JP3662729B2

JP3662729B2 - エチレン系重合体及び中空成形体

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Publication number: JP3662729B2
Application number: JP29141397A
Authority: JP
Inventors: 勝青木; 清文松岡; 太助木下; 彰博大坪; 徹松岡; 博之大平; 薫木藪
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH10182742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体及びその中空成形体に関する。更に詳しくは、高流動性、良好な成形加工性を有するエチレン系重合体及びその中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン系重合体は、重量平均分子量が大きい方が、溶融張力が高く、スウェルが大きく、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣＲともいう。）等に優れている。しかし、重量平均分子量が大きい場合には、溶融時の粘度が増加し、流動性が低下する。
W.W.Graessley等（Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 17巻 1183 ページ(1979)）によれば、１９０℃における分別ポリエチレンのゼロ剪断粘度η₀は、Ｍｗ^3.6と式（３）の関係を満たしている。
η₀（Poise）＝３．４０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（３）
（η₀(Pa・s)＝３．４０×１０^-15Ｍｗ^3.6）
【０００３】
A.Ghijsels等（International Polymer Processing V 284ページ (1990)）によれば、１９０℃でのポリエチレンの溶融張力（ＭＴ）はゼロ剪断粘度η₀と、ＭＴ＝ｋη₀ ^1/3.4の関係にある（ｋは比例定数）。すなわち、ゼロ剪断粘度η₀ が大きい程、溶融張力が大きくなる。
特開平６−１６７１９号公報には、極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇ、１９０℃でのゼロ剪断粘度η₀が２×１０⁶〜１×１０⁷（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする中空成形用ポリエチレン系重合体が開示されている。しかし、このエチレン系重合体は、ＥＳＣＲが十分なレベルにない。
そこで、良好な流動性のエチレン系重合体を得ることを目的として、分子量の異なるエチレン系重合体を２段重合、溶液ブレンド、ドライブレンド、溶融ブレンド等することで、分子量分布を広げる方法が提案されている。しかし、低分子量側の分子量を下げ過ぎると、発煙成分が増えるとともに、分子末端が増えて欠陥が多くなり、固体物性が低下する問題がある。
【０００４】
特開昭５９−１１５３１０号公報には、成形性（押出性とバラス効果）に優れ、フィッシュアイの発生し難い重合体の製造法が開示されている。すなわち、特定の触媒で、重合反応を２段階で行い、一方の反応帯域において粘度平均分子量１５万〜１００万の重合体Ａを１０重量％〜７０重量％生成させ、他方の反応帯域において粘度平均分子量１万〜８万の重合体Ｂを９０重量％〜３０重量％生成させ、（重合体Ａの粘度平均分子量）／（重合体Ｂの粘度平均分子量）を４〜８０とし、最終的に生成する全重合体のメルトインデックスを０．５ｇ／１０分未満とするポリオレフィンの製造法が開示されている。しかし、上記方法では、押出性、すなわち、溶融時の流動性を満足させようとすると固体物性が劣ってしまう。
【０００５】
また、特開平７−２４２７７５号公報には、成形性に優れ、座屈強度、ＥＳＣＲに優れる中空成形用エチレン系重合体組成物が開示されている。すなわち、極限粘度が７〜２０ｄｌ／ｇのエチレン共重合体成分（ａ）が８〜２５重量％と極限粘度が０．５〜２．５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体成分（ｂ）が９２〜７５重量％からなり、メルトインデックスが０．０１〜１．０ｇ／１０分であり、溶融状態での１０^-2ラジアン／秒における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であるエチレン系重合体組成物が開示されている。しかし、上記のエチレン系重合体は混練し難いという問題があり、また成分（ａ）、（ｂ）各々の分子量分布によっては溶融時の流動性が高くない場合がある。
【０００６】
さらに、溶融時の流動性のよいエチレン系重合体として、一般に、いわゆる高圧法の低密度ポリエチレンが知られている。高せん断速度領域において、粘度が低下し押出性が良好であり、低剪断速度での粘度、すなわちゼロ剪断粘度η₀が高くなり、高溶融張力であるが、剛性が十分でなく、用途範囲が限定されるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、溶融時の流動性、成形加工性に優れ、剛性等の固体物性に優れたエチレン系重合体及びその中空成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のエチレン系重合体は、（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）重量平均分子量１万以上１０万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体９５〜６５重量％からなるエチレン系重合体であって、該エチレン系重合体の、分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％未満であり、重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）に対する温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲともいう。）の比が１００以上であり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以下であることを特徴としている。さらに、本発明のエチレン系重合体は、１９０℃において周波数ωが１００から０．０１ｒａｄ／ｓの範囲で測定した動的溶融粘度η^*（Ｐａ・ｓ）を式（１）で近似したときのゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗとの関係が、式（２）を満足するように構成してもよい。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
（式（１）中、ｎは剪断速度依存性を示す値であり、τ₀は緩和時間を表すパラメーター）
η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２）
また本発明の中空成形体は、上記構成のエチレン系重合体からなる中空成形体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体でも良く、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィン１５重量％以下とから構成された共重合体でも良い。共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は、好ましくは０．５〜５重量％である。α−オレフィン構成単位が１５重量％より多い場合には、溶剤可溶成分が多くなり好ましくない。炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンを例示することができる。これら２種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもできる。
【００１０】
一般に、粘度η^*（ω）は貯蔵弾性率Ｇ’（ω）、損失弾性率Ｇ”（ω）と次の関係にある。
η^*（ω）＝［｛Ｇ’（ω）｝²＋｛Ｇ”（ω）｝²］^0.5／ω
従って、粘度η^*（ω）を小さくするには貯蔵弾性率Ｇ’（ω）、損失弾性率Ｇ”（ω）を小さくすればよいが、実際の中空成形やフィルム成形では、押し出しに関係するせん断速度の領域でＧ’（ω）＞Ｇ”（ω）の場合が多いため、実質的には、そのせん断速度での貯蔵弾性率Ｇ’（ω）を小さくすればよい。
貯蔵弾性率Ｇ’（ω）と分子量分布について、ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ２６巻１３３９頁〜（１９８６年）に簡単なモデルが述べられているが、それによれば、貯蔵弾性率Ｇ’（ω）は、その周波数で絡み合いが緩和しない分子の割合に対応しており、その割合が少ないほど小さい。従って、押し出しに関係するせん断速度の領域での粘度を低くするには、そのせん断速度に対応する線形粘弾性の周波数で、絡み合いが緩和しない分子の割合を少なくすればよい。
ここで、ある分子量Ｍ（Ｌ）とある分子量Ｍ（Ｈ）との関係がＭ（Ｌ）＜Ｍ（Ｈ）であるとし、分子量Ｍ（Ｌ）、Ｍ（Ｈ）に対応する周波数をそれぞれω（Ｌ）、ω（Ｈ）とする。上述の議論より貯蔵弾性率Ｇ’（ω）は絡み合った分子の総和に関係する量であるから、ω（Ｌ）〜ω（Ｈ）間で絡み合った分子の量にほとんど変化がなければ、Ｇ’（ω（Ｈ））とＧ’（ω（Ｌ））の値にもあまり変化がない。即ちＭ（Ｌ）より大きくＭ（Ｈ）より小さい成分の量が少なければ、 ω（Ｌ）〜ω（Ｈ）間のＧ’（ω）の変化量は小さくなる。また一般にＧ’（ω）は周波数ωとともに増加する。従ってＧ’（ω）の変化量が小さいとき、Ｇ’（ω）／ωの変化量は大きくなり、結果として粘度η^*（ω）の変化量は大きくなると考えられる。
【００１１】
本発明のエチレン系重合体は、この考え方に基づき、重量平均分子量を１０万以上に保ち、かつ分子量１０万以上１００万以下の成分量を特定量に減らすことで、中空成形やフィルム成形等に対応するせん断速度での流動曲線の傾きを大きくすることができ、中空成形時の耐ドローダウン性を悪化させることなく、押し出し時における粘度が低い材料とすることができることを見出して完成されたものである。
【００１２】
（分子量分布）
本発明のエチレン系重合体においては、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣともいう）によって得られた分子量分布の積分曲線の高さから求められた分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％未満、好ましくは２４重量％未満、さらに好ましくは２１重量％未満である。分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％以上であると、押出し時の電力値や樹脂圧力が高くなるため、成形性という観点で不利となる。本発明のエチレン系重合体は、上記分子量分布を有するため、同一の重量平均分子量を持つ従来のエチレン系重合体に比べて、粘度曲線の傾きが大きくなるため、押出し成形時のダイスでのせん断速度領域１〜１００ｓ^-1の領域における粘度が低く、成形性が改善される。
即ち、一般に成形時の流動性が高いものは、分子量が低く、中空成形時のパリソンの垂れ下がり（ドローダウン）が生じ易いが、本発明のエチレン系重合体は、上記分子量分布を持つため、低いせん断速度領域での粘度は重量平均分子量並みであるから、溶融成形時の樹脂の垂れ下がり（ドローダウン）を保ったまま、流動性を高くすることができ、成形加工性に優れることとなる。
【００１３】
（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）
本発明のエチレン系重合体において、重量平均分子量Ｍｗは１０万以上４０万以下であり、好ましくは１５万以上３０万以下、より好ましくは１７万以上２５万以下である。
本発明におけるエチレン系重合体のＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｚ（Ｚ平均分子量）は、ＧＰＣ測定データから較正曲線を使用して分子量を求め、Ｑファクターによる分子量換算式を使用して求めることができる。具体的には、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃを使用し、抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴともいう）０．１％を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動層とし、カラムとして昭和電工（株）社製のＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ１本、およびＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本の計３本を直列につなぎ、検出器として示差屈折率計を使用し、測定温度１４０℃で測定することができる。さらにＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚを求めるには、一定時間間隔で示差屈折率計により検出されるピーク高さを記録し、溶出時間を横軸にピーク高さ（単位は任意）を縦軸にプロットし、クロマトグラムを作成する。ピーク開始点と終了点間で水平にベースラインを引き、その間でベースラインからのピーク高さＨｉ（ｉはｉ番目のデータを意味し、溶出時間の早い方（分子量の高い方）からカウントする）を求める。溶出時間はあらかじめ分子量の異なる一連の単分散ポリスチレン試料により決められた検量線により分子量Ｍｉ（ｉはｉ番目のデータを意味する）に換算され、さらに以下に示す換算式により各溶出時間のポリエチレンの分子量を求めることができる。
Ｍ_PEｉ＝０．４２９×Ｍｉ
ここでＭ_PEｉはｉ番目のデータのＰＥ換算分子量を表す。
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚは以下の式により求められる。
Ｍｎ＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍ_PEｉ）
Ｍｗ＝Σ（Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）／ΣＨｉ
Ｍｚ＝Σ（Ｍ_PEｉ・Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）／Σ（Ｍ_PEｉ・Ｈｉ）
このようにして求められたＭｎとＭｗの比およびＭｚとＭｗの比からそれぞれＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗを求めることができる。なおこのようなＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚの算出法、検量線の作成法は、例えば森定雄；サイズ排除クロマログラフィー（共立出版発行、１９９１年）等に詳細に記載されている。
重量平均分子量Ｍｗが１０万より小さい場合には、溶融時の張力が低く成形時に垂れ下がりが大きく、また耐衝撃性等の固体物性に劣る。４０万より大きい場合はＭＦＲが低く成形性に劣る。
【００１４】
（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）
本発明のエチレン系重合体は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したＭＦＲに対する、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したＨＬＭＦＲの比が１００以上である。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ比が１００未満では、重量平均分子量を保ったまま流動性を高くすることができない。また成形性の観点からＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
【００１５】
（密度）
本発明のエチレン系重合体は、ＪＩＳＫ７１１２に従って測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下である。密度が０．９１ｇ／ｃｍ³未満では成形品の剛性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ³を越えるとＥＳＣＲが悪くなる。
【００１６】
また、本発明のエチレン系重合体の組成は、（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）重量平均分子量１万以上１０万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体９５〜６５重量％である。
（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体が５重量％未満では、混練しづらく、３５重量％を越えると成形性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明のエチレン系重合体は、以下説明するように、ゼロ剪断粘度η₀と重量平均分子量Ｍｗとの関係が、従来のエチレン系重合体と比較して大きく異なるようにしてもよい。
（ゼロ剪断粘度η₀）
ゼロ剪断粘度η₀（単位：Ｐａ・ｓ）は、剪断流動ゼロにおける剪断粘度として定義され、本発明においては、緩和時間τ₀（ｓ）と共に、ANTEC'94(The Society of Plastics Engineers, 1994), 1814ページ(S. Lai等著)に従って、動的溶融粘度η^*（単位：Ｐａ・ｓ）をクロスの粘度式（式（１））で近似して求められる値をいう。
ここで動的溶融粘度η^*は、１９０℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔１．５ｍｍ、歪み１０ないし１５％で、周波数ωが１００から０．０１（単位：ｒａｄ／ｓ）の範囲で測定した際に得られる値であって、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ８００）で得ることができ、その結果の式（１）への近似は回帰法により市販されているコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
式（１）中、ｎは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメータであり、τ₀は緩和時間を表すパラメーターである。
【００１８】
（重量平均分子量Ｍｗ）
重量平均分子量Ｍｗは、上述のごとく、ポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定データから、較正曲線を使用して分子量を求め、更に森定雄著，「サイズ排除クロマトグラフィー」共立出版発行（１９９１年）に記載されているＱファクターによる分子量換算式を使用して、求めることができる。本発明のエチレン系重合体は、分子量の高い成分（高分子量成分ともいう）および分子量の低い成分（低分子量成分ともいう）が混合した形態が好ましく、特に低分子量成分のＭｗに対する高分子量成分のＭｗの比が大きいことが重要である。また低分子量成分及び高分子量成分に対する高分子量成分の割合は、０．０５〜０．４５が好ましい。特にＭｗが４００，０００〜５００，０００である高分子量成分５〜３５重量％及びＭｗが１０，０００〜１００，０００である低分子量成分９５〜６５重量％の組み合わせが好適である。
【００１９】
（ゼロ剪断粘度η₀と重量平均分子量Ｍｗの関係）
分別された、いわゆる単分散のエチレン系重合体においては、
η₀(Pa・s)＝３．４０×１０^-15Ｍｗ^3.6 ……式（３）
が成立することが知られている。また工業的に製造される従来のエチレン系重合体については、
η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２）
を満足しない。
本発明のエチレン系重合体においては、ゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌｅ）との関係がη₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6を満足することが好ましく、さらに好ましくは、η₀≧２．５×１０^-14Ｍｗ^3.6であり、さらに好適には、η₀≧３．０×１０^-14Ｍｗ^3.6である。１９０℃におけるη₀の上限は特に限定されないが、成形性の観点から２×１０⁶Ｐａ・ｓ未満が好ましい。エチレン系重合体がη₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 を満足しない場合には、溶融時の流動性が小さくなる傾向にある。
η₀とＭｗ^3.6の関係における係数が大きい程、剪断流動場での粘度の低下が大きくなり、溶融時に高流動性であることを示す。
【００２０】
（定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰）
上述の式（１）により求められた緩和時間τ₀とゼロ剪断粘度η₀の比（τ₀／ η₀）として定義される定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰は、樹脂の溶融時の弾性の指標となるパラメーターで、この値が大きい程弾性が大きい。特に分子構造上、長鎖の分岐がある場合には顕著に大きな値を示す。しかし長鎖の分岐のある分子構造を有していると、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が不十分となる恐れがあるため、望ましくない。その意味で、樹脂の定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰は、４．０×１０^-4（Ｐａ^-1）を超えないことが好ましい。Ｊ_e ⁰が４．０×１０^-4（Ｐａ^-1）を超える場合は、ＥＳＣＲが不十分となることがある。
【００２１】
（ＭＦＲ）
本発明のエチレン系重合体において、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した値をいう。本発明のエチレン系重合体の１９０℃におけるＭＦＲは、０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは、０．２０ｇ／１０分を越え０．９ｇ／１０分以下であり、さらに好適には、０．２０ｇ／１０分を越え０．８ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以下では押出機内の流動が小さくなる傾向があり、１．０ｇ／１０分を越えると溶融張力が小さくなる傾向がある。
さらに、本発明のエチレン系重合体において、ＪＩＳＫ７２１０、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆの条件で測定したＨＬＭＦＲの値が、２０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは３０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以上である。ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では押出機内の流動が十分でないことがある。
そして溶融時に流動性が高いほど、これらの流出量の比であるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくなることが知られているが（特開昭５４−１００４４４号公報参照）、本発明のエチレン系重合体においては、従来のエチレン系重合体に比較して高いＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ値が得られる。
【００２２】
次に本発明のエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のエチレン重合体の製造方法としては、分子量の高いエチレン系重合体（Ａ）（以下成分（Ａ）ともいう）と分子量の低いエチレン系重合体（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともいう）をブレンドする方法、単段重合、２種類以上の触媒系を用いて単段重合する方法、２段重合以上の多段重合などで得ることができる。ブレンドに用いる成分は特開昭５８−２２５１０５号公報に開示されているような、塩化マグネシウム担持型チーグラー触媒、またはメタロセン触媒を用いて重合することができる。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体の最も好適な製造方法の１つは、例えば、特開昭５８−２２５１０５号公報に開示されたような塩化マグネシウム担持型のチーグラー触媒を用いて、パイプループリアクター２基を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて高分子量の成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の成分を連続的に懸濁重合することである。
【００２４】
重量平均分子量の異なる２種類以上のエチレン系重合体をブレンドする方法としては、混練度が高くなる方法が好ましく、同方向または異方向の２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、かみ合いまたは非かみ合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のエチレン系重合体には、一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機および有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料などの添加剤や熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明のエチレン系重合体は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させてもよい。特に、中空成形法で成形することにより、良好な中空成形体を得ることができる。
また本発明のエチレン系重合体を用いて、中空成形体を得る方法としては、特に限定されず、周知の中空成形体を用いることができ、例えば押出ブロー法、射出ブロー法、射出・押出ブロー法、シートブロー法、コールドパリソン法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明のエチレン系重合体を成形して得られる中空成形体は、良好なインパクト特性を有しているので、シャンプーボトルや洗剤容器といったトイレタリー製品用容器、ドラム、パレット、自動車用ガソリンタンク等として好適に用いられる。また、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の基材と組み合わせて、多層中空成形体として使用できる。
【００２８】
以下に、本発明に関して、実施例を用いて説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下に示す実施例において、得られたエチレン系重合体の評価は以下の通りに行った。
（密度）
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。
【００３０】
（ＧＰＣの測定）
・検量線の作製
０．１％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン１０ｍＬに、分子量の異なる３種の標準ポリスチレン試料（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後ＧＰＣ測定によりピークトップの溶出時間の測定を行った。この測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０万）の分子量とピークトップの溶出時間より３次式近似で検量線を作成した。
・サンプルの測定
０．１％のＢＨＴを含む１，２，４−トリクロロベンゼン５ｍＬに、エチレン系重合体試料を２ｍｇ入れ、１６０℃で２時間攪拌しながら溶解を行い、その後測定を行った。得られたクロマトグラムからＭｚ／Ｍｗを算出した。
その他の測定条件は以下の通りである。

装置内でのサンプル注入待ち時間：３０分（ポリスチレンは５分）
測定によって得られた分子量分布の積分曲線の高さから、分子量１０万〜１００万の成分の割合を求めた。
（ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＥＲ／ＭＦＲ）
ＭＦＲについては、ＪＩＳＫ７２１０、条件４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。また、ＨＬＭＦＲについては、ＪＩＳＫ７２１０、条件７に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定した。このＨＬＭＦＲの値をＭＦＲの値で除したＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ比を算出した。
【００３１】
（動的溶融粘度η^*、ゼロ剪断粘度η₀、緩和時間τ₀、定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰、η^*（ω）比）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ８００）を使用して、温度１９０℃、周波数（ω）が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で、歪み１０〜１５％にて動的溶融粘度η^*（ω）を測定した。樹脂にせん断を加えるための冶具としては、直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、プレート間隔を１．５ｍｍとした。測定によって得られた流動曲線から、周波数０．０１ｒａｄ／ｓのときの動的溶融粘度η^*（ω）に対する周波数１００ｒａｄ／ｓのときの動的溶融粘度η^*（ω）の比をη^*（ω）比と定義し、流動性の指標とした。
下記のクロスの式にη^*−ω曲線をフィティングさせて、最小二乗法による近似により緩和時間τ₀、ゼロ剪断粘度η₀を求めた。さらに定常状態コンプライアンスＪ_e ⁰＝τ₀／η₀を算出した。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
【００３２】
（ＥＳＣＲ）
ＪＩＳＫ６７６０の４．７「定ひずみ環境応力き裂試験」に従って、測定した。単位はｈｒである。
【００３３】
（耐ドローダウン性の評価（Ａ））
東洋精機社製のキャピログラフを使用し、以下に示す押し出し条件で溶融樹脂を押し出したとき、ストランド長が３ｃｍになるまでの時間ｔ（３）とストランド長が１３ｃｍになるまでの時間ｔ（１３）を測定し、ｔ（１３）／ｔ（３）の値を耐ドローダウン性（Ａ）として定義した。

【００３４】
（混練性）
東洋精機社製２軸延伸機を用いて、２軸延伸フィルムを引き、フィルム表面を観察し、ゲル、フィッシュアイのないものを、混練性良好とした。
（成形時のメルトフラクチャー）
東洋精機社製キャピログラフを用い、流入角９０度、Ｌ＝２５．４ｍｍ、Ｄ＝０．７６ｍｍのキャピラリーを使用し、測定温度１９０℃、サンプル量１０ｇにて、サンプルの押出速度（剪断速度）を変えてそのときの剪断応力を測定した。「剪断速度−剪断応力」の両対数プロットを行い、剪断応力が振動していない領域（メルトフラクチャーが発生していない領域）を直線近似した。また、剪断応力が振動している領域（メルトフラクチャーが発生している領域）での剪断応力の最大値を求めた。この剪断応力の最大値と同じ値の剪断応力に対応する剪断速度を、上記の近似した直線上から求め、その値を臨界剪断速度とした。
この方法で求めた臨界剪断速度が２００ｓｅｃ^-1以下のものを×、２００ｓｅｃ^-1を越えるものを○とし、成形時のメルトフラクチャーの起こりにくさの指標とした。即ち、○はメルトフラクチャーが起こりにくく、×はメルトフラクチャーが起こり易いとした。
【００３５】
［実施例１］
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０ミクロン）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。ついで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
【００３６】
（エチレン系重合体成分の調製）
（成分（Ａ）の調製）
容量が１．５Ｌのオートクレーブを十分に窒素置換した。次に上記の方法で得た固体触媒成分を２ｍｇ、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍｌ、イソブタン６００ｍｌを加えた。その後水素を０．２ＮＬオートクレーブに導入した。オートクレーブの温度を８０℃まで上げた所、容器内の圧力は１３．５ｋｇ／ｃｍ²であった。次にコモノマーとして１−ヘキセン２０ｇを圧力５ｋｇ／ｃｍ²Ｇのエチレンとともにオートクレーブ中に入れ、そのままエチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ったまま連続的に供給し、６０分間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。得られたエチレン系重合体（成分（Ａ））の温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆのＭＦＲは０．２ｇ／１０分であった。成分（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
（成分（Ｂ）の調製）
水素を室温にてゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで加え、コモノマーを使用しなかった以外は上記成分（Ａ）の調製と同様の方法でサンプルを得た。得られたエチレン系重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆのＭＦＲは８０ｇ／１０分であった。成分（Ｂ）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００３７】
（エチレン系重合体の調製）
東洋精機社製のラボプラストミルを用い、酸化防止剤に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．０５重量％、及びチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量％加えた成分（Ａ）及び同様の添加剤処方の成分（Ｂ）を５０／５０の重量比率で総量３５ｇを窒素雰囲気下、４０回転／分で７分間混練した。その後、さらに成分（Ｂ）を加え、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が２６／７４となるようにし、再度ラボプラストミルにより窒素雰囲気下７分間混練し、エチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体を上に示す方法で分析及び物性評価を行った。その結果を表２および表３に示す。
【００３８】
表３に示すように、実施例１で得られたエチレン系重合体は、流動性の指標となるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が大きく、また、ＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良好である。
さらに以下に示すように、実施例２〜４、及び比較例１〜５のエチレン系重合体のサンプルを作製した（表１）。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において成分（Ａ）の重合時の水素量を０．３８ＮＬに、成分（Ｂ）の重合時の水素圧を５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに設定して、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）、成分（Ｂ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率が最終的に３０／７０になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
［実施例３］
実施例１で用いた成分（Ａ）と実施例２で用いた成分（Ｂ）を最終的に３０／７０の重量比率になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４０】
［実施例４］
実施例２で用いた成分（Ａ）と実施例１で用いた成分（Ｂ）を最終的に２９／７１の重量比率になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．１ＮＬに、成分（Ｂ）の重合時の水素圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇにに設定して、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）、成分（Ｂ）を得、さらに成分（Ａ）を７．５ｇ、成分（Ｂ）を２２．５ｇ、酸化防止剤としてトリメチルフェノール１ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃に熱した１，２，４−トリクロロベンゼン１Ｌ中に入れ、そのまま１時間溶解させた。その後、ドライアイスで冷やしたメタノール３Ｌ中に溶液を投入し、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを良く風乾した後、１５時間、７０℃の真空乾燥機で乾燥した。乾燥したポリマーをアセトンに溶解後、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１重量％になるように加えた後、良く風乾して、サンプルを得た。
【００４２】
［実施例６］
（シリカ担持型アルミノキサンの調製）
十分に窒素置換した３００ｍｌフラスコにトルエン８０ｍｌとシリカ（デビソン社製デビソン９５２を６００℃、８時間焼成したもの）５ｇを加え、この懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、１．３Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝１．３２）３３ｍｌを加え、８０℃にて４時間加熱攪拌した。トルエンで２回洗浄を行い、シリカ担持型アルミノキサンを得た。
【００４３】
（エチレン系重合体成分の調製）
（成分（Ａ）の調製）
十分に窒素置換した内容積１．５Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３３．２ｍｌ、上記調製したシリカ担持型アルミノキサン１２０ｍｇ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド１．０ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解した溶液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンをオートクレーブに導入することで重合を開始し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７０℃にて３０分重合を行ない、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得た。
（成分（Ｂ）の調製）
十分に窒素置換した内容積１．５Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３．２ｍｌ、上記調製したシリカ担持型アルミノキサン３０ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１４ｍｇをヘキサン５ｍｌに溶解した溶液、及びイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。水素及びエチレンの重量比を水素／エチレン＝１×１０^-4になるようにオートクレーブに導入することで重合を開始し、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７０℃にて３０分重合を行ない、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ｂ）を得た。
（エチレン系重合体の調製）
成分（Ａ）７．５ｇと成分（Ｂ）２２．５ｇを、比較例１と同様の方法でブレンドしてサンプルを得た。
【００４４】
実施例２〜４、比較例１、２で得られたサンプルにつき、実施例１と同様にして物性を評価した結果を表２および３に示す。実施例２〜４、比較例１、２で得られたエチレン系重合体も、流動性の指標となるＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が大きく、また耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良好である。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．７６ＮＬにし、コモノマーとして１−ヘキセンの変わりに１−ブテンを使用し、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）と成分（Ｂ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率を４５／５５の割合になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表２および表３に示すように、分子量１０万〜１００万の成分が２９重量％と多く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低い。
【００４６】
［比較例４］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．８２ＮＬにし、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率を５０／５０の割合になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表３に示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低い。
【００４７】
［比較例５］
実施例１において、成分（Ａ）の重合時の水素量を０．９６ＮＬにし、表１に示すＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを有する成分（Ａ）を得、成分（Ａ）と実施例２で用いた成分（Ｂ）の重量比率を６０／４０の割合になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。得られた重合体は表３に示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、η^*（ω）比が小さく、流動性が十分なレベルでない。またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が低い。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
［実施例５］
前段が１４５リットル、後段が２９０リットルの２基のパイプリアクターが直列に連結された２段重合用リアクターを十分に窒素置換した。次に、イソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／リットルになるように供給し、攪拌しながら前段リアクターを８０℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。次いで、エチレンを、その前段リアクター中の濃度が１．０重量％、後段リアクター中の濃度が２．６重量％となるように、また水素を、その前段リアクター中の濃度が８．０×１０^-5重量％、後段リアクター中の濃度が０．０５重量％となるように供給するとともに、１−ヘキセンを、その前段リアクター中の濃度が１．１重量％となるように供給した。
ついで特開昭５８−２２５１０５号公報に記載された実施例に従って調製した主触媒の供給速度が、２．０ｇ／ｈｒとなるように連続的に供給して重合を開始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／ｈｒ、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給しつつ、生成エチレン系重合体を２０ｋｇ／ｈｒで排出し、前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度ならびに温度は前述のとおり保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧にもどすことにより、イソブタンを蒸発させ、ついで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥し粉末とし、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。こうして得られたサンプルについて、物性評価した結果を表４および表５に示す。
【００５２】
表５に示すように、実施例５で得られたエチレン系重合体はＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きく、高い流動性を有することがわかる。
さらに以下に示すように、実施例６〜９、及び比較例６〜９のエチレン系重合体のサンプルを作製し、物性を評価した。その結果も併せて表４および表５に示す。
【００５３】
［実施例６］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を５．０×１０^-5重量％、後段リアクターの水素濃度を０．０４重量％とし、高分子量成分／低分子量成分の重量比が２０／８０となるように重合を調整した以外は、実施例５と同様の方法でサンプルを得た。
【００５４】
［実施例７］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、３０，０００ｇ／ｍｏｌｅのエチレン系重合体を重量比３０／７０で、チバガイギー社製Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、チバガイギー社製Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。
【００５５】
［実施例８］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を５．０×１０^-5重量％、後段リアクターの水素濃度を０．００３重量％とし、１−ヘキセンの供給量を３．５重量％、高分子量成分／低分子量成分の重量比が２０／８０となるように重合を調整した以外は実施例５と同様の方法でサンプルを得た。
【００５６】
［実施例９］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、７５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅのエチレン系重合体を重量比３０／７０で、チバガイギー社製Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、チバガイギー社製Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。
こうして得られた実施例６〜９のエチレン系重合体は、表５に示すように、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きく、高い流動性を有し、またＥＳＣＲ、耐ドローダウン性が高く、成形時のメルトフラクチャーが起こりにくく、成形性が良好であることがわかる。
【００５７】
［比較例６］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を１．６×１０^-3重量％、後段リアクターの水素濃度を０．０３重量％とし、高分子量成分／低分子量成分の重量比が５０／５０となるように重合を調整した以外は実施例５と同様の方法でサンプルを得た。
比較例６で得られたサンプルは、表４および表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが充分なレベルでなく、耐ドローダウン性が低い。
【００５８】
［比較例７］
実施例５において、前段リアクターの水素濃度を５．０×１０^-4重量％、高分子量成分／低分子量成分の重量比が５０／５０となるように重合を調整した以外は実施例５と同様の方法でサンプルを得た。得られたサンプルは、表４および表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＭＦＲが低く、成形性が悪い。
【００５９】
［比較例８］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ（高分子量成分）、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（低分子量成分）のエチレン系重合体を重量比７５／２５で、Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加しドライブレンド後、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。得られたサンプルは、表４および表５に示すように、ゼロ剪断粘度について式（２）を満足せず、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが非常に低く流動性が悪く、耐ドローダウン性が低い。
【００６０】
［比較例９］
重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ（高分子量成分）、３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ（低分子量成分）のエチレン系重合体を４／９６の重量比でドライブレンド後に、Ｉｒｇ１０１０を０．２ｐｈｒ、Ｉｒｇ１６８を０．１ｐｈｒ、ステアリン酸カルシウムを０．１ｐｈｒ添加し、３７ｍｍφの同方向、噛み合い型２軸押出機を用いてペレタイズしてサンプルとした。こうして得られたサンプルは、高分子量成分の分散が悪く、ストランドの肌荒れが発生し、実用レベルにないことがわかった。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【表５】

【００６３】
以下に示す実施例１０においては、連続重合によりエチレン系重合体を得、中空成形体を製造し評価を行った。
［実施例１０］
（１）中空成形
実施例８で調製したサンプルを用いて、中空成形機（ベクム９０ｍｍφ、双頭２ＰＫ１２５）にて、ダイコア１３．０〜１０．５ｍｍφ、押出機の設定温度１５０〜１８０℃、金型温度２５℃、冷却時間１５秒、スクリューの回転数３８ｒｐｍとして、３８０ｍｌのボトルを中空成形した。この時のモーター負荷電流、押出量、樹脂圧力、樹脂温度を表６に示す。
（２）ダイスウェルの測定
スクリュー回転数３８ｒｐｍで押出したパリソンを２５ｃｍ垂らしたところでカットし、水で急冷後パリソン外径を計測し、ダイ径との比としてダイスウェルを算出した。その結果を表６に併せて示す。
【００６４】
（３）耐ドローダウン性の評価（Ｂ）
スクリュー回転数３８ｒｐｍでパリソンを押出しながら、長さ１０ｃｍ及び１１０ｃｍ垂れさがるまでの時間の比（Ｔ１１００／Ｔ１００）として耐ドローダウン性を評価した。（Ｔ１１００／Ｔ１００）が大きいほど、パリソンのドローダウンが遅く、耐ドローダウン性が良好といえる。その結果を、表６に併せて示す。
表６に示すように、実施例１０の中空成形においては、スクリューの回転数を一定にした時に、樹脂温度、樹脂圧力を低く抑えることができた。またダイスウェルが大きく、ドローダウンが小さく、本発明のエチレン系重合体は、中空成形加工性に優れていることがわかる。
【００６５】
［比較例１０］
比較例６で調製したサンプルを用いた以外は実施例１０と同様にして、中空成形した。中空成形時の成形性評価を表６に記載した。実施例１０と比較した場合、樹脂温度、樹脂圧力が高く、ダイスウェルが小さい。
【００６６】
【表６】

【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のエチレン系重合体は、剛性、溶融時の流動性が高く、成形加工性に優れており、特に中空成形加工において、耐ドローダウン性、混錬性が良好である。

Claims

（Ａ）重量平均分子量３５万以上２００万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体５〜３５重量％、（Ｂ）重量平均分子量１万以上１０万以下であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０以下であるエチレン系重合体９５〜６５重量％からなるエチレン系重合体であって、
該エチレン系重合体の、分子量１０万以上１００万以下の成分の割合が２７重量％未満であり、重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートに対する温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定したメルトフローレートの比が１００以上であり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³以上０．９７ｇ／ｃｍ³以下であり、かつ温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレートが０．２ｇ／１０分を越え１．０ｇ／１０分以下であることを特徴とするエチレン系重合体。
１９０℃において周波数ωが１００から０．０１（ｒａｄ／ｓ）の範囲で測定した動的溶融粘度η^*（Ｐａ・ｓ）を式（１）で近似したときのゼロ剪断粘度η₀（Ｐａ・ｓ）と重量平均分子量Ｍｗとの関係が、式（２）を満足することを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体。
η^*／η₀＝１／｛１＋（τ₀ω）ⁿ｝ ……式（１）
（式（１）中、ｎは剪断速度依存性を示す値であり、τ₀は緩和時間を表すパラメーター）
η₀≧２．０×１０^-14Ｍｗ^3.6 ……式（２）
請求項１または２記載のエチレン系重合体からなる中空成形体。