JP3664575B2

JP3664575B2 - メタクリル酸エステル系樹脂組成物及びそれを成形してなるフィルム

Info

Publication number: JP3664575B2
Application number: JP23891097A
Authority: JP
Inventors: 恵司小泉; 繁美松本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: US6309739B1; EP0897954B1; DE69822054D1; EP0897954A1; JPH1160876A; DE69822054T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸エステル系樹脂組成物及びそれを成形してなるフィルムに関する。更に詳しくは、耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性に優れたフィルムを提供し得る架橋アクリル酸エステル系弾性体含有メタクリル酸エステル系樹脂組成物及び該組成物からなるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸エステル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明性に優れているため、種々の分野で使用され、たとえばシート、フィルム状に成形し、プラスチック、木材、金属など種々の材料にラミネートして基材の劣化防止、美観の維持などのために広く用いられている。前記フィルムはフィルム成形性および耐衝撃性を良くするために、通常、メタクリル酸エステル系樹脂にゴム成分を分散させる、グラフト重合体にする際にグラフト層およびフリーポリマー部分の柔軟化を行う、などの方法が、また耐衝撃性を向上させるためにグラフト層およびフリーポリマー部分の組成を多段に分ける方法が行われている（特公昭４７−１３３７１号公報、特公昭５０−９０２２号公報）。さらに、耐衝撃性、折曲白化性を改善する目的でゴム状重合体成分の内層部のＴｇを１０℃以上にすることも提案されている（特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では未だ耐衝撃性が低く、フィルムをラミネートした場合に基材が割れるという現象が起こる。さらに、ゴム成分を増量して耐衝撃性を向上させても透明性の低下、耐可塑剤移行性の低下により商品価値が損なわれやすいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高延伸をかけて押出成形する際にも安定して製膜でき、かつ耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性に優れたフィルムを提供し得る架橋アクリル酸エステル系弾性体含有メタクリル酸エステル系樹脂組成物を提供するためになされたものであり、特定のＴｇを有する架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）と、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を連鎖移動剤の共存下で重合させて得られる樹脂成分（Ｂ）とからなる樹脂組成物が耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性に優れていることを見い出し、完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量％とメタクリル酸アルキルエステル５０〜２０重量％とを含む単量体と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の、該単量体と共重合しうる、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とからなる、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が−３０℃〜−１０℃である架橋重合体成分（ａ−１）２０〜８０重量％と、アクリル酸アルキルエステル８０重量％以上とメタクリル酸アルキルエステル２０重量％以下とを含む単量体と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の、該単量体と共重合しうる、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とからなる、Ｔｇが−３０℃未満である架橋重合体成分（ａ−２）８０〜２０重量％とからなり、内側に（ａ−１）および外側に（ａ−２）、または内側に（ａ−２）および外側に（ａ−１）からなる二層構造を有する架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）５〜５０重量％と、メタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上とアクリル酸アルキルエステル２０重量％以下とを含む単量体を、これらの単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の連鎖移動剤を加えて重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）９５〜５０重量％とからなることを特徴とするメタクリル酸エステル系樹脂組成物を内容とする。
【０００６】
好ましい実施態様では、架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）の重量平均粒子径が３００〜３０００Å、ゲル含有率が５重量％以上である。
また好ましい実施態様では、得られた組成物のグラフト率が５０〜１５０％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．１〜０．６dl／ｇの範囲である。
【０００７】
また、本発明の第２は、前記メタクリル酸エステル系樹脂組成物を成形してなるフィルムを内容とする。好ましい実施態様では、フィルムの厚みが１０〜３００μｍである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）の一つの架橋重合体成分（ａ−１）は、Ｔｇが−３０℃〜−１０℃である架橋アクリル酸エステル系重合体である。この架橋重合体成分（ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量％とメタクリル酸アルキルエステル５０〜２０重量％とを含む単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の、前記単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる。
【０００９】
架橋重合体成分（ａ−１）に用いられるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、炭素数が８を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。
【００１０】
架橋重合体成分（ａ−１）に用いられるメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例としてメタクリル酸メチルが挙げられるが、その他にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１１】
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、炭素数が４を超える場合には反応速度が遅くなるので好ましくない。
【００１２】
前記アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの使用割合は、前者が５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％、後者が５０〜２０重量％、好ましくは４０〜２５重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％未満になると耐衝撃強度が低下し、また８０重量％を超えると耐可塑剤移行性あるいはフィルムの透明性が低下する。この架橋重合体成分（ａ−１）のＴｇは−３０℃〜１０℃、好ましくは−２５℃〜５℃である。架橋重合体成分（ａ−１）のＴｇが−３０℃未満になるとフィルムの透明性あるいは耐可塑剤移行性が低下し、また１０℃を超えると耐衝撃性が低下する。
【００１３】
本発明に用いる架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）のもう一つの架橋重合体成分（ａ−２）は、Ｔｇが−３０℃未満である架橋アクリル酸エステル系重合体である。架橋重合体成分（ａ−２）はアクリル酸アルキルエステル８０重量％以上とメタクリル酸アルキルエステル２０重量％以下とを含む単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の、前記単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体からなる。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、上記架橋重合体成分（ａ−１）の場合と同様、それぞれ１〜８、１〜４が好ましい。
この架橋重合体成分（ａ−２）に使用されるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ架橋重合体成分（ａ−１）に使用されるものと同様のものが単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
前記アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの使用割合は、前者が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、後者が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。アクリル酸アルキルエステルが８０重量％以下になると耐衝撃強度が低下する。この架橋重合体成分（ａ−２）のＴｇは−３０℃未満、好ましくは−５０℃以下である。架橋重合体成分（ａ−２）のＴｇが−３０℃以上となるとフィルムの耐衝撃性が低下する。
【００１６】
前記架橋重合体成分（ａ−１）及び（ａ−２）に用いる、単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤、グラフト交叉剤等として使用する成分であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートまたはこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビニル基含有多官能性単量体、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基含有多官能性単量体などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
前記多官能性単量体は、架橋重合体成分（ａ−１）または（ａ−２）のゲル含有率および樹脂成分単量体のグラフト率に影響を及ぼす。その多官能性単量体の使用量は架橋重合体成分（ａ−１）または（ａ−２）に使用される単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が０．１重量部より少ない場合には、透明性あるいは耐可塑剤移行性が低下し、２０重量部を超える場合には伸度や耐衝撃性などが低下する。
【００１８】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物中の架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）は、架橋重合体成分（ａ−１）を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、架橋重合体成分（ａ−２）を８０〜２０重量％、好ましくは７０〜４０重量％からなる。架橋重合体成分（ａ−１）が２０重量％未満になるとメタクリル酸エステル樹脂組成物の耐可塑剤移行性が低下し、また８０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００１９】
架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）は架橋重合体成分（ａ−１）および（ａ−２）の二層構造を有するが、内側に架橋重合体成分（ａ−１）、外側に架橋重合体成分（ａ−２）としてもよく、また内側に架橋重合体成分（ａ−２）、外側に架橋重合体成分（ａ−１）としてもよい。架橋重合体成分（ａ−１）を内側に、（ａ−２）を外側にする場合は、まず（ａ−１）の単量体を重合し、ついで（ａ−２）の単量体を重合させればよい。架橋重合体成分（ａ−２）を内側に、（ａ−１）を外側にするときは、この逆の順序とすればよい。
【００２０】
本発明に用いる架橋重合体成分（ａ−１）と架橋重合体成分（ａ−２）とからなる架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）の重量平均粒子径は、３００〜３０００Å、好ましくは５００〜２０００Å、さらに好ましくは６００〜１８００Å、最も好ましくは７００〜１５００Åの範囲である。重量平均粒子径が３００Å未満では、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、３０００Åを超えると、透明性が低下するので好ましくない。
【００２１】
また、架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）のゲル含有率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）のゲル含有率が５重量％未満になると、耐可塑剤性あるいは耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル２０重量％以下を含む単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の連鎖移動剤を加えて重合させて得られる。使用するメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数、アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、上記架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）の場合と同様、それぞれ１〜４、１〜８が好ましい。これらのアルキルエステルとしては、上記架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）に使用されるものと同様のアルキルエステルが単独または２種以上組み合わせて用いられる。メタクリル酸アルキルエステルが８０重量％未満になると、耐溶剤性が低下する。
【００２３】
メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）の重合時に使用される連鎖移動剤は、該樹脂成分（Ｂ）の単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部使用される。連鎖移動剤の量が０．０１重量部未満の場合は加工性が低下し、また１０重量部を超えると、耐溶剤性あるいは透明性が低下する。前記連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、たとえば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物は、架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部と、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）９５〜５０重量部、好ましくは９０〜４０重量部とからなる。架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）が５重量部未満になると得られる樹脂組成物の強靱性や柔軟性が十分でなくなり、また５０重量部を超えると耐可塑剤移行性が低下したり、高延伸をかけて押出し成形する際に安定に製膜しにくく、加工性が低下する。
【００２５】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物のグラフト率は、５０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％、より好ましくは８０〜１１０％であり、グラフト率が５０％未満の場合は、耐可塑剤移行性が低下して好ましくなく、また１５０％を超えると、加工性が低下して好ましくない。また該樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．１〜０．６dl／ｇ、好ましくは０．２〜０．５dl／ｇの範囲であり、０．１dl／ｇ未満の場合は、耐溶剤性が低下するので好ましくなく、また０．６dl／ｇを超えると加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物を製造するに際し、メタクリル酸エステル系樹脂組成物の成分であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体が含有されていてもよい。前記単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、ｏ−クロルエチレン、ｍ−クロルエチレンなどの芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸やその塩、アクリルアミドなどのアクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウムなどのメタクリル酸あるいはその塩、メタクリルアミドなどのメタクリル酸エステル誘導体などが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
前記エチレン系不飽和単量体は、単量体中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲で含まれる。エチレン系不飽和単量体が２０重量％を超えると、メタアクリル酸エステル系樹脂組成物の特徴である耐候性や透明性が損なわれる場合がある。
【００２８】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体、さらに所望により、エチレン系不飽和単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。
【００２９】
さらに詳しくは、例えば、乳化重合法を用いて、架橋重合体成分（ａ−１）を製造した後、架橋重合体成分（ａ−２）を製造して架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）を得て、メタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）を同一重合機または別重合機で製造することができる。
【００３０】
前記乳化重合法においては、通常の重合開始剤、とくに遊離基を発生する重合開始剤が使用される。このような重合開始剤の具体例としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００３２】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤やアルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩酸塩などの陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３３】
このような共重合により得られる重合体ラテックスから、通常の凝固（たとえば、塩を用いた凝固）と洗浄により、または噴霧、凍結乾燥などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００３４】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物は特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴ型ダイ押出法あるいはカレンダー法などにより、高延伸加工性が良好で、耐衝撃性、透明性、耐候性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性に優れたフィルムが得られる。フィルムの厚みは５〜５００μｍ程度が適当であり、１０〜３００μｍの厚みが好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、着色のための無機系または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を増すための抗酸化剤、紫外線吸収剤などを１種又は２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件および方法を用いて行った。
【００３７】
（１）架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）のゲル含有率
架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読み取り、次式により算出した。

【００３８】
（２）ガラス転移温度
「ポリマー・ハンドブック〔ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕」に記載されている値（ＭＭＡ；１０５℃，ＢＡ；−５４℃）をフオックス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。
【００３９】
（３）グラフト率
樹脂組成物１ｇをメチルエチルケトン５０mlに分散溶解させ、遠心分離器（３０，０００rpm ×２Hrs ）で不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥により充分に乾燥させたものをゴム・グラフト分として重量を測定し、次式により算出した。

【００４０】
（４）還元粘度
樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分を０．３％Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を３０℃で測定した。単位はdl／ｇである。
（５）ＭＩ（メルトインデックス）
２３０℃で荷重３．８kgで測定した。単位はｇ／１０min.である。
（６）耐衝撃性
５０μｍの厚みのフィルムをポリカーボネート製板（０．８ｍ厚）にラミネートし、デュポン衝撃でＪＩＳＫ−７２１１に準拠し、半数破壊高さ×錘の重量からエネルギーを測定した。−２０℃で行い、単位はkg・ｍである。
（７）ビカット
フィルムを積層し、加工プレスにより厚さ３mmのプレス板を作成し、ＩＳＯ−Ｒ−３０６に準拠して測定した。５kg荷重をかけた。単位は℃である。
（８）透明性
日本電色工業株式会社製のヘイズメーター（ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ）を用いて、常法により、５０μｍの厚みのフィルムの全光線透過率、曇価を測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
（９）耐溶剤性
５０μｍのフィルムを幅１０mm、長さ１００mmの短冊状に切取り、２．３ｇの錘を吊るして、トルエン中に浸漬し、フィルムが切れる時間を測定した。単位は秒である。
（１０）耐可塑剤移行性
直径１mm、長さ７０mmの形状をした樹脂組成物成形体をＤＯＰに７０℃×２４時間浸漬し、直径の変化率を測定した。単位は％である。
【００４１】
（１１）加工性
Ｔダイ押出成形法にて、５０μｍのフィルムを押出しして下記の基準により評価した。
〇；フィルム切れがなく、厚みが均一で安定に押し出すことができる。
×；フィルム切れがあり、押し出しが不安定である。
（１２）表面性；
フィルム表面を肉眼で下記の基準により評価した。
〇；フィッシュアイ、焼け、異物がほとんど観察されない。
×；フィッシュアイ、焼け、異物のいずれかが観察され、表面が不均一で
ある。
【００４２】
また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を示す。
ＯＳＡ；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＢＡ；アクリル酸ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン
【００４３】
実施例１〜９、比較例１〜８
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合器に以下の物質
水２００重量部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部
硫酸第一鉄・２水塩０．００１５重量部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム０．００６重量部
と表１又は表２に示したＯＳＡを仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１又は表２に示す混合物（１）を１５重量部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後、更に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にし、架橋重合体成分（ａ−１）又は（ａ−２）を得た。
次に、架橋重合体成分（ａ−１）又は（ａ−２）の存在下、表１又は表２に示す混合物（２）を１５重量部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、添加終了後、更に、重合を継続し、重合転化率９８％を以上にして、架橋重合体成分（ａ−２）又は（ａ−１）を重合し、架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）のラテックスを得た。
次に、架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）の存在下、表１又は表２に示す混合物（３）を１０重量部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、更に、１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）の重合を終了させ、ラテックスを得た。
【００４４】
前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、メタクリル酸エステル系樹脂組成物の乾燥粉末を得た。乾燥粉末をベント式押出機で１９０℃設定で押し出し、ペレット化し、前記した物性、特性の測定、評価に供した。結果を表１又は表２に示す。尚、ペレット中の残存モノマーは５００ppm 以下であった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
表１において、実施例２及び実施例８では、混合物（１）は架橋重合体成分（ａ−２）、混合物（２）は架橋重合体成分（ａ−１）を構成し、他の実施例では、いずれも混合物（１）は架橋重合体成分（ａ−１）、混合物（２）は架橋重合体成分（ａ−２）を構成している。
上記表１と表２とから明らかなように、実施例に代表される本発明のメタクリル酸系樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性、及び表面性に優れたフィルムを提供するとともに、加工性にも優れている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、耐溶剤性、耐可塑剤移行性に優れたフィルムを提供するとともに、加工性にも優れた樹脂を提供するものである。

Claims

アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量％とメタクリル酸アルキルエステル５０〜２０重量％とを含む単量体と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の、該単量体と共重合しうる、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とからなる、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が−３０℃〜−１０℃である架橋重合体成分（ａ−１）２０〜８０重量％と、アクリル酸アルキルエステル８０重量％以上とメタクリル酸アルキルエステル２０重量％以下とを含む単量体と、該単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の、該単量体と共重合しうる、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体とからなる、Ｔｇが−３０℃未満である架橋重合体成分（ａ−２）８０〜２０重量％とからなり、内側に（ａ−１）および外側に（ａ−２）、または内側に（ａ−２）および外側に（ａ−１）からなる二層構造を有する架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）５〜５０重量％と、メタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上とアクリル酸アルキルエステル２０重量％以下とを含む単量体を、これらの単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の連鎖移動剤を加えて重合させて得られるメタクリル酸アルキルエステル系樹脂成分（Ｂ）９５〜５０重量％とからなることを特徴とするメタクリル酸エステル系樹脂組成物。
架橋アクリル酸エステル系弾性体（Ａ）の重量平均粒子径が３００〜３０００Å、ゲル含有率が５重量％以上である請求項１記載のメタクリル酸エステル系樹脂組成物。
グラフト率が５０〜１５０％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．１〜０．６dl／ｇの範囲である請求項１又は２記載のメタクリル酸エステル系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル酸エステル系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
フィルムの厚みが１０〜３００μｍである請求項４記載のフィルム。