JPH1064540A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な充放電サイクル特性を有する高容量非
水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 酸化物を主体とする負極材料（４）、正
極材料（５）、リチウム塩を含む非水電解質（６）から
なる非水電解質二次電池であって、該非水電解質が空気
吹き込み処理されていることを特徴とする非水電解質二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解質二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解質
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池用負極材料として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。

【０００３】これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放
出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってき
た。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電性を持つ
ので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上にリチウ
ム金属が析出する事があり、結局デンドライトを析出さ
せてしまうことになる。

【０００４】これを避けるために、充電器を工夫した
り、正極活物質を少なくして過充電を防止する方法を採
用したりしているが、後者の方法では、活物質あたりの
量が限定されるのでそのため放電容量も限定されてしま
う。また炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当
たりの容量が低いという二重の意味で放電容量が制限さ
れてしまうことになる。

【０００５】炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層
して用いることが、特開昭６１−５４１６５号、特開平
２−８２４４７号、同２−２１５０６２号、同３−１２
２９７４号、同３−２７２５７１号、同５−１４４４７
１号、同５−１４４４７２号、同５−１４４４７３号、
同５−１５１９９５号に開示されているが、負極活物質
として炭素材料を使用しているものであり、上記の問題
を本質的に解決するものではなかった。

【０００６】一方、リチウム金属、リチウム合金、炭素
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第９８３４７６号）、ＷＯ₂ 、ＦｅＯ₃ のリチウム化
合物（特開平３−１１２０７０号）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公
昭６２−５９４１２号、特開平２−８２４４７号）、酸
化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、酸化コバル
ト（ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）（特開平３−２
９１８６２号）が知られている。これらの化合物はいづ
れも酸化還元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持つ非
水電解質二次電池を実現することができていない。また
放電容量についても満足するものができていない。

【０００７】上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が
３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解質二次電池
を達成するものとして、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている（特開平５−１７４８１８
号、同６−６０８６７号、同６−２７５２６７号、同６
−３２５７６５号、同６−３３８３２４号、ＥＰ−６１
５２９６号）。これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの
酸化物、及び、それらの複合酸化物は、ある種のリチウ
ムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることによ
り、平均放電電圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大き
く、又、実用領域でのデンドライト発生がほとんどなく
極めて安全性が高い非水電解質二次電池を与えるが、充
放電サイクル特性が充分でないという問題があった。

【０００８】また、サイクル性改良のため、フェナント
ロリンスルホン酸Ｎａなどを電池内に存在させること
（特開平７−０６５８６３号）が提案されているが、こ
れらの添加剤は溶解性が低いため、電解液に添加する方
法は難しく、作成した電極にさらに添加剤だけを塗布し
直すなどの必要があること、また、電池内に均一に分布
させることが難しいため特性にバラツキが生じやすいこ
となどの問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイクル特性
を向上させることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含むものであり、主として非晶質カルコゲン化
合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウム
塩を含む非水電解質、及びセパレーターを有する非水電
解質二次電池に於いて、該非水電解質が空気吹き込み処
理されていることを特徴とする非水電解質二次電池によ
って解決された。

【００１１】また、本発明の課題は、リチウムを可逆的
に吸蔵放出可能な材料を含む正極、周期表１，２，１
３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含
むものであり、主として非晶質カルコゲン化合物及び／
または非晶質酸化物からなる負極、リチウム塩を含む非
水電解質、及びセパレーターを有する非水電解質二次電
池の製造方法であって、該非水電解質を電池内に注入す
る前に、該非水電解質に空気吹き込み処理を行なうこと
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法によって解
決された。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様を以下に掲
げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１３】（１）．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族
原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主
として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化
物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセ
パレーターを有する非水電解質二次電池に於いて、該非
水電解質が空気吹き込み処理されていることを特徴とす
る非水電解質二次電池。

【００１４】（２）．該負極材料の少なくとも一種が、
一般式（１）で示されることを特徴とする項１に記載の
非水電解質二次電池。

【００１５】 Ｍ₁ Ｍ_2pＭ_4qＭ_6r 一般式（１） （式中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ₄ はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
から選ばれる少なくとも一種、Ｍ₆ はＯ、Ｓ、Ｔｅから
選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１
０、r は１．００〜５０の数字を表す。）

【００１６】（３）．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族
原子から選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主
として非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化
物からなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセ
パレーターを有する非水電解質二次電池の製造方法であ
って、該非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電
解質に空気吹き込み処理を行なうことを特徴とする非水
電解質二次電池の製造方法。

【００１７】（４）．前記空気吹き込み処理が、空気と
非水電解質を容器に入れ、該非水電解質が十分空気と接
触するようにシェイキングして実施されている、項３記
載の非水電解質二次電池の製造方法。

【００１８】（５）．前記空気吹き込み処理が、非水電
解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートルの
空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施されてい
る、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【００１９】（６）．前記空気吹き込み処理が、非水電
解質中にノズルにより空気を泡状に吹き込んで実施され
る、項３記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【００２０】（７）．前記空気が露点−８０℃から−３
０℃である、項３〜６のいずれか１項に記載の非水二次
電池の製造方法。

【００２１】（８）．前記空気吹き込み処理が、温度−
１０℃から２０℃で実施される、項３〜７のいずれか１
項に記載の非水二次電池の製造方法。

【００２２】（９）．前記空気吹き込み処理が、該非水
電解質を電池内に注入する前１時間以内に実施されてい
る、項３〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池の製
造方法。

【００２３】（10）．該負極材料の少なくとも一種が、
一般式（２）で示されることを特徴とする項２に記載の
非水電解質二次電池。

【００２４】 ＳｎＭ_3pＭ_5qＭ_7r 一般式（２） （式中、Ｍ₃ はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ₅ は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃ
ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一
種、Ｍ₇ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、p 、q
は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の数字を
表す。）

【００２５】（11）．該正極材料の少なくとも１種が、
Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ(₁−ａ) Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ(₁−ｂ)
Ｏ_z、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ(₁−ｂ) Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄
、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ(₂−ｃ) Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ(
₂−ｃ) Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ(₂−ｃ) Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＭｎ
_c Ｆｅ(₂−ｃ) Ｏ₄ （式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であることを特徴
とする項１、２、１０のいずれか１項に記載の非水電解
質二次電池。

【００２６】本発明においては、非水電解質が空気吹き
込み処理されていることにより非水電解質二次電池の高
容量を損なうことなく充放電サイクル特性を向上させる
ことができる。

【００２７】本発明における空気吹き込み処理とは、ア
ルゴンガスや窒素ガスといった不活性ガス雰囲気で調合
または輸送または保存された非水電解質に空気を含ませ
る処理である。

【００２８】該空気吹き込み処理は、空気と非水電解質
を容器に入れ、非水電解質全体が十分空気と接触するよ
うにシェイキングして実施される。該容器は好ましくは
容積０．２リットルから１０リットルであり、また好ま
しくは容積の０．１倍から０．５倍の非水電解質を満た
し残りの容積を空気で満たす。

【００２９】該容器は好ましくは振幅０．５センチメー
トルから２０センチメートル、周波数０．５ヘルツから
１０ヘルツでシェイキングされる。また、容器を揺らす
かわりに攪拌羽等を用いて非水電解質を直接揺らしても
よい。該攪拌羽は好ましくは長さ１センチメートルから
１５センチメートルであり、好ましくは回転数２０ｒｐ
ｍから１０００ｒｐｍであり、容器の中心よりずらす、
または容器内部に邪魔板を設置する等して非水電解質に
十分空気を巻き込ませる事が好ましい。

【００３０】該シェイキング処理は、一定の時間処理
後、処理を中止して容器内部の非水電解質を取り出して
使用しても良いし、処理しながら容器の一方から徐々に
容器内部に未処理の非水電解質と空気を注入し、容器の
他方から徐々に処理済みの非水電解質と空気を抜き取っ
て電池への注入に使用してもよい。

【００３１】一定時間処理する場合の処理時間は、好ま
しくは１０秒から６００秒、より好ましくは２０秒から
３００秒、最も好ましくは３０秒から１８０秒である。
処理しながら徐々に非水電解質を注入・抜き取りする場
合、１分間に注入・抜き取りされる非水電解質量の好ま
しくは２倍から３０倍、より好ましくは３倍から２０
倍、最も好ましくは５倍から１５倍の非水電解質が容器
内部に常時存在すると良い。

【００３２】また、本発明の空気吹き込み処理は、非水
電解質の液面上に風速０．１メートルから１０メートル
の空気風を０．１時間から６時間吹かせて実施すること
ができる。蓋が開いた容器に非水電解質を満たし、空気
風下に所定の時間放置して処理してもよいし、また、非
水電解質の満たされた容器内部に空気風を導入し該非水
電解質の液面上を通過後該容器より排出しても良い。ま
た、水平に保たれた非水電解質の流路上に該空気風を吹
かせて処理しても良い。

【００３３】また、本発明の空気吹き込み処理は、空気
を非水電解質中にノズルにより泡状に吹き込んで実施す
ることができる。該ノズルは好ましくは孔を小さくして
泡の発生を促進する。より好ましくは該ノズル先端に微
細孔を多数配置し、発生する泡を微細化する（例えば鑑
賞魚用水槽に用いられる空気ノズル；商品名「ストー
ン」、また例えば実験室で気体の洗浄に用いられるガス
洗浄瓶に組み込まれているボールフィルター；１μｍか
ら１００μｍの孔が多数あいている）。最も好ましくは
微細孔を多数配置したノズルを非水電解質中に複数配置
する。

【００３４】本発明の空気吹き込み処理に用いられる空
気の露点は、好ましくは−８０℃から−３０℃、より好
ましくは−８０℃から−４０℃、最も好ましくは−８０
℃から−５０℃である。

【００３５】本発明の空気吹き込み処理の実施される温
度は、好ましくは−１０℃から２０℃、より好ましくは
−５℃から１５℃、最も好ましくは０℃から１０℃であ
る。該処理は、好ましくは空気を所定温度にして実施し
てもよいし、より好ましくは非水電解質を所定の温度に
して実施してもよいし、最も好ましくは空気および非水
電解質を所定の温度にして実施するとよい。

【００３６】前記空気吹き込み処理は、該非水電解質を
電池内に注入開始する前の、好ましくは２時間以内、よ
り好ましくは１時間以内、最も好ましくは０．５時間以
内に終えているとよい。

【００３７】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、支持塩としてはリチウム塩
（アニオンとリチウムカチオン）が好ましい。

【００３８】本発明で使用できる電解質の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。中では、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネート及び／または非環状カーボネート
を含ませたものが好ましい。環状カーボネートとしては
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ま
しい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネートを含ませることが好ましい。

【００３９】本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解す
る支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ
₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、低級脂肪族カルボン
酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウ
ムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種また
は二種以上を混合して使用することができる。なかでも
ＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが
好ましい。

【００４０】支持塩の濃度は、特に限定されないが、電
解質溶液１リットル当たり０．２モル〜３モルが好まし
い。

【００４１】本発明で使用できる電解質の組合せとして
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ および／ある
いはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。特にプロピレ
ンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネー
トとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好
ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉ
ＰＦ₆ を含むものが好ましい。

【００４２】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。

【００４３】以下、本発明の非水電解質二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解質二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。

【００４４】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。

【００４５】好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下
に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値
で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の
頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００４６】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。

【００４７】 Ｍ₁ Ｍ_2pＭ_4qＭ_6r 一般式（１） 式中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ₄ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇ
である。Ｍ₆ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２
である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．０
０〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ ₁ 、Ｍ₂ の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₄ の比は、Ｍ₂ およびＭ₄ がＭ₁ に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じＭ₆ の量（一般式（１）
において、r の値）も連続的に変化する。

【００４８】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ₁ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。

【００４９】 ＳｎＭ_3pＭ_5qＭ_7r 一般式（２） 式中、Ｍ₃ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ₅ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ₇ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは
０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．
５である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。

【００５０】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡ
ｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ
_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.03、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ
_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1
Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍ
ｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14
Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、
ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、
ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ
_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、Ｓｎ
ＰＣｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ
_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ
_0.1 Ｋ_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ
_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.04Ｏ_4.23、Ｓｎ
_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａ
ｌ_0.4.Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4
Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4
Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｃａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂ
ａ_0.2 Ｏ_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ
_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4
ＰＫ_0.3 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓ
ｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣ
ｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ
_0.2 Ｏ_4.63、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ₀.₂ Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃ
ａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ
_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1
Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35。

【００５１】負極材料は、たとえば焼成されて得られ
る。得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結
合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、
焼成前後の粉体の重量差から算出できる。

【００５２】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００５３】本発明においては、以上示したような一般
式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電
流特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いる場合である。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、１１
９Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決
定が可能となる。

【００５４】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラ
ンタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃ
ｌ）を含ませることができる。また電子伝導性を上げる
各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のド
ーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２
０モル％が好ましい。

【００５５】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。

【００５６】例えば焼成法について詳細に説明すると、
Ｍ₁ 化合物、Ｍ₂ 化合物とＭ₄ 化合物（Ｍ₁ 、Ｍ₂ は相
異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、
Ｍ₄はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成せしめ
ればよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓ
ｎ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫
酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、
パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化
第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫
化第二錫、等を挙げることができる。

【００５７】Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。

【００５８】Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、Ｇ
ｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテ
トラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を
挙げることができる。

【００５９】Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、Ｐ
ｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジイソプロポキシド等を挙げることができる。

【００６０】Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オ
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。

【００６１】Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ
素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう
酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ
プロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホ
ウ素等を挙げることができる。

【００６２】Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニ
ウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニ
ウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テ
ルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミ
ニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳
酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。

【００６３】Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アン
チモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。

【００６４】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００６５】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。特に
好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成
温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが
好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以
下であり、特に好ましくは５００℃以上１５００℃以下
であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００
時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．
５時間以上７０時間以下であり、特に好ましくは１時間
以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２
℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは６
℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上
１０⁷ ℃以下である。

【００６６】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。

【００６７】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を攪拌することが好ましい。

【００６８】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００６９】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜
２０μｍがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行なうことが出来る。所望の粒径とするためには分
級を行なうことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００７０】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材
料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで
遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。

【００７１】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここ
でＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、
ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷
移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００７２】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げ
られる。

【００７３】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎ
ｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ
_z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
挙げられる。

【００７４】ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。本発明で使用出来る導
電性の炭素化合物としては、構成された電池において、
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよ
い。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛
等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロー
ス類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相
成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレン
ブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、
チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
ク等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コー
ルタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等
を挙げることが出来る。これらの中では、グラファイト
やカーボンブラックが好ましい。

【００７５】炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の
導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金
属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィス
カー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独また
はこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来
る。

【００７６】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。

【００７７】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。

【００７８】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極
合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多
すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重
量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量
は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ま
しい。

【００７９】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行なうことが好ましい。

【００８０】合剤ペーストの調整は、まず活物質および
導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンま
たはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を
加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェ
イカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して
行なうことが出来る。

【００８１】調整された正極活物質や負極活物質の合剤
ペーストは、集電体の上に主に塗布（コート）、乾燥、
圧縮されて用いられる。塗布は種々の方法で行なうこと
が出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロ
ール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイ
フ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、
０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好まし
い。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせ
て、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層
の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長
さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の
厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが
特に好ましい。

【００８２】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。

【００８３】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃ
ｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００８４】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００８５】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００８６】図１は、円筒型電池の断面を示す。電池の
形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などの
いずれにも適用できる。電池は、ペレット、シート状あ
るいはセパレーター３と共に巻回した電極シート４、５
を電池缶２に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解
液６を注入し封口して形成する。リング１１を備えた内
部フタ体１０がポリプロピレン製ガスケット１を介して
電池缶２の上部口に嵌合し、正極端子を兼ねる正極キャ
ップ８を上部に露出させる。この時、安全弁７（防爆弁
体）を封口板として用いることができる。更に電池の安
全性を保証するためにＰＴＣ素子９を用いるのが好まし
い。

【００８７】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００８８】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００８９】電解質は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行なうことが好ましい。２段階
以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
ｔｏｒｒ、より好ましくは４００〜１０ｔｏｒｒ）した
り、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行なっても
よい。

【００９０】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。

【００９１】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００９２】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００９３】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００９４】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００９５】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００９６】〔正極合剤ペーストの作成例；実施例、比
較例〕 正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂ を次のようにして作った。炭
酸リチウムと四酸化三コバルトとを３：２のモル比で混
合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃
で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃
の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し、そ
の後粉砕してＬｉＣｏＯ₂ の粒子粉末を作成した。作成
したＬｉＣｏＯ₂ 粒子は、中心粒子サイズが５μｍ、洗
浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電
導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法に
よる比表面積は０．４２ｍ² ／ｇであった。このＬｉＣ
ｏＯ₂ 粒子２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、
ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチ
ルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリ
ルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）８ｇ
と、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液
６０ｇを加え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモ
ジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成し
た。

【００９７】〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質；ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、
三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マ
グネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２
時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉
より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、（平均粒径４．５μm 、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった）２００ｇ
と、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混
合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメ
チルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１
０ｇとを加え混合したものと、さらに水を３０ｇ加え混
練混合し、負極合剤ペーストを作成した。

【００９８】〔正極および負極電極シートの作成〕上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４０
０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになる
ように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。

【００９９】同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅
箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法
で、塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが９０
μｍである負極シートを作成した。

【０１００】〔電解質生成例〕アルゴン雰囲気で、２０
０ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸
ジエチルを入れ、これに液温が３０℃を越えないように
注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶
解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄ 、１２．１ｇのＬ
ｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えないように注意しなが
ら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ず
つ溶解した。

【０１０１】得られた電解質は比重１．１３５で無色透
明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商
品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で
測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルー
を指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和
滴定して測定）であった。

【０１０２】〔シリンダー電池の作成例〕図１に示すよ
うに、正極シート５、微孔性ポリプロピレンフィルム製
セパレーター、負極シート４およびセパレーター３の順
に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を、
負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円
筒型電池缶２に収納した。さらに電解質６を電池缶２内
に注入した。正極端子を有する電池蓋８、ＰＣＴ素子
９、防爆弁体７等を重ね、ガスケット１を介してかしめ
て円筒型電池を作成した。

【０１０３】（実施例１）容積０．５リットルのステン
レス容器に０．２リットルの非水電解質を満たし残りの
容積を露点−５５℃温度２０℃の空気で満たした。該容
器を振幅５センチメートル周波数５ヘルツで１８０秒シ
ェイキングし、５分後に電池に注入した。

【０１０４】（実施例２）容積１リットルのステンレス
容器に０．５リットルの非水電解質を満たし残りの容積
を露点−５３℃の空気で満たした。該容器内部中央に長
さ５センチメートルの攪拌羽を、容器壁面に幅３センチ
メートルの邪魔板を設置し、該攪拌羽を３００ｒｐｍで
６０秒回転させ電解質をシェイキングし、５分後に電池
に注入した。

【０１０５】（実施例３）容積０．５リットルのステン
レス容器に０．３リットルの非水電解質を満たし、上部
蓋を開放し、ここから風速３メートル露点−５７℃の空
気風を１時間吹き込み、１０分後に電池に注入した。

【０１０６】（実施例４）容積０．５リットルのＰＦＡ
製ガス洗浄瓶（内部に直径２５ｍｍのボールフィルター
を有し、ボールフィルター孔径１０μｍ）に０．４リッ
トルの非水電解質を入れ、ボールフィルターに露点−５
０℃温度２０℃の空気を２リットル／分の割合で３分送
り込んでバブリング処理し、５分後に電池に注入した。

【０１０７】（実施例５）空気の露点が−３０℃である
事以外は実施例４と同様に電池を作成した。

【０１０８】（実施例６）空気の露点が−４０℃である
事以外は実施例４と同様に電池を作成した。

【０１０９】（実施例７）非水電解質及び空気の温度を
５℃に冷却した以外は実施例４と同様に電池を作成し
た。

【０１１０】（実施例８）非水電解質を空気吹き込み処
理から２時間後に電池に注入した以外は実施例４と同様
に電池を作成した。

【０１１１】（比較例１）空気吹き込み処理をしない非
水電解質を用い、電池を作成した。

【０１１２】（比較例２）空気の露点が−２０℃である
事以外は実施例４と同様に電池を作成した。

【０１１３】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ² 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、サイクル寿命を求め
た。

【０１１４】それぞれの電池のサイクル性（充放電１回
目に対する３００回目容量の割合）を表１に示す。

【０１１５】

【表１】 実施例１ ８５％ 実施例２ ８４％ 実施例３ ８３％ 実施例４ ８５％ 実施例５ ７８％ 実施例６ ８０％ 実施例７ ８７％ 実施例８ ８０％ 比較例１ ７０％ 比較例２ ６５％

【０１１６】比較例１と比較したこれらの実施例から明
らかなように、空気吹き込み処理をした電解質を用いれ
ば、放電容量の大きな非水電解質二次電池の充放電サイ
クル特性を向上させることができる。

【０１１７】空気の露点が−３０℃である実施例５の結
果（７８％）と空気の露点を−２０℃とした比較例２の
結果（６５％）から空気の露点は−３０℃以下であるこ
とが好ましい。但し、露点を−８０℃未満に下げる必要
は少ないであろう。露点を−８０℃よりも低くすること
は、製造コスト上困難である。また、水分量が数ｐｐｍ
になるので、露点を−８０℃より低くしても実質的な差
はほとんどなくなる。

【０１１８】また、空気吹き込み処理後５分で電池に注
入した実施例４の結果（８５％）と処理後２時間で電池
に注入した実施例８の結果（８０％）から空気吹き込み
処理後１時間以内に非水電解質を電池に注入することが
好ましい。

【０１１９】空気の温度は実施例４の２０℃よりも実施
例７の５℃の場合に良好な結果が得られている。空気の
温度は−１０℃から２０℃が好ましいであろう。

【０１２０】実施例３では風速３ｍの空気風を１時間吹
き込んだが、風速０．１ｍから１０ｍの空気風を６時間
から０．１時間吹かせても良好な結果が得られてるであ
ろう。

【０１２１】

【発明の効果】本発明のように、空気吹き込み処理をし
た電解質を用いることにより、充放電繰り返しによる放
電容量の少ない非水電解質二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断
面図を示す。

【符号の説明】

１ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 防爆弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ ＰＴＣ素子 １０ 内部フタ体 １１ リング

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を
   含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から
   選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非
   晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からな
   る負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレータ
   ーを有する非水電解質二次電池に於いて、該非水電解質
   が空気吹き込み処理されていることを特徴とする非水電
   解質二次電池。
2. 【請求項２】該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の非
   水電解質二次電池。 Ｍ₁ Ｍ_2pＭ_4qＭ_6r 一般式（１） （式中、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
   ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
   Ｍ₄ はＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
   から選ばれる少なくとも一種、Ｍ₆ はＯ、Ｓ、Ｔｅから
   選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．００１〜１
   ０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
3. 【請求項３】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を
   含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から
   選ばれる三種以上の原子を含むものであり、主として非
   晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からな
   る負極、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレータ
   ーを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、該
   非水電解質を電池内に注入する前に、該非水電解質に空
   気吹き込み処理を行なうことを特徴とする非水電解質二
   次電池の製造方法。
4. 【請求項４】前記空気吹き込み処理が、空気と非水電解
   質を容器に入れ、該非水電解質が十分空気と接触するよ
   うにシェイキングして実施されている、請求項３記載の
   非水電解質二次電池の製造方法。
5. 【請求項５】前記空気吹き込み処理が、非水電解質の液
   面上に風速０．１メートルから１０メートルの空気風を
   ０．１時間から６時間吹かせて実施されている、請求項
   ３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
6. 【請求項６】前記空気吹き込み処理が、非水電解質中に
   ノズルから空気を泡状に吹き込んで実施される、請求項
   ３記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 【請求項７】前記空気が露点−８０℃から−３０℃であ
   る、請求項３〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池
   の製造方法。
8. 【請求項８】前記空気吹き込み処理が、温度−１０℃か
   ら２０℃で実施される、請求項３〜７のいずれか１項に
   記載の非水二次電池の製造方法。
9. 【請求項９】前記空気吹き込み処理が、該非水電解質を
   電池内に注入する前１時間以内に実施されている、請求
   項３〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池の製造方
   法。