示することができるが、トリチオ炭酸ナトリウムを用いるのが望ましい。この場合、反応は、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、ＤＭＦが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。通常、反応は数時間以内で完了する。
２，３−ビス（クロロメチル）−１，４−クロロブタンまたは２，３−ビス（ブロモメチル）−１，４−ブロムブタンは、Ｗｅｉｎｇｅｓらの方法〔Ｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９６８）３０１２〕により容易に合成することができる。すなわち、市販のマロン酸ジエチルを金属ナトリウムで２量化して得た１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチルを、エーテル中で水素化リチウムアルミニウムで還元して２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオールを合成した後、それぞれピリジン溶媒中で塩化チオニル、臭化チオニルを反応することで製造できる。
【００１７】
式（７）で表される２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオールは、２，６−ビス（クロロメチル）−１，７−ジクロロ−３，５−ジチアヘプタンを、適当なチオール化試薬と反応させることで合成することができる。チオール化試薬としては、チオ尿素とアルカリ性水溶液、チオ硫酸塩と鉱酸水溶液、ジチオカルバミン酸塩、ジチオ炭酸Ｏ−アルキル塩、トリチオ炭酸塩、水硫化物等を例示することができるが、チオ尿素と反応させＳ−アルキルイソチウロニウム塩とした後、これをアルカリ水溶液中で加水分解する方法が最も望ましい。チオ尿素との反応は、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、エタノールが望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。通常、反応は数時間以内で完了する。
加水分解に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア水等を例示することができるが、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが望ましい。反応は、水、エタノール、メタノール等の反応を妨害しない溶媒中で自由に行うことができるが、水が望ましい。反応は室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能であるが、５０℃以上、溶媒の沸点以下で行うのが望ましい。
【００１８】
２，６−ビス（クロロメチル）−１，７−ジクロロ−３，５−ジチアヘプタンは、Ｊ．Ｃ．Ｐａｔｒｉｃｋらによって開示された方法（ＵＳＰ−２５２７３７７号）により得ることができる。すなわち、１，３−ジクロロ−２−メルカプトプロパンとパラフォルムアルデヒドから、濃塩酸を触媒として合成することができる。また、１，３−ジクロロ−２−メルカプトプロパンは、Ｔ．Ｋｕｗａｍｕｒａらの方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＪＰＮ．４５（１９７２）１２４４〕により、市販されているエピクロルヒドリンより製造できる。すなわち、エピクロルヒドリンをチオ尿素と反応させクロロプロピレンスルフィドとし、これに塩酸ガスを通じて反応させ製造することができる。
【００１９】
次に、本発明のポリチオール誘導体を用いて得られるレンズについて述べる。一般式（１）で表されるポリチオール誘導体は、少なくとも１種類のポリイソシアナート誘導体と単量体混合物を構成し、高屈折率プラスチックレンズ用組成物として用いることができる。この時、物性改善のために、一般式（１）以外のポリチオールを併用することもできる。その場合、一般式（１）以外のポリチオールの割合は、全ポリチオールの５０モル％以下である。
ポリイソシアナート化合物としては、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）ベンゼン、およびこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等が挙げられる。これらの一部は市販されている。
【００２０】
本発明のポリチオール誘導体を、レンズ用樹脂組成物の一成分として用いる場合、各成分の使用割合、即ち、ポリイソシアナートと、一般式（１）の化合物を含むポリチオールとの使用割合は、ＮＣＯ基／ＳＨ基の当量比で、０．５〜１．５の範囲、好ましくは、０．６〜１．４、特に好ましくは、０．７〜１．３の範囲である。
レンズの作製は、一般式（１）で表されるポリチオール誘導体の少なくとも一種を含むポリチオールと、ポリイソシアナート化合物の少なくとも一種とを含む単量体混合物に、必要に応じて、添加剤を加えて、公知の注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に混合液を注入し、加熱して硬化させることにより行なわれる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするために、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
注型重合における重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、量によっても異なるが、一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。
【００２１】
本発明で得られるレンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水または溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリヤーを加えてもよい。
本発明のポリチオール誘導体を用いて得られる含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料としても好適である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これによって何等制限されるものではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。
得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定する。
・外観：目視により、着色、透明性を観察する。
・耐熱性：サーモメカニカルアナライザー、ＴＡＳ３００（理学電機製）を用いて、試験片に５ｇ加重し、２．５℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定する。
・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、ＭＬ−Ｂｌｕｅを各々、５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し、９ｍｍの厚さの平板を染色する。
染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ−２０００（日立製作所製）を用いて、４００〜７００ｎｍの透過率を測定する。
総合評価として染色性が良好なものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないものを（×）とする。
・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レンズが変形しているか否かを目視により観察する。
・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量変化から吸水率を測定する。
・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定する。
【００２３】
実施例１２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオールの製造
水硫化ナトリウム・７水塩３６．７ｇ、水酸化ナトリウム１９．２ｇ、二硫化炭素２９ｍｌを、ＤＭＦ１００ｍｌ中で反応し、ここへ、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）プロパン１６ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解して加えた。１００℃で３時間反応し、室温まで冷却して、反応液を水２５０ｍｌにあけ、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下に濃縮して淡黄色の油状物として得た。これを減圧下に蒸留（８２℃、０．５ｍｍＨｇ）し、微黄色透明の２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール１２ｇを得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．２８（ｍ，３Ｈ），１．８４（ｍ，１Ｈ），２．７３（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
【００２４】
実施例２２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランの製造
２，３−ジメルカプトコハク酸５０ｇを、エタノール５００ｍｌ、トルエン５００ｍｌの混合溶媒に溶解し、濃硫酸０．１ｍｌを添加して、加熱還流下で１０時間反応した。この時モレキュラーシブス４Ａを用いて脱水した。この反応液にジエトキシ酢酸エチル１５０ｍｌを加え、２日間加熱還流下に反応した。ロータリーエバポレータにて大半のエタノールを留去し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧下に留去し、淡黄色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｃ−２００、ヘキサン：アセトン＝４：１）で精製し、１，３−ジチオラン−２，４，５−トリカルボン酸トリエチルを微黄色油状物として得た（４８ｇ）。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．２８（ｍ，９Ｈ），３．６２（ｍ，１Ｈ），３．８４（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｍ，６Ｈ），５．１５（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
次いで、この１，３−ジチオラン−２，４，５−トリカルボン酸トリエチル２１ｇを、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、水素化リチウムアルミニウム２５ｇをＴＨＦ４００ｍｌに懸濁したものへ、反応温度が３０℃を超えないように氷浴で冷却しながら滴下した。室温で３時間反応後、２時間加熱還流下に反応した。室温まで冷却して、少量の水を滴下して反応を停止し、不溶物を濾去した。飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧下で濃縮した。
得られた無色透明の油状物を、塩化メタンスルホニル１５ｍｌとピリジン６０ｍｌ中で、−５℃で終夜反応し、反応物を氷水中にあけ、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を１０％塩酸−氷水と水、次いで３％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で濃縮した。得られた黄色透明の油状物を、チオ尿素１７ｇとエタノール５００ｍｌ中、加熱還流下に６時間反応した。反応液を減圧下で約１００ｍｌにまで濃縮し、５℃で終夜放置し、析出した白色結晶を濾取し風乾した。
この結晶を窒素気流下で、７％水酸化ナトリウム水溶液２ｌに溶解し、加熱還流下に８時間反応した。反応液を氷浴で冷却し、１０％硫酸水溶液でｐＨ＝５にした。これをクロロホルム１００ｍｌで３回抽出し、水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧下で濃縮した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝２：１）で精製して、無色透明の硬いガラス状物として２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン１１．５ｇを得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．１５（ｍ，３Ｈ），３．８６（ｍ，６Ｈ），３．５５（ｍ，２Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．
【００２５】
実施例３２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジメルカプトブタンの製造
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ブタンジオール３０ｇを、ピリジン１４３ｇに溶解し、塩化メタンスルホニル９３ｍｌを−５℃で滴下し、同温で終夜反応した。反応物を氷水２００ｇ中にあけ、クロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を１０％塩酸−氷水と水、次いで３％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で濃縮し、２，２−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１，４−ジ（メタンスルホニルオキシ）ブタンを黄色油状物として得た。
水硫化ナトリウム・７水塩７３ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇ、二硫化炭素６０ｍｌをＤＭＦ２２０ｍｌ中で反応し、ここへ、先に製造した粗２，２−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１，４−ジ（メタンスルホニルオキシ）ブタンをＤＭＦ５０ｍｌに溶解して滴下した。１００℃で３時間反応し、室温まで冷却して反応液を氷水５００ｍｌ中にあけ、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して淡黄色の油状物として得た。これを窒素気流下にて亜鉛末２ｇ、濃塩酸１０ｍｌと共に室温で１時間激しく撹拌後、不溶物を濾去してクロロホルム中にあけ、水洗して無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して無色透明の油状物を得た。減圧下（８０℃、０．３ｍｍＨｇ）で、２時間処理して不純物を除去し、無色透明油状物の２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジメルカプトブタン２２ｇを得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．９１（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ．
【００２６】
実施例４４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオールの製造
１，３−ジヒドロキシアセトン（２量体）１４．１ｇと２−メルカプトエタノール２５ｇを、濃硫酸１滴を酸触媒とし、ベンゼン１００ｍｌ中で、加熱還流下に１２時間反応させた。熱時、活性炭２ｇを加えて褐色タール状物を除き、熱濾過して、濾液を室温で１日放置して、白色結晶状の４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジオール１０．５ｇを得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝２．２４（ｍ，４Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），４．０６（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ．
この４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジオール７．８ｇをピリジン７０ｍｌに溶解し、塩化メタンスルホニル１２ｍｌを−５℃で滴下し、同温で終夜反応した。反応物を氷水１００ｇ中にあけ、クロロホルム３０ｍｌで３回抽出した。クロロホルム層を１０％塩酸−氷水と飽和食塩水、次いで３％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で濃縮し、４，４−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１，７−ジメタンスルホキシ−３，５−ジチアヘプタンを黄色油状物として得た。得られた粗４，４−ビス（メタンスルホニルオキシメチル）−１，７−ジメタンスルホキシ−３，５−ジチアヘプタンを、チオ尿素１４．３ｇとエタノール８０ｍｌ中、加熱還流下に６時間反応した。反応液を減圧下で濃縮し、得られた油状物を、窒素気流下で濃アンモニア水１６ｍｌと８０℃で６時間反応させた。トルエン１００ｍｌを加えて水洗、５％塩酸水溶液洗、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧下で濃縮した。得られた粗アモルファス状物をヘキサン−ベンゼン（１：１）１０ｍｌで再結晶して、４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール３．３ｇを無色結晶として得た（融点１１１〜１１３℃）。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．４４（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｍ，８Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【００２７】
実施例５２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオールの製造
２，３−ビス（クロロメチル）−１，４−クロロブタン３３ｇを、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、水硫化ナトリウム・７水塩６０ｇ、水酸化ナトリウム３５ｇ、二硫化炭素４８ｍｌをＤＭＦ１７０ｍｌ中で反応した溶液の中に滴下した。１００℃で３時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液を氷水３００ｍｌ中にあけ、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して淡黄色の油状物として得た。これを窒素気流下にて、亜鉛末２ｇ、濃塩酸１０ｍｌと共に室温で１時間激しく撹拌後、不溶物を濾去して、クロロホルム中にあけ、水洗して無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮して無色透明の油状物を得た。減圧下（８０℃、０．３ｍｍＨｇ）で２時間処理して不純物を除去し、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオールを硬い無色透明油状物として得た。収量１８ｇ。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．８８（ｍ，４Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ．
【００２８】
実施例６２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール
２，６−ビス（クロロメチル）−１，７−ジクロロ−３，５−ジチアヘプタン２５ｇを、チオ尿素２６．５ｇとエタノール２２０ｍｌ中で、加熱還流下に６時間反応した。反応液を減圧下で約１００ｍｌにまで濃縮し、５℃に終夜放置し、析出した白色結晶を濾取し風乾した。この結晶２０ｇを、窒素気流下で６％水酸化ナトリウム水溶液６４０ｍｌに溶解し、加熱還流下に８時間反応した。反応液を氷浴で冷却し、１０％硫酸水溶液でｐＨ＝５にした。これをクロロホルム１００ｍｌで３回抽出し、水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で濃縮した。得られた微黄色の粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝２：１）で精製し、無色透明の硬いガラス状物として２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール６．６ｇを得た。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
δ＝１．６５（ｍ，４Ｈ），２．８８（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），５．５１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【００２９】
実施例７
２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール２０部（０．１３モル）、ｍ−キシリデンジイソシアナート３６．６部（０．１９４モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して、均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎ_ｄ＝１．６４、アッベ数ν_ｄ＝３４であり、熱変形開始温度は１３５℃だった。キャリヤーとして、２％ベンジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２５％、ＭＬ−Ｒｅｄで２７％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３１％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３０】
実施例８
２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン２５部（０．１０２モル）、ｍ−キシリデンジイソシアナート２８．８部（０．１５３モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して、均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎ_ｄ＝１．６５、アッベ数ν_ｄ＝３３であり、熱変形開始温度は１１５℃だった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３９％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３１】
実施例９
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール２３部（０．１１モル）、ｍ−キシリデンジイソシアナート３２．２部（０．１７１モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎ_ｄ＝１．６５、アッベ数ν_ｄ＝３３であり、熱変形開始温度は１３８℃であった。キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２７％、ＭＬ−Ｒｅｄで３０％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３２】
実施例１０
４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール３０部（０．１０３モル）、ｍ−キシリデンジイソシアナート２９部（０．１５５モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎ_ｄ＝１．６７、アッベ数ν_ｄ＝３１であり、熱変形開始温度は１０９℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−Ｒｅｄで３５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３３】
実施例１１
２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール２３部（０．１１モル）、ｍ−キシリデンジイソシアナート３２．２部（０．１７１モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎ_ｄ＝１．６６、アッベ数ν_ｄ＝３２であり、熱変形開始温度は１２４℃であった。キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ−Ｒｅｄで２９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４１％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであった。
【００３４】
実施例１２
２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール３３．４部（０．１１モル）、ｍ−キシリデンジイソシアナート２６部（０．１３８モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎ_ｄ＝１．６８、アッベ数ν_ｄ＝３１であり、熱変形開始温度は１２０℃であった。キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度はＨであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリチオール誘導体は、含硫ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズの原料として用いた場合、極めて高い屈折率と高い耐熱性を合わせ持つ優れた高屈折率プラスチックレンズを提供することが可能である。

Claims

下記一般式（１）
Ｒ―（ＣＨ_２ＳＨ）_ｎ（１）
（式中、Ｒは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜３の低級アルカントリイル、または低級アルカンテトライルを表し、ｎは３または４の整数を表す）で表される化合物が、下記式（２）〜（７）（化１）いずれかであるポリチオール誘導体。
請求項１記載のポリチオール誘導体とポリイソシアネートを反応、硬化させて得られる高屈折率プラスチックレンズ。