JP3663763B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた高容量非水電解質二次電池に関するものであり、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危険をはらんでいた。
【０００３】
これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出する事があり、結局デンドライトを析出させてしまうことになる。
【０００４】
これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質を少なくして過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、活物質あたりの量が限定されるのでそのため放電容量も限定されてしまう。また炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
【０００５】
炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開昭６１−５４１６５号、特開平２−８２４４７号、同２−２１５０６２号、同３−１２２９７４号、同３−２７２５７１号、同５−１４４４７１号、同５−１４４４７２号、同５−１４４４７３号、同５−１５１９９５号に開示されているが、負極活物質として炭素材料を使用しているものであり、上記の問題を本質的に解決するものではなかった。
【０００６】
一方、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する事ができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 （米国特許第９８３４７６号）、ＷＯ2 、ＦｅＯ3 のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０号）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−５９４１２号、特開平２−８２４４７号）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 ）（特開平３−２９１８６２号）が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解質二次電池を実現することができていない。また放電容量についても満足するものができていない。
【０００７】
上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解質二次電池を達成するものとして、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案されている（特開平５−１７４８１８号、同６−６０８６７号、同６−２７５２６７号、同６−３２５７６５号、同６−３３８３２４号、ＥＰ−６１５２９６号）。これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大きく、又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高い非水電解質二次電池を与えるが、充放電サイクル特性が充分でないという問題があった。
【０００８】
また、サイクル性改良のため、フェナントロリンスルホン酸Ｎａなどを電池内に存在させること（特開平７−０６５８６３号）が提案されているが、これらの添加剤は溶解性が低いため、電解液に添加する方法は難しく、作成した電極にさらに添加剤だけを塗布し直すなどの必要があること、また、電池内に均一に分布させることが難しいため特性にバラツキが生じやすいことなどの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池は、該非水電解質が露点−８０℃から−３０℃である空気を用いて空気吹き込み処理されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池の製造方法は、該非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電解質に露点−８０℃から−３０℃である空気を用いて空気吹き込み処理を行なうことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様を以下に掲げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
（１）．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池に於いて、該非水電解質が空気吹き込み処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１４】
（２）．該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示されることを特徴とする項１に記載の非水電解質二次電池。
【００１５】
Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１）
（式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ4 はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
【００１６】
（３）．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、該非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電解質に空気吹き込み処理を行なうことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【００１７】
（４）．前記空気吹き込み処理が、空気と非水電解質を容器に入れ、該非水電解質が十分空気と接触するようにシェイキングして実施されている、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【００１８】
（５）．前記空気吹き込み処理が、非水電解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートルの空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施されている、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【００１９】
（６）．前記空気吹き込み処理が、非水電解質中にノズルにより空気を泡状に吹き込んで実施される、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【００２０】
（７）．前記空気が露点−８０℃から−３０℃である、項３〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
【００２１】
（８）．前記空気吹き込み処理が、温度−１０℃から２０℃で実施される、項３〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
【００２２】
（９）．前記空気吹き込み処理が、該非水電解質を電池内に注入する前１時間以内に実施されている、項３〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
【００２３】
（10）．該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示されることを特徴とする項２に記載の非水電解質二次電池。
【００２４】
ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２）
（式中、Ｍ3 はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
【００２５】
（11）．該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ(1−ａ) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ(1−ｂ) Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ(1−ｂ) Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ(2−ｃ) Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ(2−ｃ) Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ(2−ｃ) Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ(2−ｃ) Ｏ4 （式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であることを特徴とする項１、２、１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【００２６】
本発明においては、非水電解質が空気吹き込み処理されていることにより非水電解質二次電池の高容量を損なうことなく充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
本発明における空気吹き込み処理とは、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気で調合または輸送または保存された非水電解質に空気を含ませる処理である。
【００２８】
該空気吹き込み処理は、空気と非水電解質を容器に入れ、非水電解質全体が十分空気と接触するようにシェイキングして実施される。該容器は好ましくは容積０．２リットルから１０リットルであり、また好ましくは容積の０．１倍から０．５倍の非水電解質を満たし残りの容積を空気で満たす。
【００２９】
該容器は好ましくは振幅０．５センチメートルから２０センチメートル、周波数０．５ヘルツから１０ヘルツでシェイキングされる。また、容器を揺らすかわりに攪拌羽等を用いて非水電解質を直接揺らしてもよい。該攪拌羽は好ましくは長さ１センチメートルから１５センチメートルであり、好ましくは回転数２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍであり、容器の中心よりずらす、または容器内部に邪魔板を設置する等して非水電解質に十分空気を巻き込ませる事が好ましい。
【００３０】
該シェイキング処理は、一定の時間処理後、処理を中止して容器内部の非水電解質を取り出して使用しても良いし、処理しながら容器の一方から徐々に容器内部に未処理の非水電解質と空気を注入し、容器の他方から徐々に処理済みの非水電解質と空気を抜き取って電池への注入に使用してもよい。
【００３１】
一定時間処理する場合の処理時間は、好ましくは１０秒から６００秒、より好ましくは２０秒から３００秒、最も好ましくは３０秒から１８０秒である。処理しながら徐々に非水電解質を注入・抜き取りする場合、１分間に注入・抜き取りされる非水電解質量の好ましくは２倍から３０倍、より好ましくは３倍から２０倍、最も好ましくは５倍から１５倍の非水電解質が容器内部に常時存在すると良い。
【００３２】
また、本発明の空気吹き込み処理は、非水電解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートルの空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施することができる。蓋が開いた容器に非水電解質を満たし、空気風下に所定の時間放置して処理してもよいし、また、非水電解質の満たされた容器内部に空気風を導入し該非水電解質の液面上を通過後該容器より排出しても良い。また、水平に保たれた非水電解質の流路上に該空気風を吹かせて処理しても良い。
【００３３】
また、本発明の空気吹き込み処理は、空気を非水電解質中にノズルにより泡状に吹き込んで実施することができる。該ノズルは好ましくは孔を小さくして泡の発生を促進する。より好ましくは該ノズル先端に微細孔を多数配置し、発生する泡を微細化する（例えば鑑賞魚用水槽に用いられる空気ノズル；商品名「ストーン」、また例えば実験室で気体の洗浄に用いられるガス洗浄瓶に組み込まれているボールフィルター；１μｍから１００μｍの孔が多数あいている）。最も好ましくは微細孔を多数配置したノズルを非水電解質中に複数配置する。
【００３４】
本発明の空気吹き込み処理に用いられる空気の露点は、好ましくは−８０℃から−３０℃、より好ましくは−８０℃から−４０℃、最も好ましくは−８０℃から−５０℃である。
【００３５】
本発明の空気吹き込み処理の実施される温度は、好ましくは−１０℃から２０℃、より好ましくは−５℃から１５℃、最も好ましくは０℃から１０℃である。該処理は、好ましくは空気を所定温度にして実施してもよいし、より好ましくは非水電解質を所定の温度にして実施してもよいし、最も好ましくは空気および非水電解質を所定の温度にして実施するとよい。
【００３６】
前記空気吹き込み処理は、該非水電解質を電池内に注入開始する前の、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、最も好ましくは０．５時間以内に終えているとよい。
【００３７】
電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する支持塩から構成され、支持塩としてはリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）が好ましい。
【００３８】
本発明で使用できる電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。中では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
【００４０】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解質溶液１リットル当たり０．２モル〜３モルが好ましい。
【００４１】
本発明で使用できる電解質の組合せとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むものが好ましい。
【００４２】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００４３】
以下、本発明の非水電解質二次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の非水電解質二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００４４】
本発明で用いられる負極材料は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。
【００４５】
好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００４６】
本発明で用いられる負極材料は下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００４７】
Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１）
式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ4 はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比は、Ｍ2 およびＭ4 がＭ1 に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ6 の量（一般式（１）において、r の値）も連続的に変化する。
【００４８】
上記に挙げた化合物の中でも、本発明においてはＭ1 がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）で表される。
【００４９】
ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２）
式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ5 はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
【００５０】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、
ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、
ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、
ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.04Ｏ4.23、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4.Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００５１】
負極材料は、たとえば焼成されて得られる。得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００５２】
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００５３】
本発明においては、以上示したような一般式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電流特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極材料として用いる場合である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００５４】
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性を上げる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００５５】
本発明における一般式（１）（２）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
【００５６】
例えば焼成法について詳細に説明すると、Ｍ1 化合物、Ｍ2 化合物とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ3 Ｏ4 、Ｓｎ7 Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓｎ8 Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
【００５７】
Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
【００５８】
Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。
【００５９】
Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００６０】
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００６１】
Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００６２】
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
【００６３】
Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００６４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００６５】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。特に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、特に好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０7 ℃以下である。
【００６６】
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００６７】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００６８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられる一般式（１）（２）で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行なうことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行なうことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７０】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【００７１】
本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。
【００７４】
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等を挙げることが出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。
【００７５】
炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。
【００７６】
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ましい。
【００７７】
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７８】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００７９】
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行なうことが好ましい。
【００８０】
合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行なうことが出来る。
【００８１】
調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に主に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布は種々の方法で行なうことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００８２】
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。
【００８３】
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００８４】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００８５】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００８６】
図１は、円筒型電池の断面を示す。電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーター３と共に巻回した電極シート４、５を電池缶２に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液６を注入し封口して形成する。リング１１を備えた内部フタ体１０がポリプロピレン製ガスケット１を介して電池缶２の上部口に嵌合し、正極端子を兼ねる正極キャップ８を上部に露出させる。この時、安全弁７（防爆弁体）を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子９を用いるのが好ましい。
【００８７】
本発明で使用できる有底電池外装缶は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００８８】
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
【００８９】
電解質は、全量を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行なうことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１ｔｏｒｒ、より好ましくは４００〜１０ｔｏｒｒ）したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行なってもよい。
【００９０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００９１】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００９２】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００９３】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００９４】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９６】
〔正極合剤ペーストの作成例；実施例、比較例〕
正極活物質；ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作った。炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し、その後粉砕してＬｉＣｏＯ2 の粒子粉末を作成した。作成したＬｉＣｏＯ2 粒子は、中心粒子サイズが５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇであった。このＬｉＣｏＯ2 粒子２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）８ｇと、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００９７】
〔負極合剤ペーストの作成例〕
負極活物質；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、（平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった）２００ｇと、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと、さらに水を３０ｇ加え混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００９８】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
【００９９】
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【０１００】
〔電解質生成例〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルを入れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 、１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。
【０１０１】
得られた電解質は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【０１０２】
〔シリンダー電池の作成例〕
図１に示すように、正極シート５、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シート４およびセパレーター３の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶２に収納した。さらに電解質６を電池缶２内に注入した。正極端子を有する電池蓋８、ＰＣＴ素子９、防爆弁体７等を重ね、ガスケット１を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【０１０３】
（実施例１）
容積０．５リットルのステンレス容器に０．２リットルの非水電解質を満たし残りの容積を露点−５５℃温度２０℃の空気で満たした。該容器を振幅５センチメートル周波数５ヘルツで１８０秒シェイキングし、５分後に電池に注入した。
【０１０４】
（実施例２）
容積１リットルのステンレス容器に０．５リットルの非水電解質を満たし残りの容積を露点−５３℃の空気で満たした。該容器内部中央に長さ５センチメートルの攪拌羽を、容器壁面に幅３センチメートルの邪魔板を設置し、該攪拌羽を３００ｒｐｍで６０秒回転させ電解質をシェイキングし、５分後に電池に注入した。
【０１０５】
（実施例３）
容積０．５リットルのステンレス容器に０．３リットルの非水電解質を満たし、上部蓋を開放し、ここから風速３メートル露点−５７℃の空気風を１時間吹き込み、１０分後に電池に注入した。
【０１０６】
（実施例４）
容積０．５リットルのＰＦＡ製ガス洗浄瓶（内部に直径２５ｍｍのボールフィルターを有し、ボールフィルター孔径１０μｍ）に０．４リットルの非水電解質を入れ、ボールフィルターに露点−５０℃温度２０℃の空気を２リットル／分の割合で３分送り込んでバブリング処理し、５分後に電池に注入した。
【０１０７】
（実施例５）
空気の露点が−３０℃である事以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１０８】
（実施例６）
空気の露点が−４０℃である事以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１０９】
（実施例７）
非水電解質及び空気の温度を５℃に冷却した以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１１０】
（実施例８）
非水電解質を空気吹き込み処理から２時間後に電池に注入した以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１１１】
（比較例１）
空気吹き込み処理をしない非水電解質を用い、電池を作成した。
【０１１２】
（比較例２）
空気の露点が−２０℃である事以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１１３】
上記の方法で作成した電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電し、サイクル寿命を求めた。
【０１１４】
それぞれの電池のサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容量の割合）を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
実施例１ ８５％
実施例２ ８４％
実施例３ ８３％
実施例４ ８５％
実施例５ ７８％
実施例６ ８０％
実施例７ ８７％
実施例８ ８０％
比較例１ ７０％
比較例２ ６５％
【０１１６】
比較例１と比較したこれらの実施例から明らかなように、空気吹き込み処理をした電解質を用いれば、放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１１７】
空気の露点が−３０℃である実施例５の結果（７８％）と空気の露点を−２０℃とした比較例２の結果（６５％）から空気の露点は−３０℃以下であることが好ましい。但し、露点を−８０℃未満に下げる必要は少ないであろう。露点を−８０℃よりも低くすることは、製造コスト上困難である。また、水分量が数ｐｐｍになるので、露点を−８０℃より低くしても実質的な差はほとんどなくなる。
【０１１８】
また、空気吹き込み処理後５分で電池に注入した実施例４の結果（８５％）と処理後２時間で電池に注入した実施例８の結果（８０％）から空気吹き込み処理後１時間以内に非水電解質を電池に注入することが好ましい。
【０１１９】
空気の温度は実施例４の２０℃よりも実施例７の５℃の場合に良好な結果が得られている。空気の温度は−１０℃から２０℃が好ましいであろう。
【０１２０】
実施例３では風速３ｍの空気風を１時間吹き込んだが、風速０．１ｍから１０ｍの空気風を６時間から０．１時間吹かせても良好な結果が得られてるであろう。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のように、空気吹き込み処理をした電解質を用いることにより、充放電繰り返しによる放電容量の少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
９ ＰＴＣ素子
１０ 内部フタ体
１１ リング
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性に優れた高容量非水電解質二次電池に関するものであり、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危険をはらんでいた。
【０００３】
これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出する事があり、結局デンドライトを析出させてしまうことになる。
【０００４】
これを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質を少なくして過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、活物質あたりの量が限定されるのでそのため放電容量も限定されてしまう。また炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
【０００５】
炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開昭６１−５４１６５号、特開平２−８２４４７号、同２−２１５０６２号、同３−１２２９７４号、同３−２７２５７１号、同５−１４４４７１号、同５−１４４４７２号、同５−１４４４７３号、同５−１５１９９５号に開示されているが、負極活物質として炭素材料を使用しているものであり、上記の問題を本質的に解決するものではなかった。
【０００６】
一方、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する事ができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 （米国特許第９８３４７６号）、ＷＯ2 、ＦｅＯ3 のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０号）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−５９４１２号、特開平２−８２４４７号）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 ）（特開平３−２９１８６２号）が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解質二次電池を実現することができていない。また放電容量についても満足するものができていない。
【０００７】
上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解質二次電池を達成するものとして、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案されている（特開平５−１７４８１８号、同６−６０８６７号、同６−２７５２６７号、同６−３２５７６５号、同６−３３８３２４号、ＥＰ−６１５２９６号）。これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大きく、又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高い非水電解質二次電池を与えるが、充放電サイクル特性が充分でないという問題があった。
【０００８】
また、サイクル性改良のため、フェナントロリンスルホン酸Ｎａなどを電池内に存在させること（特開平７−０６５８６３号）が提案されているが、これらの添加剤は溶解性が低いため、電解液に添加する方法は難しく、作成した電極にさらに添加剤だけを塗布し直すなどの必要があること、また、電池内に均一に分布させることが難しいため特性にバラツキが生じやすいことなどの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池は、該非水電解質が露点−８０℃から−３０℃である空気を用いて空気吹き込み処理されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池の製造方法は、該非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電解質に露点−８０℃から−３０℃である空気を用いて空気吹き込み処理を行なうことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様を以下に掲げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
（１）．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池に於いて、該非水電解質が空気吹き込み処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１４】
（２）．該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示されることを特徴とする項１に記載の非水電解質二次電池。
【００１５】
Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１）
（式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ4 はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
【００１６】
（３）．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、該非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電解質に空気吹き込み処理を行なうことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【００１７】
（４）．前記空気吹き込み処理が、空気と非水電解質を容器に入れ、該非水電解質が十分空気と接触するようにシェイキングして実施されている、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【００１８】
（５）．前記空気吹き込み処理が、非水電解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートルの空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施されている、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【００１９】
（６）．前記空気吹き込み処理が、非水電解質中にノズルにより空気を泡状に吹き込んで実施される、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【００２０】
（７）．前記空気が露点−８０℃から−３０℃である、項３〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
【００２１】
（８）．前記空気吹き込み処理が、温度−１０℃から２０℃で実施される、項３〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
【００２２】
（９）．前記空気吹き込み処理が、該非水電解質を電池内に注入する前１時間以内に実施されている、項３〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
【００２３】
（10）．該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示されることを特徴とする項２に記載の非水電解質二次電池。
【００２４】
ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２）
（式中、Ｍ3 はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
【００２５】
（11）．該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ(1−ａ) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ(1−ｂ) Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ(1−ｂ) Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ(2−ｃ) Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ(2−ｃ) Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ(2−ｃ) Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ(2−ｃ) Ｏ4 （式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であることを特徴とする項１、２、１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【００２６】
本発明においては、非水電解質が空気吹き込み処理されていることにより非水電解質二次電池の高容量を損なうことなく充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
本発明における空気吹き込み処理とは、アルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気で調合または輸送または保存された非水電解質に空気を含ませる処理である。
【００２８】
該空気吹き込み処理は、空気と非水電解質を容器に入れ、非水電解質全体が十分空気と接触するようにシェイキングして実施される。該容器は好ましくは容積０．２リットルから１０リットルであり、また好ましくは容積の０．１倍から０．５倍の非水電解質を満たし残りの容積を空気で満たす。
【００２９】
該容器は好ましくは振幅０．５センチメートルから２０センチメートル、周波数０．５ヘルツから１０ヘルツでシェイキングされる。また、容器を揺らすかわりに攪拌羽等を用いて非水電解質を直接揺らしてもよい。該攪拌羽は好ましくは長さ１センチメートルから１５センチメートルであり、好ましくは回転数２０ｒｐｍから１０００ｒｐｍであり、容器の中心よりずらす、または容器内部に邪魔板を設置する等して非水電解質に十分空気を巻き込ませる事が好ましい。
【００３０】
該シェイキング処理は、一定の時間処理後、処理を中止して容器内部の非水電解質を取り出して使用しても良いし、処理しながら容器の一方から徐々に容器内部に未処理の非水電解質と空気を注入し、容器の他方から徐々に処理済みの非水電解質と空気を抜き取って電池への注入に使用してもよい。
【００３１】
一定時間処理する場合の処理時間は、好ましくは１０秒から６００秒、より好ましくは２０秒から３００秒、最も好ましくは３０秒から１８０秒である。処理しながら徐々に非水電解質を注入・抜き取りする場合、１分間に注入・抜き取りされる非水電解質量の好ましくは２倍から３０倍、より好ましくは３倍から２０倍、最も好ましくは５倍から１５倍の非水電解質が容器内部に常時存在すると良い。
【００３２】
また、本発明の空気吹き込み処理は、非水電解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートルの空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施することができる。蓋が開いた容器に非水電解質を満たし、空気風下に所定の時間放置して処理してもよいし、また、非水電解質の満たされた容器内部に空気風を導入し該非水電解質の液面上を通過後該容器より排出しても良い。また、水平に保たれた非水電解質の流路上に該空気風を吹かせて処理しても良い。
【００３３】
また、本発明の空気吹き込み処理は、空気を非水電解質中にノズルにより泡状に吹き込んで実施することができる。該ノズルは好ましくは孔を小さくして泡の発生を促進する。より好ましくは該ノズル先端に微細孔を多数配置し、発生する泡を微細化する（例えば鑑賞魚用水槽に用いられる空気ノズル；商品名「ストーン」、また例えば実験室で気体の洗浄に用いられるガス洗浄瓶に組み込まれているボールフィルター；１μｍから１００μｍの孔が多数あいている）。最も好ましくは微細孔を多数配置したノズルを非水電解質中に複数配置する。
【００３４】
本発明の空気吹き込み処理に用いられる空気の露点は、好ましくは−８０℃から−３０℃、より好ましくは−８０℃から−４０℃、最も好ましくは−８０℃から−５０℃である。
【００３５】
本発明の空気吹き込み処理の実施される温度は、好ましくは−１０℃から２０℃、より好ましくは−５℃から１５℃、最も好ましくは０℃から１０℃である。該処理は、好ましくは空気を所定温度にして実施してもよいし、より好ましくは非水電解質を所定の温度にして実施してもよいし、最も好ましくは空気および非水電解質を所定の温度にして実施するとよい。
【００３６】
前記空気吹き込み処理は、該非水電解質を電池内に注入開始する前の、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、最も好ましくは０．５時間以内に終えているとよい。
【００３７】
電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶解する支持塩から構成され、支持塩としてはリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）が好ましい。
【００３８】
本発明で使用できる電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。中では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
【００４０】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解質溶液１リットル当たり０．２モル〜３モルが好ましい。
【００４１】
本発明で使用できる電解質の組合せとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むものが好ましい。
【００４２】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００４３】
以下、本発明の非水電解質二次電池を作るための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の非水電解質二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
【００４４】
本発明で用いられる負極材料は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。
【００４５】
好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００４６】
本発明で用いられる負極材料は下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００４７】
Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１）
式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ4 はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比は、Ｍ2 およびＭ4 がＭ1 に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ6 の量（一般式（１）において、r の値）も連続的に変化する。
【００４８】
上記に挙げた化合物の中でも、本発明においてはＭ1 がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）で表される。
【００４９】
ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２）
式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ5 はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
【００５０】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、
ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、
ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、
ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.04Ｏ4.23、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4.Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００５１】
負極材料は、たとえば焼成されて得られる。得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００５２】
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００５３】
本発明においては、以上示したような一般式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電流特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極材料として用いる場合である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００５４】
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性を上げる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００５５】
本発明における一般式（１）（２）で示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
【００５６】
例えば焼成法について詳細に説明すると、Ｍ1 化合物、Ｍ2 化合物とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ3 Ｏ4 、Ｓｎ7 Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓｎ8 Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
【００５７】
Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
【００５８】
Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。
【００５９】
Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００６０】
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００６１】
Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００６２】
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
【００６３】
Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００６４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００６５】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。特に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、特に好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０7 ℃以下である。
【００６６】
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００６７】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００６８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられる一般式（１）（２）で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行なうことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行なうことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７０】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【００７１】
本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。
【００７４】
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等を挙げることが出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。
【００７５】
炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。
【００７６】
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ましい。
【００７７】
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７８】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００７９】
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行なうことが好ましい。
【００８０】
合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行なうことが出来る。
【００８１】
調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に主に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布は種々の方法で行なうことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００８２】
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。
【００８３】
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００８４】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００８５】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００８６】
図１は、円筒型電池の断面を示す。電池の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペレット、シート状あるいはセパレーター３と共に巻回した電極シート４、５を電池缶２に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液６を注入し封口して形成する。リング１１を備えた内部フタ体１０がポリプロピレン製ガスケット１を介して電池缶２の上部口に嵌合し、正極端子を兼ねる正極キャップ８を上部に露出させる。この時、安全弁７（防爆弁体）を封口板として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子９を用いるのが好ましい。
【００８７】
本発明で使用できる有底電池外装缶は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００８８】
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
【００８９】
電解質は、全量を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行なうことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１ｔｏｒｒ、より好ましくは４００〜１０ｔｏｒｒ）したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行なってもよい。
【００９０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００９１】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００９２】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００９３】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００９４】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００９５】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９６】
〔正極合剤ペーストの作成例；実施例、比較例〕
正極活物質；ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作った。炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し、その後粉砕してＬｉＣｏＯ2 の粒子粉末を作成した。作成したＬｉＣｏＯ2 粒子は、中心粒子サイズが５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇであった。このＬｉＣｏＯ2 粒子２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）８ｇと、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００９７】
〔負極合剤ペーストの作成例〕
負極活物質；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、（平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった）２００ｇと、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと、さらに水を３０ｇ加え混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００９８】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
【００９９】
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【０１００】
〔電解質生成例〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルを入れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 、１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。
【０１０１】
得られた電解質は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【０１０２】
〔シリンダー電池の作成例〕
図１に示すように、正極シート５、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シート４およびセパレーター３の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶２に収納した。さらに電解質６を電池缶２内に注入した。正極端子を有する電池蓋８、ＰＣＴ素子９、防爆弁体７等を重ね、ガスケット１を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【０１０３】
（実施例１）
容積０．５リットルのステンレス容器に０．２リットルの非水電解質を満たし残りの容積を露点−５５℃温度２０℃の空気で満たした。該容器を振幅５センチメートル周波数５ヘルツで１８０秒シェイキングし、５分後に電池に注入した。
【０１０４】
（実施例２）
容積１リットルのステンレス容器に０．５リットルの非水電解質を満たし残りの容積を露点−５３℃の空気で満たした。該容器内部中央に長さ５センチメートルの攪拌羽を、容器壁面に幅３センチメートルの邪魔板を設置し、該攪拌羽を３００ｒｐｍで６０秒回転させ電解質をシェイキングし、５分後に電池に注入した。
【０１０５】
（実施例３）
容積０．５リットルのステンレス容器に０．３リットルの非水電解質を満たし、上部蓋を開放し、ここから風速３メートル露点−５７℃の空気風を１時間吹き込み、１０分後に電池に注入した。
【０１０６】
（実施例４）
容積０．５リットルのＰＦＡ製ガス洗浄瓶（内部に直径２５ｍｍのボールフィルターを有し、ボールフィルター孔径１０μｍ）に０．４リットルの非水電解質を入れ、ボールフィルターに露点−５０℃温度２０℃の空気を２リットル／分の割合で３分送り込んでバブリング処理し、５分後に電池に注入した。
【０１０７】
（実施例５）
空気の露点が−３０℃である事以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１０８】
（実施例６）
空気の露点が−４０℃である事以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１０９】
（実施例７）
非水電解質及び空気の温度を５℃に冷却した以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１１０】
（実施例８）
非水電解質を空気吹き込み処理から２時間後に電池に注入した以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１１１】
（比較例１）
空気吹き込み処理をしない非水電解質を用い、電池を作成した。
【０１１２】
（比較例２）
空気の露点が−２０℃である事以外は実施例４と同様に電池を作成した。
【０１１３】
上記の方法で作成した電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電し、サイクル寿命を求めた。
【０１１４】
それぞれの電池のサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容量の割合）を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
実施例１ ８５％
実施例２ ８４％
実施例３ ８３％
実施例４ ８５％
実施例５ ７８％
実施例６ ８０％
実施例７ ８７％
実施例８ ８０％
比較例１ ７０％
比較例２ ６５％
【０１１６】
比較例１と比較したこれらの実施例から明らかなように、空気吹き込み処理をした電解質を用いれば、放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１１７】
空気の露点が−３０℃である実施例５の結果（７８％）と空気の露点を−２０℃とした比較例２の結果（６５％）から空気の露点は−３０℃以下であることが好ましい。但し、露点を−８０℃未満に下げる必要は少ないであろう。露点を−８０℃よりも低くすることは、製造コスト上困難である。また、水分量が数ｐｐｍになるので、露点を−８０℃より低くしても実質的な差はほとんどなくなる。
【０１１８】
また、空気吹き込み処理後５分で電池に注入した実施例４の結果（８５％）と処理後２時間で電池に注入した実施例８の結果（８０％）から空気吹き込み処理後１時間以内に非水電解質を電池に注入することが好ましい。
【０１１９】
空気の温度は実施例４の２０℃よりも実施例７の５℃の場合に良好な結果が得られている。空気の温度は−１０℃から２０℃が好ましいであろう。
【０１２０】
実施例３では風速３ｍの空気風を１時間吹き込んだが、風速０．１ｍから１０ｍの空気風を６時間から０．１時間吹かせても良好な結果が得られてるであろう。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のように、空気吹き込み処理をした電解質を用いることにより、充放電繰り返しによる放電容量の少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる正極キャップ
９ ＰＴＣ素子
１０ 内部フタ体
１１ リング
Claims (8)
- リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池に於いて、該非水電解質が露点−８０℃から−３０℃である空気を用いて空気吹き込み処理されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１）
（式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ4 はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。） - リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、該非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電解質に露点−８０℃から−３０℃である空気を用いて空気吹き込み処理を行なうことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記空気吹き込み処理が、空気と非水電解質を容器に入れ、該非水電解質が十分空気と接触するようにシェイキングして実施されている、請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記空気吹き込み処理が、非水電解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートルの空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施されている、請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記空気吹き込み処理が、非水電解質中にノズルから空気を泡状に吹き込んで実施される、請求項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記空気吹き込み処理が、温度−１０℃から２０℃で実施される、請求項３〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
- 前記空気吹き込み処理が、該非水電解質を電池内に注入する前１時間以内に実施されている、請求項３〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方法。
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