JPH0154361B2 - - Google Patents
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- JPH0154361B2 JPH0154361B2 JP5747788A JP5747788A JPH0154361B2 JP H0154361 B2 JPH0154361 B2 JP H0154361B2 JP 5747788 A JP5747788 A JP 5747788A JP 5747788 A JP5747788 A JP 5747788A JP H0154361 B2 JPH0154361 B2 JP H0154361B2
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Description
本発明は、メタクリル樹脂本来の特性を損なう
ことなく耐衝撃性を付与したメタクリル樹脂の製
造方法に関する。 メタクリル樹脂はプラスチツク材料の中では勿
論のこと、無機ガラスに比較してさえも、透明性
をはじめとする光学的性質に卓越した特性を有し
ており、また表面光沢、耐候性、染顔料着色性、
成形加工性等においても極めて優れており、これ
らの特性を生かして、照明、看板、窓材、光学レ
ンズ、テールレンズ、メーターカバー、ダストカ
バー、デイスプレイ、テーブルウエアー、光学用
途、建材、電気機器部品、車輌部品、装飾分野、
雑貨など多方面の分野で使用されている。 しかしメタクリル樹脂は、耐衝撃性が不足して
いるという問題があり、個々の用途分野において
その改良が強く要望されているのが実状である。 メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する方法とし
ては、古くから種々の提案がなされている。最も
一般的で且つ効果的な方法として、メタクリル酸
メチルを主成分とする連続樹脂相中に、常温でゴ
ム状の弾性体を粒子状で不連続的に分散せしめる
方法がとられている。 ゴム状弾性体としては、ブタジエンを主成分と
した不飽和ゴム状重合体、ブチルアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレートなどを主成分と
したアクリル酸エステル系重合体、あるいはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの飽和ゴム状弾性
体が使用されている。 不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性
の面では優れているが、ポリマー主鎖の不飽和結
合に起因する耐候性不良の問題があり、一方飽和
ゴム状弾性体の導入は、耐候性の面では優れてい
るものの、ゴム成分自体の弾性率と弾性回復性が
低く、さらに硬質樹脂成分とのグラフト重合性に
乏しいため、耐衝撃性の発現性、透明性、表面光
沢等が劣り、また流動模様（フローマーク）を生
じるなど表面外観にも問題がある。一般にこれら
のゴム状弾性体が粒子状の不連続相としてメタク
リル樹脂などの硬質樹脂の連続相中に均一に分散
した２成分系よりなる耐衝撃性樹脂組成物を合成
する場合、重要な因子としてゴム状弾性体の粒子
径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重
合性および硬質樹脂相の分子量などが挙げられて
おり、事実、樹脂特性の優劣とバランスはこれら
の因子によつて大きな影響を受ける。この内でも
ゴム相の架橋度、グラフト重合性が重要である。
つまり架橋又はグラフト性単量体の選択が重要因
子となるということである。 又近年耐候性に優れたアクリル酸エステル系弾
性体をゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは
耐衝撃性メタクリル樹脂組成物において、ゴム相
の耐衝撃性の発現効果、成形品の透明性、耐スト
レス白化性あるいは成形過程でのゴム粒子の変形
に起因する真珠状光沢、耐候性等を改良する目的
でゴム粒子内部に硬質樹脂を含有せしめる方法が
提案されており（特公昭52−30996号、特開昭48
−55233号）、確かにその効果は認められるもの
の、メタクリル樹脂として見た場合、透明性、表
面光沢の面ではまだかなり劣る問題点がある。 本発明者らは以上の事実に鑑み、透明性、表面
光沢、表面外観、耐候性などメタクリル樹脂本来
の優れた特性を損ずることなくこれに耐衝撃性を
付与したメタクリル樹脂について鋭意検討した結
果、メタクリル酸メチルを主成分とした硬質架橋
樹脂を粒子内部に含有し、外層を構成する架橋ア
クリル酸エステル系共重合体を重合する際、特殊
な構造を有する架橋性単量体を共重合成分として
使用することにより、耐衝撃性の発現性、成形品
の外観に優れたメタクリル樹脂の得られることを
見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、メタ
クリル酸メチル単位を80重量％以上を含む硬質架
橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有し、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量％とスチ
レン単独またはスチレンとその誘導体の混合物10
〜30重量％ならびに次式 または で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.2〜0.45μｍの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
20重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜10重量％以下よりなる単量体または
単量体混合物(C)10〜1000重量部を重合することを
特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法で
ある。 本発明の最も重要な特徴は、硬質架橋樹脂芯の
外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)を重
合によつて設けるに際して、上述した式(1)および
(2)式に示した特殊な物質を架橋剤として用いると
ころにある。 本発明で用いられる硬質架橋樹脂相(A)、非架橋
硬質樹脂相は、良好な透明性を付与せしめるため
に、各重合段階で個別的に必要とする助剤、架橋
性単量体成分を除いた単量体組成は同一とするか
または極めて近似させることが望ましい。また架
橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の屈折率も、
前記の硬質樹脂セグメントと極めて近似させるこ
とが好ましい。 また、本発明のメタクリル樹脂において、透明
性および表面外観と耐衝撃性の発現性能のバラン
スのため分散させるゴム粒子径を考慮する必要が
ある。本発明のメタクリル樹脂においては、透明
性耐衝撃性何れにも優れたものを得るため、架橋
アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合が実質上
完了した時点で0.2〜0.45μｍの範囲が好ましい。
粒子径が0.2μｍ未満の場合は得られる樹脂の透明
性は良好となるものの、耐衝撃性の発現性に劣
り、一方、0.45μｍを越える場合は得られる樹脂
の耐衝撃性は優れるものの、透明性や表面外観が
劣る。 本発明における多重構造アクリル系弾性体
〔〕は、メタクリル酸メチル単位を80重量％以
上を含有する硬質架橋樹脂(A)を粒子内部にもち、
その外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)
を有する構造よりなる。 本発明でいう硬質架橋樹脂(A)はメタクリル酸メ
チル単独またはメタクリル酸メチル80〜100重量
％と他の共重合性ビニル又はビニリデン単量体０
〜20重量％とからなる単量体または単量体混合物
100重量部に、0.1〜10重量部、より好ましくは
0.5〜５重量部の架橋性単量体を添加して重合し
て得られた共重合体であり、多重構造アクリル系
弾性体〔〕100重量部のうち５〜50重量部、よ
り好ましくは10〜40重量部含有せしめることが必
要である。その量が５重量部未満では耐衝撃性の
発現性効果が少なく、透明性も低下する。逆に50
重量部を越える場合は表面光沢が低下すると共に
耐衝撃性も低下する傾向がある。 硬質架橋樹脂(A)の重合に用いるメタクリル酸メ
チルと共重合性のビニル又はビニリデン単量体と
しては、スチレン、アクリロニトリル、アルキル
基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエ
ステル等があげられる。 また硬質架橋樹脂(A)の重合に用いる架橋性単量
体は、メタクリル酸メチルと共重合するものであ
れば特に限定する必要はなく、通常用いられる、
エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３―ブチレンジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート等の２官能性単量体、またはトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌネート等の３
官能性単量体、またはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等の４官能性単量体をそれぞれ単
独でまたは組み合わせて用いることができる。 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)はアルキ
ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル群の中で、好ましくはｎ―ブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレートの少なくと
も１種69.9〜89.9重量％とスチレン単独またはス
チレンとその誘導体の混合物10〜30重量％ならび
に次式 または で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
の範囲よりなる単量体混合物の共重合体であつ
て、硬質架橋樹脂(A)の存在下にその外層に95〜50
重量部重合せしめる。アクリル酸エステル系単量
体とスチレンまたはスチレンとその誘導体の混合
物との組成割合は透明性を付与するために重要な
因子の一つであり、上記組成範囲以外では透明性
が低下する。式(1)および(2)で示される物質は本発
明を構成する因子の中で最も重要な部分の一つで
あり、これによつて本発明の目的が達成される。
その作用効果の詳細については明確ではないが、
架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の架橋度と
メタクリル酸メチルとのグラフト重合性がバラン
スよくコントロールされるためと推論される。そ
の添加量は、単独で用いる場合と併用する場合と
によつて適正値が異なるものの、0.1〜10重量％
の範囲が適当である。また式(1)および(2)で示され
た物質以外に、公知の多官能性単量体を０〜９重
量％の範囲で併用することもできる。またこの多
官能性単量体は特に限定する必要はなく通常用い
られるものである。具体的化合物としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
ブチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼンなどを用いることができる。 次いで多重構造アクリル系弾性体〔〕の存在
下で単量体または単量体混合物(C)を重合せしめる
が、これを構成する成分組成は、メタクリル酸メ
チル80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
０〜20重量％ならびにこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜10重量％以下よりなるものであ
る。 前記単量体又は単量体混合物(C)中のメタクリル
酸メチルの含有量が80重量％未満の場合には透明
性、耐熱性などの特性に劣り、またこれと共重合
するアクリル酸アルキルエステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどが挙げられる。また更に共重合成
分として使用可能な他のビニル単量体としてはス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸などが
挙げられる。単量体または単量体混合物(C)中、ア
クリル酸エステルが20重量％を越える場合には得
られる樹脂の耐熱性や透明性の点で好ましくな
く、また共重合可能な他のビニル単量体が10重量
％を越えると透明性、耐熱性あるいは耐水性など
の点で好ましくない。 単量体または単量体混合物(C)は多重構造アクリ
ル系弾性体〔〕100重量部に対して10〜1000重
量部の範囲で重合せしめる必要がある。10重量部
未満の場合には耐衝撃性の発現性が劣つたり、表
面光沢が低下したりして好ましくない。一方1000
重量部を越える場合には生産性が低下し好ましく
ない。 単量体または単量体混合物(C)には、必要に応じ
て分子量を調節するため、メルカプタン等の重合
度調節剤等を必要に応じて用いることも可能であ
る。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメ
ルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステ
ル、β―メルカプトプロピオン酸およびそのエス
テル、チオフエノール、チオクレゾール等の芳香
族メルカプタンなどがあげられる。 本発明のメタクリル樹脂の製造は、乳化重合法
によるのが好ましいことより、乳化重合法による
場合の例について説明する。 反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、硬質架橋樹脂(A)を構成する単量体混合
物を重合し、次いで架橋アクリル酸エステル系共
重合体(B)を構成する単量体混合物を重合し、次い
で単量体または単量体混合物(C)を重合せしめる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類とそ
の量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重
合段階(A)，(B)および(C)でそれぞれ0.5〜７時間で
ある。 重合体と水の比は単量体／水＝１／20〜１／１
が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。 重合段階(A)，(B)および(C)における各単量体の仕
込方法は、一括または分割で行なうことができる
が重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。 乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限
定する必要はなく、用いられる乳化剤の例として
は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通
常用いられる、水溶性の、過硫酸塩過硼酸塩等の
無機開始剤を単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸
塩等と組み合せてレドツクス開始剤として用いる
こともできる。また有機ヒドロパーオキシド―第
１鉄塩、有機ヒドロパーオキシド―ソジウムスル
ホキシレートのようなレドツクス開始系、ベンゾ
イルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等の開始系も用いることができる。 乳化重合法により得られたポリマーラテツクス
は公知の方法により凝固乾燥させる。 かくして得られたメタクリル樹脂を押出成形
機、射出成形機等により成形することにより、透
明性、表面光沢に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品
を得ることができる。 以下実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の部は重合部を、％は重量％を
表わす。 実施例１〜２、比較例１〜５ (1) 硬質架橋樹脂(A)の製造 内容積50のステンレススチール製反応容器
に、先ず下記(イ)の原料を各割合で入れ、撹拌下に
窒素を吹き込み実質的に酸素の影響のない状態と
した後、70℃に昇温して下記(ロ)の原料を添加し
て、２時間重合を行ない硬質架橋樹脂体のラテツ
クスを得た。 (イ) 原料 脱イオン水 500部 ザルコシネートLN*1)（Ｓ−LN） 0.10部 硼 酸 1.0部 炭酸ソーダ 0.1部 メタクリル酸メチル（MMA） アクリル酸エチル（EA） １，３―ブチレンジメタクリレート97％ １％ ２％ 15部 (ロ) 原料 脱イオン水 10部 過硫酸カリウム（KPS） 0.3部 ＊１ Ｎ―アシルザルコシン酸塩 （日光ケミカルズ(株)社製品） このラテツクスのMMAの重合率は98.5％で粒
子径は0.16μｍであつた。 (2) 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合
による多重構造アクリル系弾性体〔〕の製造 上記(1)の重合が実質的に終了した固形分で15部
に相当する量の硬質架橋樹脂ラテツクスのはいつ
た上記容器内に、下記のソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート（以下ロンガリツトという）
およびザルコシネートLNの水溶液を加え、80℃
に昇温した後、これに表―１に示す組成割合のア
クリル酸エステル系単量体混合物35部にターシヤ
リイブチルハイドロパーオキサイド（TBH）
0.32部を添加したものを150分にわたつて連続的
に添加した。添加終了後、更に３時間重合を継続
して、硬質架橋樹脂(A)を粒子内部に含有した多重
構造アクリル系弾性体〔〕のラテツクスを得
た。 ザルコシネートLN 0.2部 ロンガリツト 0.32部 脱イオン水 10部
ことなく耐衝撃性を付与したメタクリル樹脂の製
造方法に関する。 メタクリル樹脂はプラスチツク材料の中では勿
論のこと、無機ガラスに比較してさえも、透明性
をはじめとする光学的性質に卓越した特性を有し
ており、また表面光沢、耐候性、染顔料着色性、
成形加工性等においても極めて優れており、これ
らの特性を生かして、照明、看板、窓材、光学レ
ンズ、テールレンズ、メーターカバー、ダストカ
バー、デイスプレイ、テーブルウエアー、光学用
途、建材、電気機器部品、車輌部品、装飾分野、
雑貨など多方面の分野で使用されている。 しかしメタクリル樹脂は、耐衝撃性が不足して
いるという問題があり、個々の用途分野において
その改良が強く要望されているのが実状である。 メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する方法とし
ては、古くから種々の提案がなされている。最も
一般的で且つ効果的な方法として、メタクリル酸
メチルを主成分とする連続樹脂相中に、常温でゴ
ム状の弾性体を粒子状で不連続的に分散せしめる
方法がとられている。 ゴム状弾性体としては、ブタジエンを主成分と
した不飽和ゴム状重合体、ブチルアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレートなどを主成分と
したアクリル酸エステル系重合体、あるいはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの飽和ゴム状弾性
体が使用されている。 不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性
の面では優れているが、ポリマー主鎖の不飽和結
合に起因する耐候性不良の問題があり、一方飽和
ゴム状弾性体の導入は、耐候性の面では優れてい
るものの、ゴム成分自体の弾性率と弾性回復性が
低く、さらに硬質樹脂成分とのグラフト重合性に
乏しいため、耐衝撃性の発現性、透明性、表面光
沢等が劣り、また流動模様（フローマーク）を生
じるなど表面外観にも問題がある。一般にこれら
のゴム状弾性体が粒子状の不連続相としてメタク
リル樹脂などの硬質樹脂の連続相中に均一に分散
した２成分系よりなる耐衝撃性樹脂組成物を合成
する場合、重要な因子としてゴム状弾性体の粒子
径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重
合性および硬質樹脂相の分子量などが挙げられて
おり、事実、樹脂特性の優劣とバランスはこれら
の因子によつて大きな影響を受ける。この内でも
ゴム相の架橋度、グラフト重合性が重要である。
つまり架橋又はグラフト性単量体の選択が重要因
子となるということである。 又近年耐候性に優れたアクリル酸エステル系弾
性体をゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは
耐衝撃性メタクリル樹脂組成物において、ゴム相
の耐衝撃性の発現効果、成形品の透明性、耐スト
レス白化性あるいは成形過程でのゴム粒子の変形
に起因する真珠状光沢、耐候性等を改良する目的
でゴム粒子内部に硬質樹脂を含有せしめる方法が
提案されており（特公昭52−30996号、特開昭48
−55233号）、確かにその効果は認められるもの
の、メタクリル樹脂として見た場合、透明性、表
面光沢の面ではまだかなり劣る問題点がある。 本発明者らは以上の事実に鑑み、透明性、表面
光沢、表面外観、耐候性などメタクリル樹脂本来
の優れた特性を損ずることなくこれに耐衝撃性を
付与したメタクリル樹脂について鋭意検討した結
果、メタクリル酸メチルを主成分とした硬質架橋
樹脂を粒子内部に含有し、外層を構成する架橋ア
クリル酸エステル系共重合体を重合する際、特殊
な構造を有する架橋性単量体を共重合成分として
使用することにより、耐衝撃性の発現性、成形品
の外観に優れたメタクリル樹脂の得られることを
見い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、メタ
クリル酸メチル単位を80重量％以上を含む硬質架
橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有し、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量％とスチ
レン単独またはスチレンとその誘導体の混合物10
〜30重量％ならびに次式 または で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.2〜0.45μｍの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
20重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜10重量％以下よりなる単量体または
単量体混合物(C)10〜1000重量部を重合することを
特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂の製造方法で
ある。 本発明の最も重要な特徴は、硬質架橋樹脂芯の
外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)を重
合によつて設けるに際して、上述した式(1)および
(2)式に示した特殊な物質を架橋剤として用いると
ころにある。 本発明で用いられる硬質架橋樹脂相(A)、非架橋
硬質樹脂相は、良好な透明性を付与せしめるため
に、各重合段階で個別的に必要とする助剤、架橋
性単量体成分を除いた単量体組成は同一とするか
または極めて近似させることが望ましい。また架
橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の屈折率も、
前記の硬質樹脂セグメントと極めて近似させるこ
とが好ましい。 また、本発明のメタクリル樹脂において、透明
性および表面外観と耐衝撃性の発現性能のバラン
スのため分散させるゴム粒子径を考慮する必要が
ある。本発明のメタクリル樹脂においては、透明
性耐衝撃性何れにも優れたものを得るため、架橋
アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合が実質上
完了した時点で0.2〜0.45μｍの範囲が好ましい。
粒子径が0.2μｍ未満の場合は得られる樹脂の透明
性は良好となるものの、耐衝撃性の発現性に劣
り、一方、0.45μｍを越える場合は得られる樹脂
の耐衝撃性は優れるものの、透明性や表面外観が
劣る。 本発明における多重構造アクリル系弾性体
〔〕は、メタクリル酸メチル単位を80重量％以
上を含有する硬質架橋樹脂(A)を粒子内部にもち、
その外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)
を有する構造よりなる。 本発明でいう硬質架橋樹脂(A)はメタクリル酸メ
チル単独またはメタクリル酸メチル80〜100重量
％と他の共重合性ビニル又はビニリデン単量体０
〜20重量％とからなる単量体または単量体混合物
100重量部に、0.1〜10重量部、より好ましくは
0.5〜５重量部の架橋性単量体を添加して重合し
て得られた共重合体であり、多重構造アクリル系
弾性体〔〕100重量部のうち５〜50重量部、よ
り好ましくは10〜40重量部含有せしめることが必
要である。その量が５重量部未満では耐衝撃性の
発現性効果が少なく、透明性も低下する。逆に50
重量部を越える場合は表面光沢が低下すると共に
耐衝撃性も低下する傾向がある。 硬質架橋樹脂(A)の重合に用いるメタクリル酸メ
チルと共重合性のビニル又はビニリデン単量体と
しては、スチレン、アクリロニトリル、アルキル
基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエ
ステル等があげられる。 また硬質架橋樹脂(A)の重合に用いる架橋性単量
体は、メタクリル酸メチルと共重合するものであ
れば特に限定する必要はなく、通常用いられる、
エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３―ブチレンジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート等の２官能性単量体、またはトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌネート等の３
官能性単量体、またはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等の４官能性単量体をそれぞれ単
独でまたは組み合わせて用いることができる。 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)はアルキ
ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル群の中で、好ましくはｎ―ブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレートの少なくと
も１種69.9〜89.9重量％とスチレン単独またはス
チレンとその誘導体の混合物10〜30重量％ならび
に次式 または で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
の範囲よりなる単量体混合物の共重合体であつ
て、硬質架橋樹脂(A)の存在下にその外層に95〜50
重量部重合せしめる。アクリル酸エステル系単量
体とスチレンまたはスチレンとその誘導体の混合
物との組成割合は透明性を付与するために重要な
因子の一つであり、上記組成範囲以外では透明性
が低下する。式(1)および(2)で示される物質は本発
明を構成する因子の中で最も重要な部分の一つで
あり、これによつて本発明の目的が達成される。
その作用効果の詳細については明確ではないが、
架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の架橋度と
メタクリル酸メチルとのグラフト重合性がバラン
スよくコントロールされるためと推論される。そ
の添加量は、単独で用いる場合と併用する場合と
によつて適正値が異なるものの、0.1〜10重量％
の範囲が適当である。また式(1)および(2)で示され
た物質以外に、公知の多官能性単量体を０〜９重
量％の範囲で併用することもできる。またこの多
官能性単量体は特に限定する必要はなく通常用い
られるものである。具体的化合物としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
ブチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼンなどを用いることができる。 次いで多重構造アクリル系弾性体〔〕の存在
下で単量体または単量体混合物(C)を重合せしめる
が、これを構成する成分組成は、メタクリル酸メ
チル80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
０〜20重量％ならびにこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜10重量％以下よりなるものであ
る。 前記単量体又は単量体混合物(C)中のメタクリル
酸メチルの含有量が80重量％未満の場合には透明
性、耐熱性などの特性に劣り、またこれと共重合
するアクリル酸アルキルエステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどが挙げられる。また更に共重合成
分として使用可能な他のビニル単量体としてはス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸などが
挙げられる。単量体または単量体混合物(C)中、ア
クリル酸エステルが20重量％を越える場合には得
られる樹脂の耐熱性や透明性の点で好ましくな
く、また共重合可能な他のビニル単量体が10重量
％を越えると透明性、耐熱性あるいは耐水性など
の点で好ましくない。 単量体または単量体混合物(C)は多重構造アクリ
ル系弾性体〔〕100重量部に対して10〜1000重
量部の範囲で重合せしめる必要がある。10重量部
未満の場合には耐衝撃性の発現性が劣つたり、表
面光沢が低下したりして好ましくない。一方1000
重量部を越える場合には生産性が低下し好ましく
ない。 単量体または単量体混合物(C)には、必要に応じ
て分子量を調節するため、メルカプタン等の重合
度調節剤等を必要に応じて用いることも可能であ
る。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメ
ルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステ
ル、β―メルカプトプロピオン酸およびそのエス
テル、チオフエノール、チオクレゾール等の芳香
族メルカプタンなどがあげられる。 本発明のメタクリル樹脂の製造は、乳化重合法
によるのが好ましいことより、乳化重合法による
場合の例について説明する。 反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、硬質架橋樹脂(A)を構成する単量体混合
物を重合し、次いで架橋アクリル酸エステル系共
重合体(B)を構成する単量体混合物を重合し、次い
で単量体または単量体混合物(C)を重合せしめる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類とそ
の量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重
合段階(A)，(B)および(C)でそれぞれ0.5〜７時間で
ある。 重合体と水の比は単量体／水＝１／20〜１／１
が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。 重合段階(A)，(B)および(C)における各単量体の仕
込方法は、一括または分割で行なうことができる
が重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。 乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限
定する必要はなく、用いられる乳化剤の例として
は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通
常用いられる、水溶性の、過硫酸塩過硼酸塩等の
無機開始剤を単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸
塩等と組み合せてレドツクス開始剤として用いる
こともできる。また有機ヒドロパーオキシド―第
１鉄塩、有機ヒドロパーオキシド―ソジウムスル
ホキシレートのようなレドツクス開始系、ベンゾ
イルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等の開始系も用いることができる。 乳化重合法により得られたポリマーラテツクス
は公知の方法により凝固乾燥させる。 かくして得られたメタクリル樹脂を押出成形
機、射出成形機等により成形することにより、透
明性、表面光沢に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品
を得ることができる。 以下実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の部は重合部を、％は重量％を
表わす。 実施例１〜２、比較例１〜５ (1) 硬質架橋樹脂(A)の製造 内容積50のステンレススチール製反応容器
に、先ず下記(イ)の原料を各割合で入れ、撹拌下に
窒素を吹き込み実質的に酸素の影響のない状態と
した後、70℃に昇温して下記(ロ)の原料を添加し
て、２時間重合を行ない硬質架橋樹脂体のラテツ
クスを得た。 (イ) 原料 脱イオン水 500部 ザルコシネートLN*1)（Ｓ−LN） 0.10部 硼 酸 1.0部 炭酸ソーダ 0.1部 メタクリル酸メチル（MMA） アクリル酸エチル（EA） １，３―ブチレンジメタクリレート97％ １％ ２％ 15部 (ロ) 原料 脱イオン水 10部 過硫酸カリウム（KPS） 0.3部 ＊１ Ｎ―アシルザルコシン酸塩 （日光ケミカルズ(株)社製品） このラテツクスのMMAの重合率は98.5％で粒
子径は0.16μｍであつた。 (2) 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合
による多重構造アクリル系弾性体〔〕の製造 上記(1)の重合が実質的に終了した固形分で15部
に相当する量の硬質架橋樹脂ラテツクスのはいつ
た上記容器内に、下記のソジウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート（以下ロンガリツトという）
およびザルコシネートLNの水溶液を加え、80℃
に昇温した後、これに表―１に示す組成割合のア
クリル酸エステル系単量体混合物35部にターシヤ
リイブチルハイドロパーオキサイド（TBH）
0.32部を添加したものを150分にわたつて連続的
に添加した。添加終了後、更に３時間重合を継続
して、硬質架橋樹脂(A)を粒子内部に含有した多重
構造アクリル系弾性体〔〕のラテツクスを得
た。 ザルコシネートLN 0.2部 ロンガリツト 0.32部 脱イオン水 10部
【表】
上記いずれの場合も、BAおよびSTの重合収
率はそれぞれ97％および99.5％以上であり、得ら
れたラテツクスの粒子径は0.26〜0.28μｍであつ
た。 (3) 単量体混合物(C)の重合によるメタクリル樹脂
の製造 上記の重合(2)で得られた多重構造アクリル系弾
性体〔〕の固形分100部に相当するラテツクス
を入れた上記容器内に、ザルコシネートLN0.25
部及び脱イオン水10部を添加して撹拌した後、下
記の単量体混合物(C)を2.5時間にわたつてて連続
的に添加した。その後更に１時間重合を継続しメ
タクリル樹脂をラテツクス状で得た。単量体混合
物(C)のMMAの重合収率は、いずれの例の場合も
99.5％以上であつた。 単量体混合物 (C) MMA EA ノルマルオクチルメルカプタン （ｎ−C8SH）9.87％ ６％ 0.3％ 300部 TBH 0.9部 このラテツクスを以下に述べる方法により凝
固、洗浄、乾燥してメタクリル樹脂の粉体を得
た。 ステンレス製容器に1.0％硫酸水1400部を仕込
み、撹拌下80℃に昇温し先に製造したラテツクス
700部を20分間にわたつて連続的に添加し、その
後内温を95℃まで昇温し、５分間保持した。室温
まで冷却した後ポリマーを別し、脱イオン水で
洗浄し白色のクリーム状ポリマーを得、これを70
℃で24時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得
た。 次にこの粉体を、外径40mmφのスクリユー型押
出機（(株)日本製鋼所製、Ｐ―40―26AB―Ｖ型、
Ｌ／Ｄ＝26）を使用し、シリンダー温度200〜260
℃、ダイ温度250℃で溶融混練してペレツトとな
し、多重構造アクリル弾性体〔〕の含有量25％
の耐衝撃性メタクリル樹脂を得た。 これを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片から表―２の評価結果を得た。 射出成形機；(株)日本製鋼所製、Ｖ―17―65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度250℃、射出圧700
Kg／cm2 試験片サイズ；110mm×110mm×２mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm（厚さ）
率はそれぞれ97％および99.5％以上であり、得ら
れたラテツクスの粒子径は0.26〜0.28μｍであつ
た。 (3) 単量体混合物(C)の重合によるメタクリル樹脂
の製造 上記の重合(2)で得られた多重構造アクリル系弾
性体〔〕の固形分100部に相当するラテツクス
を入れた上記容器内に、ザルコシネートLN0.25
部及び脱イオン水10部を添加して撹拌した後、下
記の単量体混合物(C)を2.5時間にわたつてて連続
的に添加した。その後更に１時間重合を継続しメ
タクリル樹脂をラテツクス状で得た。単量体混合
物(C)のMMAの重合収率は、いずれの例の場合も
99.5％以上であつた。 単量体混合物 (C) MMA EA ノルマルオクチルメルカプタン （ｎ−C8SH）9.87％ ６％ 0.3％ 300部 TBH 0.9部 このラテツクスを以下に述べる方法により凝
固、洗浄、乾燥してメタクリル樹脂の粉体を得
た。 ステンレス製容器に1.0％硫酸水1400部を仕込
み、撹拌下80℃に昇温し先に製造したラテツクス
700部を20分間にわたつて連続的に添加し、その
後内温を95℃まで昇温し、５分間保持した。室温
まで冷却した後ポリマーを別し、脱イオン水で
洗浄し白色のクリーム状ポリマーを得、これを70
℃で24時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得
た。 次にこの粉体を、外径40mmφのスクリユー型押
出機（(株)日本製鋼所製、Ｐ―40―26AB―Ｖ型、
Ｌ／Ｄ＝26）を使用し、シリンダー温度200〜260
℃、ダイ温度250℃で溶融混練してペレツトとな
し、多重構造アクリル弾性体〔〕の含有量25％
の耐衝撃性メタクリル樹脂を得た。 これを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片から表―２の評価結果を得た。 射出成形機；(株)日本製鋼所製、Ｖ―17―65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度250℃、射出圧700
Kg／cm2 試験片サイズ；110mm×110mm×２mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm（厚さ）
【表】
実施例３〜４、比較例６〜９
実施例１の一連の製造方法の内、表―３に示し
た部分のモノマー組成のみを変更してメタクリル
樹脂を得、実施例１とまつたく同様に評価し、表
―４の結果を得た。
た部分のモノマー組成のみを変更してメタクリル
樹脂を得、実施例１とまつたく同様に評価し、表
―４の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、架橋アクリル
酸エステル系共重合体(B)の重合において本発明で
使用する一般式(1)および(2)の物質がまつたくの無
添加である場合（比較例６）、添加されても本発
明の使用範囲外である場合（比較例７，８）、ま
た本発明の使用範囲内の添加量であつても内部に
硬質架橋樹脂(A)の芯を保有しない場合（比較例
９）には本発明の目的を達成し得ないことが判
る。
酸エステル系共重合体(B)の重合において本発明で
使用する一般式(1)および(2)の物質がまつたくの無
添加である場合（比較例６）、添加されても本発
明の使用範囲外である場合（比較例７，８）、ま
た本発明の使用範囲内の添加量であつても内部に
硬質架橋樹脂(A)の芯を保有しない場合（比較例
９）には本発明の目的を達成し得ないことが判
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル単位を80重量％以上を含
む硬質架橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有
し、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量
％とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の
混合物10〜30重量％ならびに次式 または で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.2〜0.45μｍの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
20重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜10重量％以下よりなる単量体または
単量体混合物(C)10〜1000重量部を重合することを
特徴とする耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5747788A JPS63254114A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5747788A JPS63254114A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6363582A Division JPS58180514A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254114A JPS63254114A (ja) | 1988-10-20 |
| JPH0154361B2 true JPH0154361B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=13056787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5747788A Granted JPS63254114A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63254114A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2593557B2 (ja) * | 1989-07-20 | 1997-03-26 | 旭化成工業株式会社 | 多層構造アクリル系重合体 |
| CA2042452A1 (en) * | 1990-05-25 | 1991-11-26 | Loren D. Trabert | Modified acrylic capstock |
| JP3198075B2 (ja) | 1997-06-09 | 2001-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物 |
| US6783348B2 (en) * | 2001-09-26 | 2004-08-31 | Korea Plasys Corporation | Extrusion molding apparatus for product having wood pattern and extrusion molding method thereof |
| KR101101092B1 (ko) | 2008-08-22 | 2011-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물 |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP5747788A patent/JPS63254114A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63254114A (ja) | 1988-10-20 |
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