JP3654005B2

JP3654005B2 - リチウムイオン二次電池用正極板の製造方法

Info

Publication number: JP3654005B2
Application number: JP26409298A
Authority: JP
Inventors: 賢治中井; 学落田; 克典鈴木
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: JP2000090917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬｉＣｏＯ₂等からなるリチウム複合酸化物を正極材として用いる正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料等を負極材として用いる負極板とが非水電解質を介して積層されたリチウムイオン二次電池が知られている。一般にリチウムイオン二次電池の正極板は、前述のリチウム複合酸化物（正極材）と、バインダと、有機溶媒とを含む正極材スラリーを集電体上に塗布してからこの正極材スラリーを乾燥して製造する。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、主にＶＴＲカメラ，ノートパソコン，携帯電話等のポータブル機器に使用されている。最近では、このリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を更に高めることが求められている。そこでＬｉＣｏＯ₂に代えて、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉx Ｃｏy Ｏ₂等の少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極材を用いるリチウムイオン二次電池が開発された。リチウムニッケル複合酸化物の単位重量あたりの容量（１８０〜２００ mAh/g）は、ＬｉＣｏＯ₂の単位重量あたりの容量（１４５〜１５０ mAh/g）に比べて大幅に高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウムニッケル複合酸化物を用いて正極材スラリーを作ると正極材スラリーが流動性を失いゲル化するという問題が生じる。これは次のような理由によると考えられる。他のリチウム含有複合酸化物に比べて、少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物は、生成された段階において、Ｌｉ₂Ｏ等のフリーのリチウムが不純物として残留しやすい。このＬｉ₂Ｏがスラリー中に微量に含まれる水分と反応すると、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２ＬｉＯＨの反応式で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成し、スラリーが比較的強いアルカリ性になる。例えば、この種のリチウムニッケル複合酸化物を水に対して約１１重量％分散させて分散液を作ると、分散液のｐＨは約１２になる。これにより、スラリー中のバインダが三次元化して正極材スラリーがゲル化すると考えられる。特にバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いるとバインダの三次元化が著しい。そこで、正極材スラリー生成時に除湿等の雰囲気対策を講じることも考えられるが、このような対策を講じると、製造コストが高くなる。また、このような対策を講じても活物質中にＬｉ₂Ｏが存在するので、活物質中にＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃が生成され、電池の充放電が阻害されて高負荷時の放電容量が低くなる。
【０００４】
本発明の目的は、製造コストを高めたり、電池の高負荷時の放電容量を低下させることなく、正極材スラリーがゲル化するのを防止できるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極材と、バインダと、有機溶媒とを含むスラリーを集電体上に塗布してリチウムイオン二次電池用正極板を製造する方法を改良の対象にする。ここでいう、少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物とは、ＬｉＮｉＯ₂のようにＬｉ及びＮｉを含むリチウムニッケル複合酸化物、またはＬｉＮｉx Ｃｏy Ｏ₂（x ＋y ＝１）のようにＬｉ及びＮｉに加えて、Ｌｉ及びＮｉ以外の元素も少なくとも１つ有するリチウムニッケル複合酸化物である。本発明では、正極材を水に対して８〜１２重量％分散させて分散液を作った場合に、分散液のｐＨが７．１〜１１．２になるものを正極材として用いる。
【０００６】
このようにして水に分散しても強いアルカリ性にならないリチウムニッケル複合酸化物を作れば、正極材スラリーに微量に水分が含まれていても、正極材スラリーは、ほぼ中性または弱アルカリ性になり、バインダの三次元化を抑制して、正極材スラリーがゲル化するのを防ぐことができる。なお、分散液のｐＨが７．１を下回ると、活物質が電解液に溶解しやすくなるため、放電容量が低くなる。このような正極材は、種々の方法で生成できる。例えば、Ｌｉ₂Ｏとリチウムニッケル複合酸化物とを含むリチウムニッケル複合酸化物材料を水に対して８〜１２重量％分散させて分散液を作り、この分散液のｐＨが７．１〜１１．２になるまで分散液を撹拌する。次にこの分散液を濾過して、残渣を取出してから、乾燥して正極材を生成する。このようにすれば、分散液を撹拌する際に空気中のＣＯ₂が分散液に溶け込んでＨ₂ＣＯ₃になる。このＨ₂ＣＯ₃は次の式により、Ｌｉ₂Ｏと水とが反応して生成された分散液中のＬｉＯＨと反応する。
【０００７】
【化１】

これにより、分散液のｐＨは小さくなり、分散液が中性化する。この時のｐＨは、分散液の撹拌速度または撹拌時間等により調整すればよい。
【０００８】
本方法で製造された正極板の正極材は、上記式で生成されたＬｉ₂ＣＯ₃が分散液濾過後に残留することになる。即ち、リチウムニッケル複合酸化物に加えてＬｉ₂ＣＯ₃を含むことになる。
【０００９】
また他の方法では、Ｌｉ₂Ｏとリチウムニッケル複合酸化物とを含むリチウムニッケル複合酸化物材料を水に対して８〜１２重量％分散させて分散液を作り、分散液のｐＨが７．１〜１１．２になるまで分散液に燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を加える。次にこの分散液を濾過して、残渣を取出してから、乾燥して正極材を生成する。このようにすれば、Ｈ₃ＰＯ₄は次の式によりＬｉ₂Ｏと水とが反応して生成された分散液中のＬｉＯＨと反応する。
【００１０】
【化２】

これにより、分散液のｐＨは小さくなり、分散液が中性化する。
【００１１】
なお、本発明者が試験したところ、分散液のｐＨを低下させるために、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、塩素酸等の燐酸以外の無機酸または有機酸を用いても十分な放電容量を得ることはできなかった。
【００１２】
本方法で製造された正極板の正極材は、上記式で生成されたＬｉ₃ＰＯ₄が分散液濾過後に残留することになる。即ち、リチウムニッケル複合酸化物に加えてＬｉ₃ＰＯ₄を含むことになる。
【００１３】
前述したように、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合に、スラリーが比較的強いアルカリ性になった際のバインダの三次元化が著しい。そこで、このようなバインダ（ＰＶＤＦ）及び有機溶媒（ＮＭＰ）を用いた場合には、本発明の効果は著しく高くなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
試験に用いた各リチウムイオン二次電池用正極板の正極材スラリーを次のようにして作った。まず、Ｌｉ₂ＯとＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂とを含むリチウムニッケル複合酸化物材料５ｇを水４５ｇに分散して（リチウムニッケル複合酸化物材料を水に対して１１重量％分散させて）分散液を作る。本例では、本莊ＦＭＣエナジー株式会社から販売されているリチウムニッケル複合酸化物材料を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物材料に含まれるＬｉ₂Ｏの量は定かではない。しかしながら、下記の表１の比較例１に示される撹拌時間が０分のときのｐＨ値は、リチウムニッケル複合酸化物材料に含まれるＬｉ₂Ｏの量に比例している。即ち、Ｌｉ₂Ｏの含有量が多ければ撹拌時間が０分のときのｐＨ値は大きくなり、Ｌｉ₂Ｏの含有量が少ないときにはこのｐＨ値は小さくなる。したがってこのｐＨ値よりＬｉ₂Ｏの含有量は、計算によりある程度求めることは可能である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が不明であっても、撹拌時間によってｐＨ値の調整ができるため、Ｌｉ₂Ｏの含有量は不明であっても問題にはならない。次にマグネットスターラーを用いて表１に示す時間の撹拌を分散液にそれぞれ行って、ｐＨ値の異なる各分散液を作った。このように分散液を撹拌すると空気中のＣＯ₂が分散液に溶け込む。そのため、撹拌時間が長いほど分散液のｐＨ値は小さくなる。なお、本試験では、ｐＨ測定器を汚さないために、分散液を撹拌後６０分間静止してから、分散液の上澄液のｐＨ値を測定した。次に分散液をそれぞれ濾過してリチウムニッケル複合酸化物を取出した。次にこれらを９０℃の温度で２４時間加熱して乾燥し、平均粒径２０μｍの各リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００１５】
また、これらのリチウムニッケル複合酸化物とは別にＬｉ₂ＯとＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂とを含むリチウムニッケル複合酸化物５ｇを水４５ｇに分散して（リチウムニッケル複合酸化物材料を水に対して１１重量％分散させて）分散液を作った。次に濃度８．５重量％の燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を表２に示す量だけ分散液にそれぞれ滴下してから、マグネットスターラーを用いて５分間撹拌した。そして、分散液を６０分間静止して、分散液の上澄液のｐＨ値を測定した。次に分散液をそれぞれ濾過してリチウムニッケル複合酸化物を取出した。次にこれらを９０℃の温度で２４時間加熱して乾燥し、平均粒径２０μｍの各リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００１６】
次に上記各リチウムニッケル複合酸化物８０重量％を、平均粒径０．５μｍの黒鉛からなる導電剤１０重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるバインダ１０重量％とにそれぞれ混合した。次にこれにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶媒を適量加えて十分に混練して各正極材スラリーを作った。なお、正極材スラリー作成時の雰囲気は５０％ＲＨとした。次に２０μｍ×５０ｍｍ×４５０ｍｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にロールトゥロール転写により正極材スラリーを塗布してから乾燥、プレスして両面にそれぞれ厚み８０μｍの正極材層を形成して、表１及び２に示す比較例１Ａ，１Ｂ及び実施例１Ａ〜１Ｅ並びに比較例２Ａ〜２Ｃ及び実施例２Ａ〜２Ｄの各正極板を作った。表１及び２には、各正極板の製造時の正極材スラリーの流動性の有無が示されている。
【００１７】
【表１】

【表２】

表１及び２より分散液のｐＨ値が１１．２を上回る比較例１Ａ，１Ｂ，２Ａ，２Ｂでは、正極材スラリーの流動性がなく電池として有効に機能する正極板を形成することができなかった。
【００１８】
次に比較例１Ａ，１Ｂ，２Ａ，２Ｂを除く各正極板を用いて図１に示す試験用のリチウムイオン二次電池を作った。本図に示すように、リチウムイオン二次電池は、巻回式極板群１が電池缶２内に収納された構造を有している。そして、巻回式極板群１は、正極板３と負極板４とが電解質層（セパレータ）５を介して積層するように巻回された構造を有している。正極板３は正極集電体６の両面に正極材層７が形成された構造を有している。また、負極板４は負極集電体８の両面に負極材層９が形成された構造を有している。リチウムイオン二次電池は次のように製造した。まず、負極板４を製造した。最初に、平均粒子径１５μｍの黒鉛の炭素材料からなる負極材９０重量％と、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダ１０重量％とを混合した。なお、負極材としては非晶質炭素を用いることもできる。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒を適量加えて十分に混練して負極スラリーを作った。次に１０μｍ×５０ｍｍ×４９０ｍｍの帯状の銅箔からなる負極集電体８の両面にロールトゥロール転写により負極材スラリーを塗布してから乾燥、プレスして両面にそれぞれ厚み１０５μｍの負極材層９を形成して負板４を作った。なお、この負極材層９の密度は１．３〜１．４５ｇ／ｃｍ³である。
【００１９】
次に、前述の各正極板３と負極板４とを厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなる帯状のセパレータ５を介してそれぞれ巻回して極板群１を作った。次に、極板群１をＮｉめっき鉄からなる円筒形の電池缶２内に配置してから、予め負極集電体８に溶接してあるニッケルタブ端子１１を電池缶２の底部２ａに溶接した。次に炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ジエチルとを体積比３０：５０：２０で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆からなるリチウム塩を１モル／ｌの濃度で溶解した有機電解液（非水電解液）を電池缶２内に５ｍｌ注入した。次に予め正極集電体６に溶接してあるアルミニウムタブ端子１０を電流遮断機構（圧力スイッチ）及び弁（図示せず）を備える電池蓋１２に溶接した。なお、この弁は電流遮断機構（圧力スイッチ）が作動する圧力より高い圧力で開放作動を行う。そして、電池蓋１２を絶縁性のポリプロピレンからなるガスケット１３を介して電池缶２の上部に配置してから、これをかしめて電池缶２内を密閉して円筒形の各リチウムイオン二次電池を作った。
【００２０】
次に各リチウムイオン二次電池を２５℃の雰囲気中において４．２１Ｖの低電圧（制限電流３２０ｍＡｈ）で８時間充電してから、１．６Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電して正極材（リチウムニッケル複合酸化物）１ｇあたりの放電容量を求めた。表１及び２には、各正極板を用いて作った電池の放電容量が示されている。表２よりｐＨ値が７．１を下回る比較例２Ｃでは、活物質が電解液に溶解するため、放電容量が低くなるのが分かる。
【００２１】
次に、表３に示すように、分散液の撹拌時間または燐酸の添加量を変えて、ｐＨ値が１１．２を上回る値でそれぞれ異なるリチウムニッケル複合酸化物を得た。そして、各リチウムニッケル複合酸化物を用いて、除湿装置による３％ＲＨの雰囲気中で正極材スラリー作成し、リチウムイオン二次電池を作った。なお、正極材スラリー及びリチウムイオン二次電池は、雰囲気の湿度を除いては、前述の試験と同じ条件で製造した。そして、正極材スラリーの流動性の有無及びリチウムイオン二次電池の正極材（リチウムニッケル複合酸化物）１ｇあたりの放電容量を調べた。表３はその測定結果を示している。
【００２２】
【表３】

表３より、３％ＲＨの雰囲気中で作成した各正極材スラリーは流動性を有しているのが分かる。しかしながら、各正極材スラリーを用いて製造した電池は、高負荷時の放電容量が１５４〜１５８ｍＡｈ／ｇと低く、十分な容量を得ることができないのが分る。したがって、正極材スラリー生成時に除湿の雰囲気対策を講じても、高負荷時の放電容量は低いままであるのが分る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、水に分散しても強いアルカリ性にならないリチウムニッケル複合酸化物を用いて正極材スラリーを作るので、正極材スラリーに微量に水分が含まれていても、正極材スラリーは、ほぼ中性または弱アルカリ性になり、バインダの三次元化を抑制して、正極材スラリーがゲル化するのを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の方法で製造したリチウムイオン二次電池の端面図である。
【符号の説明】
１巻回式極板群
２電池缶
３正極板
４負極板
５電解質層（セパレータ）
６正極集電体
７正極材層
８負極集電体
９負極材層

Claims

少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極材と、バインダと、有機溶媒とを含むスラリーを集電体上に塗布してリチウムイオン二次電池用正極板を製造する方法において、
Ｌｉ _２Ｏとリチウムニッケル複合酸化物とを含むリチウムニッケル複合酸化物材料を水に対して８〜１２重量％分散させて分散液を作り、
前記分散液のｐＨが７．１〜１１．２になるまで前記分散液を撹拌し、
次に前記分散液を濾過して、残渣を取出し、
前記残渣を乾燥したものを前記正極材として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
少なくともリチウム元素及びニッケル元素を含むリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極材と、バインダと、有機溶媒とを含むスラリーを集電体上に塗布してリチウムイオン二次電池用正極板を製造する方法において、
Ｌｉ _２Ｏとリチウムニッケル複合酸化物とを含むリチウムニッケル複合酸化物材料を水に対して８〜１２重量％分散させて分散液を作り、
前記分散液のｐＨが７．１〜１１．２になるまで前記分散液に燐酸を加え、
次に前記分散液を濾過して、残渣を取出し、
前記残渣を乾燥したものを前記正極材として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
前記バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを用い、前記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。