JPS61264051A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野」 この発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。詳しくは硬化途上で接触している基材へ
の接着性が優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。

［従来の技術１ 白金触媒による低級アルケニル基とケイ素原子結合水素
原子との付加反応を利用した硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に接着性を付与する技術については多くの方
法が提案されている。それらは大別すると、低級アルケ
ニル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランも
しくはその部分加水分解物を添加する方法（特公昭Ｓ　
６−９１８３号公報、特公昭５１−２８３０９号公報、
特開昭５４−１３５８．４４号公報など）、ケイ素原子
結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する
シランもしくはその部分加水分解物を添加する方法（特
公昭５７−５８３６号公報）、１分子内に低級アルケニ
ル基、ケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合アルコ
キシ基、エポキシ基、エステル基などを有する直鎖状も
しくは環状のポリシロキサンを添加する方法（特公昭５
３−２１０２６号公報、特公昭５２−４８１．４６号公
報、特公昭５５−３９２５８号公報、特開昭５４−５８
７５６号公報、特開昭５４−５８７５５号公報など）、
低級エノキシシランもしくはその部分加水分解物を添加
する方法（特公昭５］−２８３０８号公報）に分けられ
る。

［従来技術の問題点１ しかしかかる従来技術にはまだ完全なものはなく、何等
かの欠点を有しているのが常であった。つまり、低級ア
ルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシ
ラン、その部分加水分解物または低級アルケニル基とケ
イ素原子結合アルコキシ基を有するシロキサンを添加す
る方法は、低級アルケニル基によって付加反応が若干阻
害され硬化速度が遅くなるという欠点があった。また、
エポキシ基、エステル基を有するシロキサン類を添加す
る方法は、添加されるシロキサン主成分との相溶性が良
くなく、添加後の組成物が白濁するという欠点があった
。

特公昭５７−５８３６に示されるようなトリットキシシ
ランは毒性が高いという欠点があった。

低級エノキシシランを添加する方法は、該シランの合成
に手間がかかりすぎ、コストか高過ぎるという欠点があ
った。また、全般にシラン類を単体で添加すると、オル
ガノポリシロキサン組成物を減圧して脱気操作を行なう
際にシラン類が飛散してしまうという欠点もあった。

そこでこの発明者らはかかる従来技術の欠点を克服すべ
く鋭意研究した結果この発明に到達した。この発明の目
的は添加する接着促進剤により硬化反応を阻害されず組
成物が白濁せず、組成物を脱気操作しても接着性が低下
せず、硬化性」二で接触している基材への接着性が優れ
た硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること
にある。

［問題点の解決手段とその作用］ この目的は、 （イ）　平均単位式　ＲａＳｉＯ（４−ａ−「 ・　　（式中Ｒは一価炭化水素基、ａは０．８〜２゜２
の平均数である）で示され、１分子中に少なくとも２個
の低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （ロ）　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水
素原子を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニ
ル基を有しないオルガノポリシロキサン ただし、本成分および（ニ）成分中の ケイ素原子結合水素原子の合計量と （イ）成分中のアルケニル基の合計量 とのモル比が（０，５：１）〜（３，０・　　：１）と
なるような量、 （ハ）　白金系触媒 （イ）成分〜（ハ）成分の合計量１ｏＯ万重量部に対し
て白金金属として。。

１〜１．　Ｏ０重量部 および Ｒ゛２ （式中Ｒ’、　Ｒ２は炭素数１〜３の一価炭化水素基で
あり、ｂ／ｃは０．２〜２の数であり、（ｂ十ｃ）／ｄ
は０．４−４の数で゛あり、ｄは３゜未満の数である）
で示されるポリシロキサン（イ）成分に対する重量比が
１１５を 越えない量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物によって達成される。

これを説明するに、（イ）成分は本発明による硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、（ハ）成
分の触媒作用により（ロ）成分と付加反応して架橋する
。

低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペ
ニル基が例示される。低級アルヶニル基は分子のどこに
存在してもよいか少なくとも分子の末端に存在すること
が好ましい。−価有磯基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；ベンジル基；クロロプロピル基
、トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；前
述のアルケニル基が例示される。

Ｒの池に若干のアルコキシ基、水酸基が含まれてもよい
。良好な接着性を得るためにＲの内７０モルパーセント
以上がメチル基であることが好ましい。ａは平均０．８
〜２．２の数であるが、良好な接着性を得るためには平
均１．９５〜２．０５の数であることが好ましい。

本成分の分子形態は直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、
網目状、３次元構造体の何れであってもよいが、好まし
くはわずかの分枝を含むか含まない直鎖状である。本成
分の分子量に特に限定はなく、水のような液状から生ゴ
ム状主で包含するが、混合や作業性を考えると２５’Ｃ
における粘度が５０〜１００，０００センチポイズの範
囲であることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、ビニルポ
リシロキサン、ビニルシロキサンとメチルシロキサンの
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメ
チルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のシ゛
メチルシロキサンーメチルビニルシロキサン共重合体、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン
共重合体、両末端トリメチルシロキシ基ｉｔ　４Ｎのジ
メチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基Ｉｔ　Ｈの
メチル（トリフロロプロピル）ポリシロキサン、両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−
メチル（トリフロロプロピル）シロキサン共重合体が例
示される。

（ロ）成分は（イ）成分の架橋剤であり、（ハ）成分の
触媒作用により（イ）成分中の低級アルヶ二７一 ル基と付加反応して硬化させる。本成分の分子構造に特
に限定はなく、直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状などの
いずれでもよい。本成分の分子量も特に限定はないが、
（イ）成分との相溶性を良好にするためには、２５°Ｃ
における粘度が１〜５０，０００センチポイズであるこ
とが好ましい。本成分の添加量は、本成分および（ニ）
成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と（イ）成分
中のアルケニル基の合計量とのモル比が（０，５：１）
〜（３，Ｏ：１）となるような量とされるが、これはモ
ル比が０．５：１より小さいと良好に硬化性が得られず
、３″、０：１より大きいと接着性が悪くなるからであ
る。なお、補強のためにあるいは池の目的でアルケニル
基を含有するシロキサン類を別途添加した場合には、そ
のアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原子
を含む本成分を追加しなければならない。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポ
リシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイド
ロジエンシロキサン環状共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉ
Ｏ’　７２単位とＳｉｎ’／２単位からなる共重合体、
（ＣＩＬ）３ＳｉＯ’／２単位、（Ｃ１１３）２）１ｓ
ｉｏ’／２単位およびＳｉＯ’／２単位からなる共重合
体があげられる。

（ハ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると、塩化
白金酸およびそれをアルコール類やケトン類に溶解させ
たものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸と
オレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシ
ロキサンとの錯化合物、白金とジケトンとの錯化合物、
白金黒および白金を担体に保持させたものなどである。

本成分の添加量は（イ）成分〜（ハ）成分の合計量１０
０万重量部に対して白金金属として０．１〜１００重量
部とされるが、これは０．１以下では架橋反応が十分進
行しなぃし、１００重量部以上では不経済であるばかり
でなくオルガノポリシロキサン組成物の室温での可使時
間が短くなりすぎるからである。１〜２０重量部重量部
製加量が好ましい。

（ニ）成分はこの発明のオルガノポリシロキサン組成物
の特徴をなす成分であり、組成物が硬化途上で接触して
いる基材に優れた接着性を発現せしめる。

本成分はＳｉｎ’７２単位を基本構成単位とする３次元
構造のポリシロキサンであり、その酸素原子を介してＨ
８ｉ基およびＲ２基が結合している。

□ 本成分中のＳｉＯ’／２単位が３０未満とされるのは３
０以」二であると分子量が大きくなりすぎて接着性を発
現することかで外ないからである。本成分と（イ）成分
との相溶性を考えると、ＳｉＯ’７２単位は２０以下で
あることが好ましく、脱気操作時の揮発を防止する観点
から３以上であることが好ましい。

式中ｂ　／　ｃの値は０．２〜２であるとされるが、こ
れはこの範囲外であると良好な接着性が発揮されないか
らである。また、（Ｉ）＋　ｃ　）　／　ｄは０゜・４
〜４の数とされるが、これは０．４未満であると良好な
接着性が得られないし、４を越えるものは実質的に製造
でとないからである。−価炭化水素基Ｒ１、Ｒ２はとも
に炭素数１〜３であり、メチル基、エチル基、プロピル
基か例示される。

好ましくはＲ１はメチル基、Ｒ２はメチル基もしくはエ
チル基である。

本成分の添加量は（イ）＃ｉ、分に対する重量比が１１
５を越えない量とされるが、これはそれ以」二の量を添
加すると組成物本来の特性を損なうからである。また、
良好な接着性を得るための最適な添加量は他の成分の構
造によって異なるが概ね（イ）成分１００重量部に対し
て１〜８重量部である。

本成分は従来公知の方法によって合成することができる
が、その１例を示すとジメチルハイドロジエンクロロシ
ラン、ジメチルハイドロジエンアセトキシラン、ジメチ
ルハイドロジエンエトキシシラン、テトラメチルンシロ
キサンのうちの１種もしくは複数種と正ケイ酸メチルあ
るいは正ケイ酸エチルとを厳密に管理された量の水分の
存在下共加水分解させることによって得ちれる。なお、
この際、塩酸などの酸性触媒を用いることが推奨される
。以上の各成分とも２種以上を混合して使用しでもよい
。

本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組成物は（
イ）成分〜（ニ）成分を単に混合させるだけで得られる
が、混合にはプラネタリ−型ミキサー、スクリュー型ミ
キサー、スタチックミキサー、ニーグーミキサーなど液
体または生ゴムの攪拌に適する混合装置を適宜選択して
使用すればよい。

本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組成物には
室温での付加反応を抑制するための添加剤としてアセチ
レン系化合物、アルケニル基含有化合物、ヒドラジン類
、トリアゾール類、７オスフイン類、メルカプタン類を
添加することが推奨される。また、本発明の目的を損な
わない範囲においてシリカ微粉末、カーボンブラック等
の充填剤、耐熱剤、着色剤、難燃性付与剤などを添加し
ても差し支えない。本発明によるオルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化物の強度を向上させる目的で（イ）成分
として Ｃ）１２＝ＣＨ（ＣＨ３ＬＳｉ０１／２単位、（Ｃｔｔ
３）ｓｓｉｏ’／２単一１２＝ 位および５ｉｎ４八単位からなるオルガノポリシロキサ
ンをイ井用してもよい。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、例中「部」
とあるのは重量部であり、１パーセント」とあるのは重
量パーセントのことである。

粘度やその他の特性は２５°Ｃで測定したものである。

実施例１ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度２０００センチボイズ、ポリマーＡ１と
表示）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体（
前者と後者のモル比が３：５、粘度１０センチボイズ、
ポリマーＸ１と表示）、塩化白金酸の２−エチルへキサ
ノール１パーセント溶液（触媒１と表示）、平均組成式 ％式％ で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ１と表示）もし
くは、ビニルトリメトキシシラン、３−メチル−１−ブ
チン−３−オール（添加剤■１と表示）からなる１連の
組成物を調製し１５０℃でガラスと接触した状態で硬化
させ、硬化物のガラスに対する接着性を測定した結果を
表−１に示した。表中、接着性を示す数字は硬化物の凝
集破壊率（％）を意味している。硬化時間とは組成物が
完全に硬化するまでの時間をいう。

表−１ 実施例２ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度１．　（ｌ　ＯＯセンチポイズ、ポリマ
ーＡ２と表示）、平均組成式１式％） で示されるポリシロキサン（ポリマーＢ１と表示）、平
均組成式 ％式％） で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ２と表示）、比
較例として式 ％式％ で示される添加剤（ポリマーＮ１と表示）及び実施例１
で用いたポリマーＸ１、触媒１、添加剤■１を用いて１
連の組成物を調製し、その光透過率ならびに１２０　’
Ｃでガラスに接触した状態で硬化させ、硬化物のガラス
に対する接着性を評価した結果を表−２に示した。

ここで、光透過率は厚み１０＋ｎｍ、光の波長５００ｍ
ｍの条件で測定した。

表−２ 実施例３ ポリマーＡ１を１００部、表面をトリメチルシリル処理
した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式法シリカ３０部、触
媒１を０．２部、添加剤■１を０．０１５部とをニーグ
ーミキサーに投入して混合し、ベース１を作成した。こ
のベース１と平均組成式１１１（Ｃ）１３）２ＳｉＯ’
／２］１　、（ＳｉＯ’／２）９で示されるポリシロキ
サン（ポリマーＸ２と表示）、その池実施例１、実施例
２で用いた成分を用いて表−３に示す組成物を調製し組
成物を２ｔ、ｏｒｒの減圧下に３分間および５分間おき
、１００°Ｃでアルミニウム板と接触した状態で硬化さ
せ、硬化物のアルミニウム板に対する接着性を測定した
。測定方法はＪＩＳ−Ａ５７５７に示すＨ型ジヨイント
を用いた。

表−３ 引 η ［発明の効果１ この発明では付加反応硬化性オルガノポリシロキサン！
ｌＡ酸物において、接着促進剤として式で示されるポリ
シロキサンを所定量添加しているので、該接着促進剤の
添加により硬化反応が阻害されず、組成物が白濁せず、
組成物を脱気操作しても接着性が低下せず硬化途上で接
触している基材へ優れた接着性を示すという特徴がある
。したがって電気電子工業、計測機器工業、自動車工業
、機械工業、土木建設業、容器包装業、医療用興業など
、種々の産業におけるガラス、セラミック、金属、樹脂
、繊維、紙など種々の基材の接着剤や被覆剤として好適
である。

また、透明性に優れていることから、光学用途の接着材
として最適である。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社＝１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中Ｒは
   一価炭化水素基、ａは０．８〜２．２の平均数である）
   で示され、１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル
   基を有するオルガノポリシロキサン、 （ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有し、ケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル
   基を有しないオルガノポリシロキサン ただし、本成分および（ニ）成分中の ケイ素原子結合水素原子の合計量と （イ）成分中のアルケニル基の合計量 とのモル比が（０．５：１）〜（３．０ ：１）となるような量、 （ハ）白金系触媒 （イ）成分〜（ハ）成分の合計量１００ 万重量部に対して白金金属として０． １〜１００重量部 および （ニ）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜３の一価炭化水素基
   であり、ｂ／ｃは０．２〜２の数であり、（ｂ＋ｃ）／
   ｄは０．４〜４の数であり、ｄは３０未満の数である）
   で示されるポリシロキサン（イ）成分に対する重量比が
   １／５を 越えない量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。