WO2024257719A1 - 電極形成用組成物および添加剤 - Google Patents

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electrode
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辰也 畑中
博史 太田
匠 池田
康志 境田
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composition and additive for forming an electrode.
  • Lithium-ion secondary batteries have a high energy density per unit weight and volume, which contributes to making electronic devices smaller and lighter.
  • the spread of electric vehicles has accelerated as part of efforts toward zero-emission automobiles, and there is a demand for even lower resistance, longer life, higher capacity, safety, and lower cost.
  • Lithium-ion batteries generally have a three-layer structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode, which contains an electrolyte.
  • the positive and negative electrodes are manufactured, for example, by coating a current collector with an electrode slurry made by mixing an active material, a conductive material, and a binder.
  • the mainstream method for manufacturing negative electrodes is to coat the negative electrode slurry on copper foil, which serves as the current collector, and then dry it.
  • the mainstream method for manufacturing positive electrodes is to prepare a positive electrode slurry using an organic solvent such as N-methylpyrrolidone as the solvent, and then coat it on aluminum foil, which serves as the current collector.
  • Inorganic compounds such as transition metal oxides and transition metal chalcogens that contain alkali metals are known as positive electrode active materials for lithium-ion secondary batteries that can obtain a battery voltage of around 4 V.
  • highly alkaline positive electrode active materials that contain large amounts of nickel and manganese are used to obtain high-capacity lithium-ion secondary batteries.
  • high-nickel positive electrode active materials such as Li x NiO 2 have a high discharge capacity and are attractive positive electrode materials, but alkaline components such as LiOH, Li 2 O, LiHCO 3 , and Li 2 CO 3 are present on the surface, which are generated through proton exchange reactions with raw material residues or moisture, and through reactions with moisture and carbon dioxide in the air.
  • the electrode slurry When such positive electrode active materials are used, the electrode slurry will thicken or gel, causing it to gradually lose fluidity. When the electrode slurry loses fluidity, not only does it become difficult to achieve a uniform coating thickness, but in some cases, coating may not be possible, resulting in waste of material.
  • the main cause of this is thought to be that, in the process of manufacturing the positive electrode, the alkaline components present on the surface of the positive electrode active material, in the presence of trace amounts of moisture, promote the dehydrofluorination reaction of the fluorine-based binder, such as PVdF, which has a vinylidene fluoride structure and is used as a binder.
  • the fluorine-based binder such as PVdF
  • the alkaline components corrode the aluminum foil that is generally used as the current collector for the positive electrode, thereby increasing the resistance of the battery.
  • the alkaline components also react with the electrolyte inside the battery, increasing the resistance of the battery and potentially shortening its lifespan.
  • the thickening and gelling mentioned above can be suppressed by handling the raw materials and electrode slurry in a dry environment and controlling the water content, but the entire mass production process from preparing the electrode slurry to manufacturing the battery requires large-scale equipment, and the use of large amounts of electricity leads to increased costs and increased environmental impact, which can be problematic.
  • Patent Document 1 discloses a technique for suppressing gelation of an electrode slurry by preparing the electrode slurry (positive electrode material slurry) so that it does not become strongly alkaline even when dispersed in water.
  • preparing an electrode slurry so that it does not become strongly alkaline using the method described in Patent Document 1 not only requires strict pH control, but also requires a process in which the positive electrode active material is dispersed in water once, filtered from the dispersion to extract the positive electrode active material, and then dried. This results in cumbersome work and reduced yields.
  • the above-mentioned process may cause a decrease in the performance of the positive electrode active material itself.
  • Patent Document 2 reports a technology that uses a compound such as polyethylene oxide with an ultra-high molecular weight (weight average molecular weight of 2.2 million or more) to bind water through interaction with water (e.g., hydrogen bonding), thereby suppressing the reaction between the alkaline component of the positive electrode active material and water, thereby suppressing thickening and gelation.
  • ultra-high molecular weight polymers with a strong thickening effect have handling problems, such as the time and cost required for uniform dissolution processing in a solvent, and the difficulty of making a high-concentration solution.
  • the above-mentioned ultra-high molecular weight polymers have a high ability to bind water, there is a concern that the polymer itself may bring in water, and to prevent this, strict management of prior drying is required.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 propose adding an organic acid or inorganic acid to the positive electrode of a lithium-ion secondary battery to suppress gelation of the electrode slurry (positive electrode mixture slurry).
  • maleic acid, citraconic acid, and malonic acid are used in the positive electrode mixture
  • Patent Document 4 acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc. are used in the electrode slurry (positive electrode paste).
  • neutralizing the alkali with an acid requires the addition of a large amount of acid, which may result in a decrease in the energy density of the battery and an increase in the battery resistance.
  • the acid corrodes the device used to manufacture the electrodes.
  • Patent Document 5 reports a method in which the positive electrode active material is treated with fluorine gas and the remaining LiOH is fixed as LiF, thereby preventing gelation and suppressing gas generation.
  • fluorine gas is highly toxic and difficult to handle, and LiF produced as a by-product increases the internal resistance of the battery, reducing capacity, and capacity also decreases due to corrosion of the positive electrode active material by fluorine gas.
  • the residual fluorine reacts with traces of moisture present in the active material and electrolyte to produce hydrogen fluoride, which is prone to cycle deterioration.
  • Patent Document 6 reports that unreacted lithium hydroxide and impurities derived from the raw materials can be removed by washing with an aqueous solution containing a lithium salt.
  • this method such as the increased environmental burden caused by the wastewater generated during washing and the costs associated with treating the wastewater.
  • the present invention aims to provide an electrode-forming composition that can suppress thickening and gelling of electrode slurries using a simple method, thereby improving storage stability, increasing the solids concentration, and suppressing battery deterioration, as well as an additive that is effective in suppressing gelling of electrode-forming compositions.
  • the inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and have found that by adding a specific heterocycle-containing compound having a five- or six-membered heterocycle and containing two or more bonds selected from the group consisting of amide bonds and sulfide bonds in the heterocycle to an electrode-forming composition containing at least a positive electrode active material, a binder, and a solvent, thickening and gelling of the composition can be suppressed and storage stability can be improved. Furthermore, an electrode produced using the electrode-forming composition of the present invention can suppress deterioration in a battery caused by alkaline components and can also improve battery characteristics.
  • the present invention provides the following electrode-forming composition and additives.
  • An electrode-forming composition comprising a heterocycle-containing compound, a positive electrode active material, a binder, and a solvent, The electrode-forming composition, wherein the heterocycle-containing compound has a 5- or 6-membered heterocycle and contains two or more bonds selected from the group consisting of amide bonds and sulfide bonds within the heterocycle. 2.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Each L is independently a single bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond;
  • X a and X b each independently represent a hydrogen atom, a
  • R a to R d are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a methyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R a and R b are bonded to each other to form a ring having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • the electrode-forming composition according to 8, wherein the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyacrylonitrile.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Each L is independently a single bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond;
  • Additive 11 is a gelation inhibitor.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Each L is independently a single bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond;
  • X a and X b each independently represent a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6
  • the electrode-forming composition of the present invention is resistant to thickening and gelling and has high storage stability, making it suitable for use in forming positive electrodes for energy storage devices.
  • an energy storage device is manufactured with an electrode made using this composition, it is expected to provide benefits such as improved quality and yield due to the improved storage stability of the composition, reduced costs and reduced environmental impact due to a high concentration of solids, and suppression of deterioration within the battery caused by alkaline components, which can contribute to reducing the manufacturing costs of energy storage devices and improving battery characteristics.
  • a protective film is formed on the surface of the alkaline component by adding a specific heterocycle-containing compound to the electrode-forming composition.
  • This protective film suppresses the reaction between the alkaline component and the binder, especially the fluorine-based binder, and as a result, it is possible to suppress the thickening and gelling of the composition, and it is believed that the storage stability is improved.
  • the electrode-forming composition of the present invention is a composition for forming an electrode that contains a heterocycle-containing compound, a positive electrode active material, a binder, and a solvent, and the heterocycle-containing compound has a five- or six-membered heterocycle and contains two or more bonds selected from the group consisting of amide bonds and sulfide bonds within the heterocycle.
  • the heterocyclic compound is preferably a heterocyclic compound represented by any one of the following formulas (1) to (5).
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Each L is independently a single bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond;
  • X a and X b each independently represent a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6
  • the above formulas (1) to (5) may be structural isomers when L is a single bond and at least one of R a to R d is a hydrogen atom or a halogen atom, or when at least one of X a and X b is a hydrogen atom, a lithium atom, or a sodium atom.
  • the isomers of the heterocycle-containing compound represented by formula (1) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (1-A) to (1-B), the isomers of the heterocycle-containing compound represented by formula (2) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (2-A) to (2-D), the isomers of the heterocycle-containing compound represented by formula (3) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (3-A) to (3-D), the isomers of the heterocycle-containing compound represented by formula (4) include the heterocycle-containing compound represented by formula (4-A), and the isomers of the heterocycle-containing compound represented by formula (5) include the heterocycle-containing compound represented by formula (5-A).
  • R a to R d is a hydroxy group or a thiol group, it is possible to form a structural isomer by converting it into a ketone group or a thioketone group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, represented by R a to R d, may be any of linear, branched, and cyclic, and specific examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group; and cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R a to R d include an ethenyl group, an n-1-propenyl group, an n-2-propenyl group, a 1-methylethenyl group, an n-1-butenyl group, an n-2-butenyl group, an n-3-butenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-ethylethenyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, and an n-1-pentenyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R a to R d include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • examples of the ring having 4 to 12 carbon atoms formed by bonding together of R a and R b include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a triazole ring, a pyridine ring, and a pyrazine ring.
  • the R a to R d may have a substituent.
  • the substituent include a carboxy group, a hydroxy group, an aldehyde group, an ester group, a ketone group, an amino group, a phenyl group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a carboxylic acid chloride group, and a thiol group.
  • the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a methoxydimethylsilyl group, a triethoxysilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and an ethoxydimethylsilyl group.
  • a carboxy group is preferred.
  • the number of the substituents is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • R a to R d are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a methyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and in formulas (1), (4), and (5), a ring having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent formed by bonding together of R a and R b .
  • R a to R d a hydrogen atom, a hydroxy group, a thiol group, a methyl group, and in formulas (1), (4), and (5), a ring having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent and which is formed by bonding R a and R b to each other is more preferable.
  • R a to R d a hydrogen atom, a hydroxy group, a methyl group, and in formulas (1), (4), and (5), a ring having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent and which is formed by bonding R a and R b to each other is even more preferable.
  • L is preferably a single bond, an ester bond, or an amide bond, and more preferably a single bond.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Xa and Xb may be any of linear, branched, and cyclic, and specific examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group; and cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by Xa and Xb include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the Xa and Xb may have a substituent.
  • substituents include a carboxy group, a hydroxy group, an aldehyde group, an ester group, a ketone group, an amino group, a phenyl group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a carboxylic acid chloride group, and a thiol group.
  • alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a methoxydimethylsilyl group, a triethoxysilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and an ethoxydimethylsilyl group.
  • a carboxy group and an alkoxysilyl group are preferred, and a carboxy group and a trimethoxysilyl group are more preferred.
  • the Xa and Xd have a substituent, the number of the substituents is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, represented by R e may be any of linear, branched, and cyclic, and specific examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group; and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohe
  • Examples of the alkanol group having 1 to 10 carbon atoms represented by R e include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group, a hydroxynonyl group, and a hydroxydecyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R e include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n-1-pentenyl group, and n-1-decenyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R e include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • X a and X b are preferably a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and --CH 2 NR e 2 .
  • a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and --CH 2 NR e 2 are more preferable.
  • a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms and --CH 2 NR e 2 are even more preferable.
  • a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, a methyl group, a phenyl group and --CH 2 NR e 2 are particularly preferable.
  • a hydrogen atom, a lithium atom and a sodium atom are more preferable.
  • a hydrogen atom is most preferable.
  • R e is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • heterocycle-containing compounds represented by the above formulas (1) to (5) are preferably heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (1a) to (5a).
  • heterocycle-containing compound is preferably a heterocycle-containing compound represented by the following formulae (1b) to (5b).
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (1) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-12).
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (2) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-11).
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (3) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-11).
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (4) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-9).
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (5) include the heterocycle-containing compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-11).
  • the content of the heterocycle-containing compound is preferably 0.001 to 4 mass% of the solid content, more preferably 0.001 to 2 mass%, even more preferably 0.001 to 0.5 mass%, even more preferably 0.001 to 0.3 mass%, and particularly preferably 0.001 to 0.2 mass%.
  • An even more preferable lower limit of the content of the heterocycle-containing compound is 0.01 mass% of the solid content.
  • the positive electrode active material preferably contains 30% by mass or more of S, Fe or Ni, because it improves the battery capacity, uses less rare metals, and is low cost.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 65% by mass or less.
  • a material that satisfies the above conditions can be appropriately selected from various active materials that have been used in electrodes for energy storage devices such as secondary batteries.
  • chalcogen compounds or lithium ion-containing chalcogen compounds that can adsorb and release lithium ions, polyanion compounds, sulfur alone and compounds thereof, etc. can be used.
  • lithium ion-containing chalcogen compound examples include LiNiO2 , LixNiyM1 -yO2 ( M represents at least one metal element selected from the group consisting of Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn , and 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.3 ⁇ y ⁇ 1.0), LiaNi(1-xy)CoxM1yM2zXwO2 ( M1 represents at least one metal element selected from the group consisting of Mn and Al, M 2 represents at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, B, Zr, W, and V, and examples thereof include 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.000 ⁇ z ⁇ 0.020, and 0.000 ⁇ w ⁇ 0.020).
  • Examples of polyanion compounds include LiFePO4 , LiaMnbFecDdPO4 ( 1.00 ⁇ a ⁇ 1.15, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.99, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.99, 0.00 ⁇ d ⁇ 0.10, D is selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, and at least a part of the compound has an olivine structure).
  • Examples of sulfur compounds include sulfur, Li2S , FeS2 , TiS2 , MoS2 , and rubeanic acid. These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • LiaNi (1 - xy) CoxM1yM2zXwO2 ( M1 represents at least one selected from the group consisting of Mn and Al , M2 represents at least one selected from the group consisting of Zr, Ti , Mg , W and V, and 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.000 ⁇ z ⁇ 0.020, 0.000 ⁇ w ⁇ 0.020) is preferred.
  • These active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 88.0 to 99.949% by mass, more preferably 88.0 to 99.899% by mass, and even more preferably 95.0 to 99.0% by mass, based on the solid content.
  • the binder can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited. Specific examples include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene; copolymers containing at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene, and non-aqueous binders such as polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, polyethylene, and polypropylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • copolymers containing at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene and non-aqueous binders such as polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butad
  • the fluorine-based binder is modified with a polar functional group such as a carboxy group or a hydroxyl group.
  • the polar functional group can be confirmed by the presence or absence of a clear peak detected in the range of 10 to 15 ppm in measurement by a nuclear magnetic resonance device (NMR device).
  • NMR device nuclear magnetic resonance device
  • the binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder is usually about 600,000 to 3,000,000, preferably 700,000 to 2,000,000, and more preferably 700,000 to 1,500,000, from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the electrode layer.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the binder is preferably 0.05 to 8 mass% of the solid content, more preferably 0.05 to 5 mass%, even more preferably 0.05 to 4 mass%, even more preferably 0.1 to 3 mass%, particularly preferably 0.2 to 2 mass%, and most preferably 0.3 to 1.5 mass%.
  • the electrode-forming composition of the present invention may further contain a conductive assistant to improve electrical conductivity.
  • a conductive assistant include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black (AB), vapor-grown carbon fiber, carbon nanotubes (CNT), carbon nanohorns, and graphene, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • the conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive assistant When the conductive assistant is included, its content is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 mass% of the solid content, more preferably 0.05 to 4 mass%, even more preferably 0.1 to 3 mass%, and even more preferably 0.2 to 2 mass%. By keeping the content of the conductive assistant within the above range, good electrical conductivity can be obtained.
  • the electrode-forming composition of the present invention may further contain a dispersant to improve the dispersibility of the active material and conductive assistant.
  • the dispersant may be appropriately selected from those conventionally used as dispersants for conductive carbon materials such as CNT, but it is preferable to contain a nonionic polymer from the viewpoint of stability in the battery.
  • the nonionic polymer include polyvinylpyrrolidone (PVP) and polymers having at least one group selected from the group consisting of a nitrile group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, a sulfonyl group, and an ether group.
  • polymer examples include polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polylactic acid, polyester, polyimide, polyphenyl ether, polyphenyl sulfone, polyethyleneimine, polyaniline, and the like.
  • a polymer containing a pyrrolidone structure or a nitrile group is preferable, and polyvinylpyrrolidone and polyacrylonitrile are more preferable.
  • the dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant When the dispersant is contained, its content is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mass % of the solid content, more preferably 0.001 to 0.3 mass %, and even more preferably 0.001 to 0.2 mass %. An even more preferable lower limit of the content of the dispersant is 0.01 mass % of the solid content.
  • the total amount of the heterocycle-containing compound and the dispersant is preferably 0.001 to 1 mass % of the solid content, and more preferably 0.01 to 1 mass %.
  • the electrode-forming composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is one that has been conventionally used in the preparation of electrode-forming compositions, and examples of the solvent include water; ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane (DME); halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane; amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; and alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol.
  • the solvent examples include alcohols; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; and organic solvents such as ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dioxolane, and sulfolane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, and cyclo
  • the binder may be dissolved or dispersed in these solvents before use.
  • Suitable solvents in this case include water, NMP, DMSO, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, THF, dioxolane, sulfolane, DMF, DMAc, and the like.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the type of binder.
  • a water-insoluble binder such as PVdF
  • NMP is suitable
  • water is suitable.
  • the solids concentration of the electrode-forming composition of the present invention is set appropriately taking into consideration the coatability of the composition and the thickness of the electrode to be formed, but is usually about 60 to 92% by mass, preferably about 65 to 90% by mass, and more preferably about 70 to 85% by mass.
  • the viscosity of the electrode-forming composition of the present invention is set appropriately taking into consideration the coating method, the thickness of the electrode to be formed, etc., but is usually about 100 to 2,000,000 mPa ⁇ s, preferably about 300 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and more preferably about 400 to 800,000 mPa ⁇ s.
  • the above viscosity is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.
  • the electrode-forming composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components.
  • the composition contains optional components other than the additive (heterocycle-containing compound), positive electrode active material, and binder of the present invention
  • the additive and positive electrode active material may be mixed together with the optional components, or both components may be mixed in advance and then mixed with the optional components. Either method can produce the effects of the present invention.
  • the electrode of the present invention comprises an electrode layer made of the above-described electrode-forming composition on at least one surface of a substrate serving as a current collector.
  • the method of forming the electrode layer on the substrate includes a method of applying the prepared electrode-forming composition on the substrate to form a coating film, and then drying the coating film. This method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. Specific examples of the coating method include various printing methods such as offset printing and screen printing, blade coating, dip coating, spin coating, bar coating, slit coating, inkjet printing, and die coating.
  • the temperature is preferably about 50 to 400°C, and more preferably about 70 to 150°C.
  • Substrates used for the above electrodes include, for example, metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium; alloy substrates made of any combination of these metals; oxide substrates such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and antimony tin oxide (ATO); and carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and most preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1,000 ⁇ m, and more preferably about 5 to 300 ⁇ m. If the electrode layer is used as an electrode alone, it is preferable that the thickness be 10 ⁇ m or more.
  • the electrodes may be pressed as necessary. Any commonly used pressing method may be used, but mold pressing and roll pressing are particularly preferred.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 1 kN/cm or more, more preferably 2 kN/cm or more, and more preferably 5 kN/cm or more.
  • the upper limit of the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 50 kN/cm or less.
  • the secondary battery of the present invention is equipped with the electrodes described above, and more specifically, is configured with at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between the electrodes, and an electrolyte, with the positive electrode being configured with the electrode described above.
  • the other components of the battery element may be appropriately selected from conventionally known components.
  • Materials used for the separator include, for example, glass fiber, cellulose, porous polyolefin, polyamide, polyester, etc.
  • the electrolyte may be either liquid or solid, and may be either aqueous or non-aqueous, but from the viewpoint of easily achieving sufficient performance for practical use, an electrolyte solution composed of an electrolyte salt and a solvent, etc., may be preferably used.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2F ) 2 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiAsF6, LiSbF6 , LiAlF4 , LiGaF4 , LiInF4 , LiClO4 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiCF3SO3 , LiSiF6 , LiN ( CF3SO2 ), ( C4F9SO2 ) , and the like ;
  • Examples of the electrolyte salt include metal iodides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, etc.
  • electrolyte salts can be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvents include cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chain esters such as methyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and nitriles such as acetonitrile.
  • cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane
  • chain esters such as methyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • nitriles such as acetonitrile.
  • solid electrolyte inorganic solid electrolytes such as sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes, and organic solid electrolytes such as polymer-based electrolytes can be suitably used. By using these solid electrolytes, it is possible to obtain an all-solid-state battery that does not use an electrolytic solution.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include thiolithium-based materials such as Li2S - SiS2 -lithium compound (wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li3PO4 , LiI and Li4SiO4 ) , Li2S - P2O5 , Li2S - B2S5 , and Li2S - P2S5 - GeS2 .
  • Li2S - SiS2 -lithium compound wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li3PO4 , LiI and Li4SiO4 ) , Li2S - P2O5 , Li2S - B2S5 , and Li2S - P2S5 - GeS2 .
  • polymer solid electrolyte examples include polyethylene oxide materials and polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride.
  • the polymer solid electrolyte may contain a supporting salt and a plasticizer.
  • the supporting salt contained in the polymer solid electrolyte may be lithium (fluorosulfonylimide), and the plasticizer may be succinonitrile.
  • Batteries manufactured using the electrode-forming composition of the present invention have high battery characteristics even though they contain less fluorine binder compared to general secondary batteries.
  • the type of secondary battery and the type of electrolyte are not particularly limited, and any type of battery such as a lithium ion battery, nickel hydrogen battery, manganese battery, or air battery may be used, but a lithium ion battery is preferred. There are also no particular limitations on the lamination method or production method.
  • the electrode of the present invention described above can be punched out into a specified disk shape and used.
  • a lithium-ion secondary battery can be produced by placing one electrode on the lid of a coin cell to which a washer and spacer are welded, placing a separator of the same shape impregnated with an electrolyte on top of that, placing the electrode of the present invention on top with the electrode layer facing down, placing a case and gasket on top, and sealing with a coin cell crimping machine.
  • the present invention also provides an additive for an electrode-forming composition containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent, the additive being composed of a heterocycle-containing compound represented by any one of the following formulas (1) to (5).
  • the additive can be suitably used as a gelation inhibitor for an electrode-forming composition containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Each L is independently a single bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond;
  • X a and X b each independently represent a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6
  • the positive electrode active material, binder, and solvent of the electrode-forming composition are also the same as those described above.
  • the present invention provides an additive solution for an electrode-forming composition containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent, the additive solution being composed of an additive composed of a heterocycle-containing compound represented by any one of the following formulas (1) to (5) and a solvent.
  • the additive solution of the present invention it becomes easier to mix the additive into the electrode-forming composition.
  • R a to R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Each L is independently a single bond, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond;
  • X a and X b each independently represent a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6
  • the additive solution is preferably one in which the heterocycle-containing compound represented by any one of formulas (1) to (5) is dissolved or dispersed in a solvent, and more preferably one in which the heterocycle-containing compound is dissolved in a solvent.
  • Usable solvents include those exemplified in the description of the electrode-forming composition.
  • NMP propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable.
  • the positive electrode active material and binder of the electrode-forming composition are also the same as those described above.
  • the solids concentration of the additive solution of the present invention is set appropriately taking into consideration the saturation solubility in the solvent and storage stability, but is usually about 1 to 60 mass%, preferably about 3 to 55 mass%, and more preferably about 3 to 50 mass%.
  • Rotation and revolution type mixer Thinky Mixer, atmospheric pressure type ARE-310
  • Dry hole manufactured by Nihon Spindle Mfg. Co., Ltd.
  • E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCOMETER TV-22, measurement temperature: 25° C., rotor: 1°34′ ⁇ R24. The viscosity was measured 5 minutes after the start of measurement.
  • NCA Lithium nickel oxide (LiNi 0.88 Co 0.11 Al 0.01 O 2 , NCA-034H, Ni ratio: 55% by mass), manufactured by Ecopro Corporation
  • Solef-5130 Polyvinylidene fluoride (PVdF), manufactured by SOLVAY
  • AB Denka Black (registered trademark) Li100 (high purity acetylene black), manufactured by Denka Co., Ltd.
  • NMP Nippon Refine Co., Ltd.
  • A2 5,5-Dimethylhydantoin, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • A3 Phthalic Hydrazide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • A4 Maleic Hydrazide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • A5 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-one, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a1 Oxalic acid, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. a2: Piperonylic Acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. a3: 8-Quinolinol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. a4: Anthranil, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. a5: Phthalazone, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. a6: Pyridine, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

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Abstract

簡便な方法により、増粘およびゲル化を抑制して、保存安定性が向上し、かつ固形分の高濃度化が可能な電極形成用組成物として、ヘテロ環含有化合物、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物であって、上記ヘテロ環含有化合物が、５員環または６員環のヘテロ環を有し、該ヘテロ環内にアミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる結合を２つ以上含むものである電極形成用組成物を提供する。

Description

電極形成用組成物および添加剤
　本発明は、電極形成用組成物および添加剤に関する。
　リチウムイオン二次電池は、重量や体積当たりのエネルギー密度が高いため、搭載電子機器の小型・軽量化に寄与している。近年は、自動車のゼロエミッションにむけた取り組みとして、電機自動車の普及が加速しており、その更なる低抵抗化、長寿命化、高容量化、安全性、低コスト化が求められている。
　リチウムイオン電池は、一般的に、正極、セパレータ、負極の３層構造が電解液を含む構造を有する。正極および負極は、例えば、活物質と導電材とバインダーを混合した電極スラリーを集電体に塗工して製造される。現在、負極の製造方法としては、集電体となる銅箔に負極用スラリーを塗工して乾燥するプロセスが主流であり、正極の製造方法としては、溶媒としてＮ－メチルピロリドン等の有機溶媒を用いた正極用スラリーを作製し、集電体となるアルミニウム箔に塗工するプロセスが主流である。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。このなかでも、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることを目的として、ニッケルやマンガンを多く含むアルカリ性の高い正極活物質が使用されている。
　例えば、ＬｉxＮｉＯ2に代表されるハイニッケル正極活物質は、放電容量が高く、魅力的な正極材料であるが、表面に、原料の残渣もしくは水分とのプロトン交換反応、空気中の水分や炭酸ガスと反応して生成されるＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3といったアルカリ成分が存在する。
　そのような正極活物質を使用した場合、電極スラリーが、増粘したり、ゲル化したりすることで、徐々に流動性を失う問題が生じる。電極スラリーが流動性を失うと、均質な塗工厚さを得ることが困難となるだけでなく、場合によっては、塗布が行えなくなり材料の無駄が生じてしまう。
　この主な原因としては、正極を作製する工程において、正極活物質表面に存在するアルカリ成分が、微量の水分の存在下において、バインダーとして使用するフッ化ビニリデン構造を有するＰＶｄＦに代表されるフッ素系バインダーの脱フッ化水素化反応を促進することが考えられている。
　さらに、アルカリ成分は、正極の集電箔として一般的に用いられるアルミニウム箔を腐食することで電池を高抵抗化させる。また、上記アルカリ成分は、電池内において、電解液と反応して電池を高抵抗化させ、また寿命を悪化させるおそれがある。
　上述した増粘やゲル化は、原料や電極スラリーをドライ環境下で取り扱い、水分量を制御することによって、抑制することができるが、電極スラリーの調製から電池を製造するまでの一連の量産工程において大規模な設備が必要となり、また多量の電気を使用することによるコストアップや環境負荷の増加が問題となってしまう。
　この問題を解決するため、例えば、特許文献１には、水に分散しても強いアルカリ性を示さないように電極スラリー（正極材スラリー）の調製を行うことで、電極スラリーのゲル化を抑制する技術等が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法で、強いアルカリ性を示さないように電極スラリーを調製することは、厳格なｐＨ管理が必要となるだけでなく、正極活物質を一度、水に分散し、分散液から濾過して正極活物質を取り出した後、乾燥をするという処理が必要となる。その結果として、作業の煩雑さや歩留まりの低下を招いてしまう。また、上記のような処理は、正極活物質自体の性能低下を引き起こす可能性もある。
　また、特許文献２では、超高分子量（重量平均分子量が２２０万以上）のポリエチレンオキサイド等の化合物を使うことで、水との相互作用（例えば、水素結合）により水を拘束し、正極活物質のアルカリ成分と水との反応を抑制することで、増粘およびゲル化を抑制する技術が報告されている。しかしながら、超高分子量の増粘効果の強いポリマーは、溶媒への均一溶解処理に時間が必要でコストがかかり、また、高濃度溶液とすることが難しいといったハンドリング上の問題がある。また、上述した超高分子量ポリマーは、水を拘束する能力が高いことから、逆に、当該ポリマー自身が水を持ち込んでしまう懸念があり、これを防ぐために事前の乾燥に厳格な管理が必要である。
　特許文献３および特許文献４では、リチウムイオン二次電池の正極において、電極スラリー（正極合剤スラリー）のゲル化を抑制するため、有機酸または無機酸を添加することが提案されている。特許文献３では、マレイン酸、シトラコン酸、およびマロン酸が正極合剤に使用され、特許文献４では、酢酸や、リン酸、硫酸などが電極スラリー（正極ペースト）に使用されている。しかしながら、酸によりアルカリを中和するには、多量の添加を必要とし、その結果として、電池のエネルギー密度の低下や、電池の抵抗の増大を招くおそれがある。また、酸が、電極を作製する装置を腐食してしまう問題もある。
　特許文献５では、フッ素ガスを用いて正極活物質を処理し、残存ＬｉＯＨをＬｉＦとして固定化することで、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制する方法が報告されている。しかながら、フッ素ガスは毒性が高く取り扱いが困難であり、また副生成物として生じるＬｉＦが電池内部抵抗を高め、容量が低下し、正極活物質のフッ素ガスによる腐食によっても容量が低下する。さらに、残留フッ素は活物質中や電解液中に存在する微量な水分と反応してフッ化水素を生じてサイクル劣化を発生しやすいという問題があった。
　特許文献６では、リチウム塩を含む水溶液で洗浄することによって、未反応の水酸化リチウムや原料由来の不純物を除去することが報告されている。しかしながら、洗浄の際に出る排水による環境負荷の増加や排水の処理にともなうコストの面で課題がある。
特開２０００－９０９１７号公報 特開２０１９－１２１４７１号公報 特開平９－３０６５０２号公報 特開平１０－７９２４４号公報 特開２００６－２８６２４０号公報 国際公開第２０１７－０３４００１号
　本発明は、このような事情から、簡便な方法により、電極スラリーの増粘およびゲル化を抑制して、保存安定性が向上し、かつ固形分の高濃度化と、電池の劣化抑制が可能な電極形成用組成物、ならびに電極形成用組成物のゲル化抑制に効果的な添加剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物に対して、５員環または６員環のヘテロ環を有し、該ヘテロ環内にアミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる結合を２つ以上含む特定のヘテロ環含有化合物を添加することで、組成物の増粘やゲル化を抑制でき、保存安定性を高めることができることを見出した。さらに、本発明の電極形成用組成物を用いて作製した電極は、アルカリ成分に起因する電池内における劣化が抑制され、電池特性を高めることもできる。
　すなわち、本発明は、下記の電極形成用組成物および添加剤を提供する。
１．　ヘテロ環含有化合物、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物であって、
上記ヘテロ環含有化合物が、５員環または６員環のヘテロ環を有し、該ヘテロ環内にアミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる結合を２つ以上含むものである電極形成用組成物。
２．　上記ヘテロ環含有化合物が、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物である１の電極形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
３．　上記Ｒa～Ｒdが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ならびに、ＲaおよびＲbが、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数５～８の環である２の電極形成用組成物。
４．　上記Ｒa～Ｒd、ＸaおよびＸbが有する置換基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、アミノ基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボン酸クロリド基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種である２または３の電極形成用組成物。
５．　上記ＸaおよびＸbが、水素原子、リチウム原子またはナトリウム原子である２～４のいずれかの電極形成用組成物。
６．　さらに、導電助剤を含む１～５のいずれかの電極形成用組成物。
７．　上記正極活物質が、Ｓ、ＦｅまたはＮｉを３０質量％以上含むものである１～６のいずれかの電極形成用組成物。
８．　さらに、分散剤を含み、その分散剤が、ピロリドン構造またはニトリル基を含むポリマーである１～７のいずれかの電極形成用組成物。
９．　上記分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である８の電極形成用組成物。
１０．　上記ヘテロ環含有化合物の含有量が、固形分中０．００１～０．５質量％である１～９のいずれかの電極形成用組成物。
１１．　正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用の添加剤であって、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物からなる添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
１２．　ゲル化抑制剤である１１の添加剤。
１３．　正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用の添加剤溶液であって、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物からなる添加剤および溶媒からなる添加剤溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
　本発明の電極形成用組成物は、増粘やゲル化が起こりにくく、高い保存安定性を有するものであり、エネルギー貯蔵デバイス用の正極電極の形成に好適に使用し得るものである。当該組成物を用いて作製される電極を備えたエネルギー貯蔵デバイスを製造した場合、組成物の保存安定性の向上による品質や歩留まりの向上、固形分の高濃度化によるコスト削減や環境負荷の低減、アルカリ成分に起因する電池内における劣化の抑制といったメリットが期待され、エネルギー貯蔵デバイスの製造コストの削減や電池特性の向上に寄与することができる。
　なお、上記の増粘およびゲル化のメカニズム、ならびに、その抑制効果の発現のメカニズムは定かではないが、本発明では、電極形成用組成物に特定のヘテロ環含有化合物を添加することにより、アルカリ成分表面に保護皮膜が形成されるためと考えられる。この保護皮膜が、アルカリ成分とバインダー、特にフッ素系バインダーとの反応を抑制し、その結果として、組成物の増粘およびゲル化の抑制が可能となり、保存安定性を向上したものと考えられる。電極形成用組成物の増粘およびゲル化が抑制されることで、正極活物質および導電助剤等の固形分の分散性が良好となるので、均質な正極電極層を形成することが可能となる。また、電極スラリーにおける固形分の濃度を向上することも可能となり、エネルギー貯蔵デバイスを作るコストや環境負荷を低減できる。更には、アルカリ成分に由来する、集電箔として一般的に用いられるアルミニウム箔の腐食や、電解液との反応による電池特性の劣化を抑制することができる。ただし、これらは推定であって、本発明はこれらメカニズムに限定して解釈されない。
　本発明の電極形成用組成物は、ヘテロ環含有化合物、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物であって、上記ヘテロ環含有化合物が、５員環または６員環のヘテロ環を有し、該ヘテロ環内にアミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる結合を２つ以上含むものである。
　上記ヘテロ環化合物としては、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
　上記式（１）～（５）は、Ｌが単結合かつＲa～Ｒdの少なくとも１つが、水素原子もしくはハロゲン原子である場合、または、ＸaおよびＸbの少なくとも１つが、水素原子、リチウム原子もしくはナトリウム原子の場合に、構造異性体であってもよい。具体的には、式（１）で表されるヘテロ環含有化合物の異性体としては、下記式（１－Ａ）～（１－Ｂ）で表されるヘテロ環含有化合物、式（２）で表されるヘテロ環含有化合物の異性体としては、下記式（２－Ａ）～（２－Ｄ）で表されるヘテロ環含有化合物、式（３）で表されるヘテロ環含有化合物の異性体としては、下記式（３－Ａ）～（３－Ｄ）で表されるヘテロ環含有化合物、式（４）で表されるヘテロ環含有化合物の異性体としては、下記式（４－Ａ）で表されるヘテロ環含有化合物、式（５）で表されるヘテロ環含有化合物の異性体としては、下記式（５－Ａ）で表されるヘテロ環含有化合物がそれぞれ挙げられる。また、Ｒa～Ｒdの少なくとも１つが、ヒドロキシ基またはチオール基の場合、それらがケトン基またはチオケトン基となることで構造異性体を作ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒa～Ｒdで表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環状アルキル基が挙げられる。
　Ｒa～Ｒdで表される炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基等が挙げられる。
　Ｒa～Ｒdで表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　式（１）、（４）および（５）において、上記ＲaおよびＲbが互いに結合して形成される炭素数４～１２の環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
　上記Ｒa～Ｒdは置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、アミノ基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボン酸クロリド基、チオール基等が挙げられる。上記アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。本発明では、カルボキシ基が好ましい。上記Ｒa～Ｒdが置換基を有する場合、その数は、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　上記Ｒa～Ｒdとしては、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ならびに、式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbが、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数５～８の環が好ましい。
　上記Ｒa～Ｒdとしては、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、メチル基、ならびに、式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbが、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数５～８の環がより好ましい。
　また、上記Ｒa～Ｒdとしては、水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、ならびに、式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbが、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数５～８の環がより一層好ましい。
　Ｌとしては、単結合、エステル結合、アミド結合が好ましく、単結合がより好ましい。
　ＸaおよびＸbで表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環状アルキル基が挙げられる。
　ＸaおよびＸbで表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　上記ＸaおよびＸbは置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、アミノ基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボン酸クロリド基、チオール基等が挙げられる。上記アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。本発明では、カルボキシ基およびアルコキシシリル基が好ましく、カルボキシ基およびトリメトキシシリル基がより好ましい。上記ＸaおよびＸdが置換基を有する場合、その数は、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　Ｒeで表される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニルおよびｎ－デシル基等の炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基および１－アダマンチル基等の炭素数３～１０の環状アルキル基が挙げられる。
　Ｒeで表される炭素数１～１０のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
　Ｒeで表される炭素数２～１０のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基等が挙げられる。
　Ｒeで表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　上記ＸaおよびＸbとしては、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基および－ＣＨ2ＮＲe 2が好ましい。
　また、上記ＸaおよびＸbとしては、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、および－ＣＨ2ＮＲe 2がより好ましい。
　さらに、上記ＸaおよびＸbとしては、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数６～８のアリール基および－ＣＨ2ＮＲe 2がより一層好ましい。
　さらに、上記ＸaおよびＸbとしては、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、メチル基、フェニル基および－ＣＨ2ＮＲe 2が特に好ましい。
　さらに、上記ＸaおよびＸbとしては、水素原子、リチウム原子およびナトリウム原子がさらに好ましい。
　さらに、上記ＸaおよびＸbとしては、水素原子が最も好ましい。
　上記Ｒeとしては、炭素数１～３のアルキル基および炭素数６～１０のアリール基が好ましく、メチル基およびフェニル基がより好ましい。
　上記式（１）～（５）で表されるヘテロ環含有化合物としては、下記式（１ａ）～（５ａ）で表されるヘテロ環含有化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒa～Ｒd、Ｘa、Ｘbは、上記と同じである。）
　さらに、上記ヘテロ環含有化合物は、下記式（１ｂ）～（５ｂ）で表されるヘテロ環含有化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒa～Ｒdは、上記と同じである。）
　上記式（１）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（１－１）～（１－１２）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（２－１）～（２－１１）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（３）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（３－１）～（３－１１）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（４）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（４－１）～（４－９）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（５）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、下記式（５－１）～（５－１１）で表されるヘテロ環含有化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記ヘテロ環含有化合物の含有量は、固形分中０．００１～４質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～２質量％、より一層好ましくは０．００１～０．５質量％、さらに好ましくは０．００１～０．３質量％、特に好ましくは０．００１～０．２質量％である。また、上記ヘテロ環含有化合物の含有量のより一層好ましい下限は、固形分中０．０１質量％である。ヘテロ環含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、集電体と電極層の密着性を向上させることができ、得られる電池の電池特性も維持することができる。なお、本発明において、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する（以下、同様）。
　正極活物質としては、電池容量をより向上させるとともに、希少金属の使用量が少なく、低コストである点から、Ｓ、ＦｅまたはＮｉを３０質量％以上含むものが好ましい。本発明では、希少金属の使用量を更に減らし、更に寿命の長い電池を得ることを考慮すると、ＦｅまたはＮｉを３５質量％以上含むものがより好ましく、４５質量％以上含むものがより一層好ましい。また、その上限は、特に限定されるものではないが、通常、６５質量％以下である。このような正極活物質としては、従来、二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用の電極に用いられている各種活物質から、上記の条件を満たすものを適宜選択して用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉaＭｎbＦｅcＤdＰＯ4（１．００≦ａ≦１．１５、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．９９、０．００≦ｄ≦０．１０であり、Ｄが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれ、少なくとも一部がオリビン構造を有する）等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、硫黄、Ｌｉ2Ｓ、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ルベアン酸等が挙げられる。
　これらの正極活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明では、上記正極活物質の中でも、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）が好ましい。これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記正極活物質の含有量は、固形分中８８．０～９９．９４９質量％が好ましく、より好ましくは８８．０～９９．８９９質量％、より一層好ましくは９５．０～９９．０質量％である。
　上記バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むコポリマー等のフッ素系バインダー、および、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の非水系のバインダーが挙げられる。本発明では、組成物の保存安定性の向上の点から、フッ素系バインダーを用いることが好ましい。また、上記フッ素系バインダーは、カルボキシ基、水酸基等の極性官能基で変性されていることが好ましい。なお、上記極性官能基は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）による測定において、１０～１５ｐｐｍの範囲で検出される明確なピークの有無により確認することができる。上記バインダーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、集電体と電極層の密着性を向上させる点から、通常、６００，０００～３，０００，０００程度であり、好ましくは７００，０００～２，０００，０００、より好ましくは７００，０００～１，５００，０００である。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　上記バインダーの含有量は、コストを抑制し、また高いエネルギー密度を得るという観点から、固形分中０．０５～８質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～５質量％、より一層好ましくは０．０５～４質量％、さらに好ましくは０．１～３質量％、特に好ましくは０．２～２質量％、最も好ましくは０．３～１．５質量％である。
　本発明の電極形成用組成物には、さらに、電気伝導性をより良好にするために、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記導電助剤を含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．０５～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～４質量％、より一層好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．２～２質量％である。導電助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
　本発明の電極形成用組成物には、さらに、上記活物質や導電助剤の分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。上記分散剤としては、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができるが、電池内における安定性の点から、非イオン性ポリマーを含むことが好ましい。上記非イオン性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ならびに、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリマー等が挙げられる。上記ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニルエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン等が挙げられる。本発明では、ピロリドン構造またはニトリル基を含むポリマーが好ましく、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルがより好ましい。上記分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散剤を含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、固形分中０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００１～０．３質量％がより好ましく、０．００１～０．２質量％がより一層好ましい。また、上記分散剤の含有量のより一層好ましい下限は、固形分中０．０１質量％である。
　また、得られる電極層と集電体との密着性を考慮すると、上記ヘテロ環含有化合物と上記分散剤との総量が、固形分中０．００１～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％である。
　本発明の電極形成用組成物は溶媒を含む。溶媒としては、従来、電極形成用組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン、スルホラン、等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、上記バインダーは、必要に応じてこれらの溶媒に溶解、もしくは分散させて使用してもよい。
　この場合の好適な溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等が挙げられ、バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　本発明の電極形成用組成物の固形分濃度は、組成物の塗工性や形成する電極の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、６０～９２質量％程度であり、好ましくは６５～９０質量％程度、より好ましくは７０～８５質量％程度である。
　本発明の電極形成用組成物の粘度は、塗工方法や形成する電極の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、１００～２，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは３００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは４００～８００，０００ｍＰａ・ｓ程度である。上記粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値である。
　本発明の電極形成用組成物は、上述した各成分を混合して得ることができる。なお、本発明の添加剤（ヘテロ環含有化合物）、正極活物質およびバインダー以外の任意成分を含む場合、添加剤と正極活物質は、任意成分と一緒に混合しても、両成分をあらかじめ混合した後、任意成分と混合してもよい。いずれの方法であっても、本発明の効果を発現させることができる。
　本発明の電極は、集電体である基板上の少なくとも一方の面に、上で説明した電極形成用組成物からなる電極層を備えるものである。
　電極層を基板上に形成する方法としては、調製した電極形成用組成物を基板上に塗工して塗膜を形成した後、これを乾燥する方法が挙げられる。この方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。塗工法の具体例としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ブレードコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、ダイコート法等が挙げられる。
　また、塗膜を乾燥する際、自然乾燥および加熱乾燥のいずれを採用してもよいが、製造効率の観点から加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥を実施する場合、その温度は、５０～４００℃程度が好ましく、７０～１５０℃程度がより好ましい。
　上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。特に、基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましく、３～３０μｍが好ましく、５～２５μｍが最も好ましい。
　上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１，０００μｍ程度、より好ましくは５～３００μｍ程度である。なお、電極層を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されるものではないが、１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。また、上記プレス圧力の上限は、特に限定されるものではないが、５０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。
　本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正極が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　上記セパレータに使用される材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロース、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
　上記電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
　上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2F）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
　上記硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
　上記酸化物系固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ3ＰＯ4構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
　上記高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびフッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等を挙げることができる。なお、上記高分子系固体電解質には、支持塩および可塑剤を含んでいてもよい。
　上記高分子系固体電解質に含まれる支持塩としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等を挙げることができる。
　本発明の電極形成用組成物を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してフッ素バインダーが少なくても、高い電池特性を有するものとなる。
　二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
　コイン型に適用する場合、上述した本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、電極層を下にして本発明の電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　また、本発明は、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用の添加剤として、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物からなる添加剤を提供する。上記添加剤は、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用のゲル化抑制剤として好適に使用できるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
　式（１）～（５）において、Ｒa～Ｒd、Ｌ、Ｘa、ＸbおよびＲeの具体例については、電極形成用組成物の説明において例示したものと同じである。
　また、電極形成用組成物の正極活物質、バインダーおよび溶媒に関しても、上の説明において記載したものと同じである。
　さらに、本発明は、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用の添加剤溶液として、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物からなる添加剤および溶媒からなる添加剤溶液を提供する。本発明の添加剤溶液を用いることで、電極形成用組成物に対して上記添加剤を混合しやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
　式（１）～（５）において、Ｒa～Ｒd、Ｌ、Ｘa、ＸbおよびＲeの具体例については、電極形成用組成物の説明において例示したものと同じである。
　上記添加剤溶液は、式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物が、溶媒に溶解または分散しているものが好ましく、溶媒に溶解しているものがより好ましい。
　使用できる溶媒としては、電極形成用組成物の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。本発明では、その中でも特にＮＭＰ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを好適に使用できる。
　また、電極形成用組成物の正極活物質およびバインダーに関しても、上の説明において記載したものと同じである。
　本発明の添加剤溶液の固形分濃度は、溶媒への飽和溶解度や保存安定性等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、１～６０質量％程度であり、好ましくは３～５５質量％程度、より好ましくは３～５０質量％程度である。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）自転・公転方式ミキサー：シンキ―（株）製、あわとり練太郎　大気圧タイプ　ＡＲＥ－３１０
（２）ドライブース：日本スピンドル製造（株）製
（３）Ｅ型粘度計：東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２、測定温度：２５℃、ロータ：１°３４’×Ｒ２４、の条件で測定開始後５分後の粘度を採用した。
　また、使用した原料等は以下のとおりである。
＜活物質＞
ＮＣＡ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.11Ａｌ0.01Ｏ2、ＮＣＡ－０３４Ｈ、Ｎｉ比率：５５質量％）、Ｅｃｏｐｒｏ社製
＜フッ素系バインダー＞
Ｓｏｌｅｆ－５１３０：ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ＳＯＬＶＡＹ社製
＜導電助剤＞
ＡＢ：デンカブラック（登録商標）Ｌｉ１００（高純度アセチレンブラック）、デンカ（株）製
＜溶媒＞
ＮＭＰ：日本リファイン（株）製
＜添加剤Ａ＞
［実施例で使用した添加剤］
Ａ１：Hydantoin、東京化成工業（株）製
Ａ２：5,5-Dimethylhydantoin、東京化成工業（株）製
Ａ３：Phthalic Hydrazide、東京化成工業（株）製
Ａ４：Maleic Hydrazide、東京化成工業（株）製
Ａ５：1,2-Benzisothiazol-3(2H)-one、東京化成工業（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［比較例で使用した添加剤］
ａ１：Oxalic acid、富士フイルム和光純薬（株）製
ａ２：Piperonylic Acid、東京化成工業（株）製
ａ３：8-Quinolinol、東京化成工業（株）製
ａ４：Anthranil、東京化成工業（株）製
ａ５：Phthalazone、東京化成工業（株）製
ａ６：Pyridine、富士フイルム和光純薬（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・正極用組成物（電極スラリー）の調製
［実施例１－１～１－５、比較例１－１～１－７］
　各添加剤について５質量％のＮＭＰ溶液を調製した。ＰＶｄＦの７質量％のＮＭＰ溶液を調製した。表１に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー溶液、導電助剤、添加剤溶液、ＮＭＰ、水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、いずれも各２０ｇ、固形分は８０質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ2Ｏ＝９７／３（質量比）となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。
　上記で得られたスラリーについて、調製直後にＥ型粘度計を用いて粘度測定を行った。また、２４時間／４０℃で保存した後に目視にてゲル化の有無を確認した。ゲル化していないものについては、同様にＥ型粘度計を用いて粘度測定を行うことで、増粘およびゲル化傾向の有無を確認し、以下の基準に基づいて判定した。表１にはこれらの評価もまとめた。
《判定基準》
Ａ：ゲル化していないもの
Ｂ：組成物がゲル化し、電極形成への使用ができないもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表１の結果より、特定のヘテロ環含有化合物を添加した本発明の電極形成用組成物において、増粘やゲル化が抑制され、保存安定性が向上したことが確認された。

Claims (13)

  1. 　ヘテロ環含有化合物、正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物であって、
    上記ヘテロ環含有化合物が、５員環または６員環のヘテロ環を有し、該ヘテロ環内にアミド結合およびスルフィド結合からなる群より選ばれる結合を２つ以上含むものである電極形成用組成物。
  2. 　上記ヘテロ環含有化合物が、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物である請求項１記載の電極形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
    式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
    Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
    ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
    Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
  3. 　上記Ｒa～Ｒdが、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ならびに、ＲaおよびＲbが、互いに結合して形成される、置換基を有していてもよい炭素数５～８の環である請求項２記載の電極形成用組成物。
  4. 　上記Ｒa～Ｒd、ＸaおよびＸbが有する置換基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、アミノ基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボン酸クロリド基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の電極形成用組成物。
  5. 　上記ＸaおよびＸbが、水素原子、リチウム原子またはナトリウム原子である請求項２記載の電極形成用組成物。
  6. 　さらに、導電助剤を含む請求項１記載の電極形成用組成物。
  7. 　上記正極活物質が、Ｓ、ＦｅまたはＮｉを３０質量％以上含むものである請求項１記載の電極形成用組成物。
  8. 　さらに、分散剤を含み、その分散剤が、ピロリドン構造またはニトリル基を含むポリマーである請求項１記載の電極形成用組成物。
  9. 　上記分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の電極形成用組成物。
  10. 　上記ヘテロ環含有化合物の含有量が、固形分中０．００１～０．５質量％である請求項１～９のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  11. 　正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用の添加剤であって、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物からなる添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
    式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
    Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
    ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
    Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
  12. 　ゲル化抑制剤である請求項１１記載の添加剤。
  13. 　正極活物質、バインダーおよび溶媒を含む電極形成用組成物用の添加剤溶液であって、下記式（１）～（５）のいずれかで表されるヘテロ環含有化合物からなる添加剤および溶媒からなる添加剤溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒa～Ｒdは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であり、
    式（１）、（４）および（５）においては、ＲaおよびＲbは、互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数４～１２の環を形成していてもよく、
    Ｌは、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、
    ＸaおよびＸbは、それぞれ独立して、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＣＨ2ＮＲe 2であり、
    Ｒeは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルカノール基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基である。）
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