JP3633802B2 - 発光表示体封止材用硬化性組成物及び発光表示体の製造方法 - Google Patents

発光表示体封止材用硬化性組成物及び発光表示体の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板上に配設された複数の発光素子をパネルに装着して形成される発光表示体中の、発光素子の発光部を露出させ、その他の部分を封止するために用いられる発光表示体封止材用硬化性組成物及びこれを用いた発光表示体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
LED発光素子を用いた発光表示体(LEDパネル)はその表面をガラスや透明の樹脂などで覆い、屋内で表示体として用いられるとともに、液状の硬化性組成物を硬化させてなる封止樹脂により、発光部分のみを露出させた状態で封止し、そのまま屋外で使用されることもある。このような屋外用途のLED発光素子を用いた発光表示体(LEDパネル)においてはパネル封止材料として、これまでシリコーン樹脂が用いられていた。
【0003】
しかしながら、シリコーン樹脂は透湿性が高いために、屋外用途で使用した場合、降雨などにより、封止材の吸水、吸湿による絶縁不良等が発生するという問題があった。
【0004】
また、シリコーン樹脂は硬化後の樹脂表面の直線光反射率が高く、表面にいわゆるテカリがあり、発光表示体の封止材として用いる場合は、硬化後に表面を物理的に傷をつける等の方法により艶消しを行う必要がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、吸湿性が低く、耐湿性に優れた発光表示体封止材用硬化性組成物及びこれを用いた発光表示体の製造方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、
(A)分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン重合体
(B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
(C)ヒドロシリル化触媒
(D)炭素数6〜20のα−オレフィン
(E)カーボンブラック
からなる樹脂組成物が硬化後に、吸湿性が低く、耐湿性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、(1)下記成分を必須成分としてなる発光表示体封止材用硬化性組成物に関する。
(A)分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン重合体
(B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
(C)ヒドロシリル化触媒
(D)炭素数6〜20のα−オレフィン
(E)カーボンブラック
また、本発明は、(2)配線基板上に配設された複数の発光素子をパネルに装着して形成される発光表示体中の、発光素子の発光部を露出させて用いることを特徴とする(1)の発光表示体封止材用硬化性組成物に関する。
【0008】
また、本発明は、
(3)(A)成分の重合体中のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、重合体の末端に含有されてなる(1)、(2)の発光表示体封止材用硬化性組成物に関する。
【0009】
また、本発明は、
(4)(A)成分の重合体中のイソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が50重量%以上である(1)〜(3)の発光表示体封止材用硬化性組成物に関する。
【0010】
また、本発明は、
(5)(B)成分の硬化剤が分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである(1)〜(4)の発光表示体封止材用硬化性組成物に関する。
【0014】
また、本発は、()(F)成分として、艶消し剤を添加することを特徴とする(1)〜()の発光表示体封止材用硬化性組成物に関する。
【0015】
また、本発明は、()下記成分を必須成分としてなる発光表示体封止材用硬化性組成物を用いることを特徴とする、発光表示体の製造方法に関する。
(A)分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン重合体
(B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
(C)ヒドロシリル化触媒
(D)炭素数6〜20のα−オレフィン
(E)カーボンブラック
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる(A)成分は分子中に少なくともヒドロシリル化反応可能な1個のアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である。ここでイソブチレン系重合体とは、重合体の骨格をなす単量体単位が主としてイソブチレン単位からなるものを意味する。この場合、単量体のすべてがイソブチレン単位から形成されていても良く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは50%(重量%、以下同様)以下さらに好ましくは30%以下、特に好ましくは20%以下の範囲で含有していても良い。但し、これら重合体骨格において、耐湿性、耐候性、耐熱性の観点から、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることが特に好ましい。また、本発明中(A)成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、1,13−テトラデカジエン、1,9−デカジエン、1,5−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後2重結合が残るような単位単量体を少量、好ましくは10%以下の範囲で含有させても良い。
【0017】
このようなイソブチレン系重合体の主鎖骨格をなす共重合成分の具体例としては、例えば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン、p−ヘキセニルオキシスチレン、p−アリロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0018】
また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素2重結合を含む基であれば特に限定されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、(A)成分は、1分子中にアルケニル基を1〜10個有していることが望ましい。
【0019】
前記イソブチレン系重合体の数平均分子量(GPC法、ポリスチレン換算)は500〜100000程度であるのが好ましく、特に1000〜40000程度の液状物、流動性を有するものが取り扱いやすさ等の観点から好ましい。
【0020】
本発明の(A)成分の製造方法としては、特開平8−134220に記載された方法により製造することができる。
【0021】
本発明の(B)成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有するものであれば、特に制限はない。ここで、ヒドロシリル基1個とはSi−H結合1個をさす。したがって、同一Siに水素原子が2個結合している場合はヒドロシリル基2個と計算する。
【0022】
(B)成分としては、合成方法の簡便さや安定性を考慮すればオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、
【0023】
【化1】
Figure 0003633802
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
【0024】
さらに上記ヒドロシリル基含有硬化剤のうち、(A)成分との相溶性が良いという点から、特に下記のものが好ましい。
【0025】
【化2】
Figure 0003633802
また、これらの(B)成分中に含まれるヒドロシリル基は少なくとも1分子中に2個あれば良いが、2〜40個が好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が2より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が40より多くなると、(B)成分である硬化剤の安定性が悪くなるほか、ヒドロシリル基の反応性が低くなり、未反応のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【0026】
本発明の(C)成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
【0027】
具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの;
白金ービニルシロキサン錯体{例えば、Pt(ViMeSiOSiMeVi)n、Pt〔(MeViSiO)};
白金ーホスフィン錯体{例えば、Pt(PPh、Pt(PBu};
白金ーホスファイト錯体{例えば、 Pt〔P(OPh)、Pt〔P(OBu)
(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは整数を表す)、Pt(acac)、また、Ashbyらの米国特許第3159601及び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにLamoreauxらの米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【0028】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh、RhCl、Rh/Al、RuCl、IrCl、FeCl、AlCl、PdCl・2HO、NiCl、TiCl、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Pt(acac)等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、(A)成分中のアルケニル基1molに対して10−1〜10−8molの範囲で用いるのがよい。好ましくは10−2〜10−6molの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので10−1モル以上用いない方がよい。
【0029】
本発明の(D)成分である炭素数6〜20のα−オレフィンは、硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時には(B)成分である硬化剤のSi−H基とヒドロシリル化反応により結合し、結局構造内に取り込まれるものである
【0030】
また、(D)成分として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼすことから、炭素数が8以上が特に好ましい。
【0031】
また、分子中に少なくとも2個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する化合物を用いた場合上記の効果に加えて、(B)成分とヒドロシリル化反応することにより架橋点の官能基数を稼ぐことができる。この場合、分子中に少なくとも2個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する化合物を多量に配合すると、硬化物の引張弾性率が大きくなり、堅く脆いものとなるため、その最適な配合量は比較的少ない。
【0032】
また、炭素数6〜20のα−オレフィンと分子中に少なくとも2個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する化合物を併用すると、硬化前の組成物の粘度を低下させ、架橋点をかせぐことができるため、これらの併用が好ましい。
【0034】
(D)成分の添加量は、(A)成分であるイソブチレン系重合体と(B)成分である硬化剤とのヒドロシリル化反応による3次元的架橋構造の形成を妨げない範囲であれば、特に制限はない。すなわち、(D)成分の添加量が過剰になった場合、(B)成分のSi−H基は(D)成分の不飽和基とのヒドロシリル化反応により消費されてしまい、(A)成分による3次元的架橋構造の形成が不十分となることがある。
【0035】
(D)成分は(A)成分の重合体100重量部に対し0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜70重量部、特には1〜50重量部用いることが好ましい。
【0036】
本発明の(E)成分であるカーボンブラックは、発光表示体封止材用硬化性組成物を黒く着色させるために用いられる。発光表示体の封止材として硬化性組成物を用いる場合、発光素子の発光を際立たせ、明確に見せるために、下地となる封止材は、黒色であることが好ましい。従って、発光表示体封止材用硬化性組成物を黒く着色させる必要が有り、(E)成分としてカーボンブラックを添加する。(E)成分としては、通常、ゴムの添加剤やインキ、塗料、樹脂の着色剤、トナー等に用いられる一般のカーボンブラックであれば、特に限定されるものではない。
【0037】
(E)成分の添加量は、着色させるという目的達することができれば特に限定されるものではないが、硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を著しく増粘させたり、硬化性を著しく阻害しない範囲で用いるのが好ましく、(A)成分の重合体100重量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは0.2〜10重量部、特には0.5〜5重量部用いることが好ましい。
【0038】
また、本発明においては、硬化物の表面の艶消しを目的に、(F)成分として艶消し剤を用いることができる。艶消し剤としては、硬化物表面の直線光反射率を低下させる添加剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、有機または無機系の微粒子が例示される。
【0039】
(F)成分の具体例としては、ウレタン系微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリ塩化ビニル系樹脂微粒子、メタクリル−ブタジエン−スチレン系樹脂微粒子、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、ポリエチレンワックス、微粉ケイ酸(シリカ)、シリカアルミナ粒子などが例示される。
【0040】
(F)成分の粒子径としては、艶消しの目的が達せられれば特に限定はないが、好ましくは、0.1μm〜100μm、さらに好ましくは、1μm〜50μmである。(F)成分の添加量も上記目的を達せられれば特に限定はないが、硬化性樹脂組成物の硬化前の粘度を著しく増粘させたり、硬化性を著しく阻害しない範囲で用いるのが好ましく、(A)成分の重合体100重量部に対し0.1〜50重量部、好ましくは0.2〜20重量部、特には0.5〜10重量部用いることが好ましい。
【0041】
また、本発明において艶消し剤を用いずとも、硬化性組成物が硬化後、サンドペーパーなどで表面に物理的に傷をつけて、艶消し表面を形成しても良い。
【0042】
また、本発明の硬化性組成物には保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤は、本発明の(B)成分の保存安定性改良剤として一般に知られている安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。
【0043】
具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、2−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、BHT、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンE、2−(4−モルフォジニルジチオ)ベンゾチアゾ−ル、3−メチル−1−ブテン−3−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、3−メチル−1−ブチル−3−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、2−ペンテンニトリル、2,3−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ/速硬化性の両立という点でチアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレエートが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【0044】
また、本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。これらの使用にあたっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【0045】
また、本発明の組成物には、接着性を付与する目的で接着付与剤を添加することができる。接着付与剤の例としては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等があげられる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きく使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としてこれらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤やエポキシ樹脂と併用してこれらの反応触媒を添加することができる。
【0046】
本発明の硬化性組成物を作製するにあたっては、通常使用される各種混合装置が使用できる。このようにして得られる組成物を使用するにあたっては、各種脱泡装置を用いて脱泡した後、注型、ポッティング、コーティングといった各種加工方法に適用すればよい。
【0047】
次に、本発明の発光表示体(LEDパネル)の製造方法を説明する。但し、本発明は配線基板に多数の発光素子を配設し、これを任意の形状のパネルに装着し、形成する発光表示体において、発光素子の発光部のみを露出させ、その他の部分を発光表示体封止材用硬化性組成物で封止させるものであればよく、以下の例に限定されるものではない。
【0048】
配線基板上に、▲1▼一定間隔をおいてLEDを規則的に配設し、▲2▼この基板を並べて発光表示体パネルを形成する。▲3▼開口部を有する樹脂製箱状成形体にLED発光部を箱状成形体の開口部側にして挿入し、固定する。▲4▼開口部裏面には基板に配設したLEDに通電するための配線を取り出す。▲5▼この箱状成形体の開口部をすべて覆い、LEDの発光部のみを露出させた状態となるように、発光表示体封止材用硬化性組成物を流し込み、▲6▼加熱硬化させて発光表示体パネルを製造する。
【0049】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにするが、実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
(実施例1)
(A)成分としては、特開平8−134220に記載されている方法により合成した下記の構造を示す化合物A(分析値は表1に示す)を使用した。
【0050】
【化3】
Figure 0003633802
【0051】
【表1】
Figure 0003633802
まず、(A)成分100重量部に対して、(D)成分としてオクタデセン(出光石油化学製 リニアレン18)35重量部及びビスフェノールAジアリルエーテル(三井化学社製)20重量部、(E)成分としてカーボンブラック(三菱化学社製 MA600)1重量部、及び酸化防止剤としてMARK AO−50(旭電化製)1重量部を混合し、ロールにて3回混練した。ついで、この混合物に下記に構造を示す(B)成分である化合物B
【0052】
【化4】
Figure 0003633802
を(A)成分100重量部に対し60重量部混合した。更に、(C)成分としてビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒(17.9×10−5mmol/μl、キシレン溶液)を白金が(A)成分及び(D)成分のアルケニル基量のモル数に対して5×10−4当量及び保存安定性改良剤としてジメチルマレエートを白金に対し3モル当量を秤量し、均一混合した。該組成物を5cm×5cmの金型に流し込み、約1MPaの圧力をかけて80℃の温度で30分間硬化させた。得られた硬化物の吸水率をプレッシャークッカー(121℃−2気圧)中、24時間放置前後の重量変化から測定した。
(実施例2)
実施例1の配合物に(F)成分として微粉ケイ酸(水澤化学社製 Mizukasil P−526)を(A)成分100重量部に対し、10部配合した以外は同様の組成物で硬化物を作成し、実施例1と同様の評価を行った。更に、実施例2では、組成物をガラス上に塗布し、80℃の温度で30分硬化させ光沢度計を用いて、60°でのグロスを測定した。
(比較例1)
市販シリコーン樹脂(TSE3251,東芝シリコーン製)を用いて、実施例1と同様に成形体作成およびガラス上に塗布し、実施例1、2と同様の評価を行った。
【0053】
【表2】
Figure 0003633802
表2の結果より、本発明における発光表示体封止材用硬化性組成物は、吸水率が低く、湿気、水分による基板内部への水分の進入を抑え得ることができる。さらに、艶消し剤の添加により艶消し効果も得られた。
【0054】
【発明の効果】
本発明によって得られる発光表示体封止材用硬化性組成物は吸水率が低く、耐湿性にも優れる組成物である。また、艶消し剤の添加により、艶消しもできた。 従って、発光表示体封止材用硬化性組成物として、配線基板に多数の発光素子を配設し、これを任意の形状のパネルに装着し、形成する発光表示体において、発光素子の発光部のみを露出させ、その他の部分を封止して製造する発光表示体に用いることにより、非常に優れた信頼性を得ることができる。
【0055】
さらに本発明により、このような発光表示体の製造方法も提供することができる。

Claims (7)

  1. 下記成分を必須成分としてなる発光表示体封止材用硬化性組成物。
    (A)分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン重合体
    (B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
    (C)ヒドロシリル化触媒
    (D)炭素数6〜20のα−オレフィン
    (E)カーボンブラック
  2. 配線基板上に配設された複数の発光素子をパネルに装着して形成される発光表示体中の、発光素子の発光部を露出させて用いることを特徴とする請求項1記載の発光表示体封止材用硬化性組成物。
  3. (A)成分の重合体中のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、重合体の末端に含有されてなる請求項1記載の発光表示体封止材用硬化性組成物。
  4. (A)成分の重合体中のイソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が50重量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の発光表示体封止材用硬化性組成物。
  5. (B)成分の硬化剤が分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1〜4のいずれかに記載の発光表示体封止材用硬化性組成物
  6. (F)成分として、艶消し剤を添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の発光表示体封止材用硬化性組成物。
  7. 下記成分を必須成分としてなる発光表示体封止材用硬化性組成物を用いることを特徴とする、発光表示体の製造方法。
    (A)分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン重合体
    (B)分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
    (C)ヒドロシリル化触媒
    (D)炭素数6〜20のα−オレフィン
    (E)カーボンブラック
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