JP3665537B2

JP3665537B2 - Conductive low thermal expansion ceramic sintered body

Info

Publication number: JP3665537B2
Application number: JP2000168437A
Authority: JP
Inventors: 史明高橋; 哲郎野瀬; 正史中林
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: JP2001348267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性低熱膨張セラミックスに関するものであり、特に精密機械部品用材料として使用されるセラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の精密加工技術における、より高い精度に対する要求が高まるにつれて、精密加工機を構成する部材の材料についても、その寸法の安定性を保証することが重要になってきている。このため、従来になく部材の材料には、より高度な低熱膨張特性が求められるようになっている。さらに、部材の軽量化、共振周波数の高周波化を図るために高い比剛性が求められ、また使用環境において高い清浄度が求められる用途では、帯電による部材の汚染を防ぐために十分な導電性を持つことが求められている。
【０００３】
このような観点から従来技術を省みると、低熱膨張材料としては、インバーやスーパーインバーに代表される金属系低熱膨張材料、あるいは低熱膨張ガラス、コーディエライト、スポジューメンあるいはチタン酸アルミニウムなど種々の低熱膨張セラミックスが存在する。
【０００４】
スーパーインバーは、室温での熱膨張係数が1.0×10^-7／Ｋと比較的低く、導電性が高いことも特徴であるが、比剛性が20GPa/g/cm³未満と、一般的なセラミックス材料に比較して著しく低いことが問題であった。すなわち、金属系の低熱膨張材料は、比較的比重が高いと共にヤング率が低いことから、比剛性に関して極めて不利である。
【０００５】
一般的に比剛性の点ではセラミックス材料が有利となる。このような材料として、例えば特開昭50−132017号公報やショット社のZerodur（商品名）にあるように、部分結晶化処理を行った低熱膨張ガラスが開示されている。部分結晶化処理を行ったセラミックス材料は、互いに符号の異なる熱膨張係数を持つ結晶部分とガラス部分が材料中に共存することで、材料全体として熱膨張を相殺し、低熱膨張を実現している。これらの低熱膨張ガラスは、熱膨張係数が室温でほぼ零であり、比剛性も35GPa/g/cm³程度と、スーパーインバーを大きく上回る値を示す。しかし、これらの材料は十分な導電性を持たない問題があった。
【０００６】
また、コーディエライト、スポジューメンあるいはチタン酸アルミニウムなどのいわゆる低熱膨張セラミックスは、必ずしも高い比剛性を持たず、また十分な導電性を得ることはできなかった。
【０００７】
一方、本発明と異なる技術分野において、例えば耐熱衝撃性を向上したヒーター材料を提供することなどを目的とした導電性低熱膨張材料に関する技術はあるが、十分な低熱膨張性を有していないという問題があった。
【０００８】
例えば特公昭53−47514号公報や特公昭60−37561号公報には、負の熱膨張係数あるいは非常に小さい値の正の熱膨張係数の物質に導電性物質相を分散させた導電性低熱膨張セラミックスの記載がある。これら公報の発明は、負の熱膨張係数あるいは非常に小さい正の熱膨張係数を持つ化合物からなる母相に正の熱膨張係数を有する化合物を分散させ、材料全体として互いの熱膨張を相殺または低減させて低熱膨張を達成することを目的とするものであり、この点では上述の特開昭50−132017号公報などと同様の技術を利用したものである。但し、特公昭53−47514号公報や特公昭60−37561号公報による発明では、母相中に分散させた化合物を導電性物質とし、その少なくとも一部が連続して材料全体にネットワークを形成することにより、材料全体としての導電性を確保する技術であることを特徴としている。しかし、これらのセラミックスでは、特公昭53−47514号公報の実施例にあるように多量の導電性相を分散させる必要があるため、熱膨張係数の絶対値が最低でも0.42×10^-6／Kと、スーパーインバーの熱膨張係数に比較しても著しく大きく、十分な低熱膨張性を実現できなかった。
【０００９】
一般的に、導電性物質は大きな熱膨張係数を有するために、セラミックス中に大きな比率で導電性相を含むと低熱膨張特性を実現することはできない。逆に、導電性相の含有量が少ないと十分な導電性を得ることはできない。例えば、特公昭53−47514号公報に、比抵抗と熱膨張係数の導電材混合量依存性の実施例が図示されているが、この結果によれば、現在要求されている十分な導電性と低熱膨張特性を同時に満たすことはできない。
【００１０】
特公昭53−47514号公報のように、絶縁物である母相中に導電性相を混合し、この導電性相が少なくとも部分的に連続した状態で分散し、材料全体に広がる導電性相のネットワークを形成することにより、材料全体の導電性を確保する技術に関しては、例えばGurlandの報告（Gurland, J., 1966, Trans. Metals Soc. AIME, Vol.236, 642）が参考になる。この報告によれば、ベークライト―銀粒子系の実験で示されているように、導電性物質の量がおよそ30体積%以上で絶縁物質中での導電性物質同士の十分な接触が得られ、材料全体の導電性が実現される。しかしながら、この体積比率付近を導電性物質の量として、十分な低熱膨張特性を実現することは前述の理由から非常に困難であり、該当する例はこれまで報告されていない。
【００１１】
特公昭53−47514号公報と類似の技術を利用した特公昭60−37561号公報においても、低熱膨張係数物質中に導電性相を25体積％以上混合することが必要であり、十分な導電性を確保した上での低熱膨張の実現はできなかった。
【００１２】
このほか、低熱膨張材料へのカーボンブラック添加は、例えば特開平11−343168号公報にあるように、遮光性を付与するための黒色化の手段として用いられる場合がある。カーボンブラックは導電性を有するが、該公報に記載されている量のカーボンの単独添加をコーディエライトに行っても前述のように十分な導電性を得ることはできない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決し、高い清浄度を要求される環境下で軽量かつ高い寸法精度の精密機械部材を実現するため、比剛性が高いと共に十分な導電性を有する低熱膨張材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セラミックス焼結体中にβユークリプタイト相と共にカーボンまたはカーボンを含む化合物とTiN粒子を同時に含ませ、さらに該焼結体の微細組織を最適化することで上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、βユークリプタイト相を84体積％以上99体積%以下含有し、該βユークリプタイト相以外の残部が 0.5 〜 4 体積 % のカーボンあるいはカーボンを含む化合物 ( 以下炭素化合物と略す ) と 0.5 〜 12 体積 % の TiN 粒子からなり、前記βユークリプタイト相の平均粒径が 0.5 〜 5 μ m 、前記 TiN 粒子の平均粒径が 0.5 〜 3 μ m である焼結体であって、該焼結体の組織構造が、その組織中に TiN 粒子を部分的にも連続することなく分散し、さらに、βユークリプタイト相及び / 又は TiN 粒子の粒界の少なくとも一部に、カーボン又はカーボンを含む化合物を粒界相としてなり、粒界と垂直方向の前記粒界相の平均厚さが、前記βユークリプタイトの平均結晶粒径の 10% 以下であり、前記焼結体の0〜50℃での熱膨張係数の絶対値が1.0×10^-7/K以下であり、体積比抵抗が1.0×10⁷Ω・cm以下、かつ比剛性が40GPa/g/cm³以上であることを特徴とする導電性低熱膨張セラミックス焼結体である。
【００１６】
精密加工技術を最も必要とされる半導体製造装置分野では、精密位置決めを100nm以下で実現することが必須となっているが、部材の熱膨張はこれに対する大きな障害の一つである。例えば、1×10^-6／Ｋの熱膨張係数を持つ500mmの部材の温度が1℃変化すると、部材の端面で500nmもの偏差が発生することになる。このような影響を避けるため、部材の熱膨張係数の絶対値を1.0×10^-7／Ｋ以下にすることが求められる。
【００１７】
また、十分な導電性とは、帯電を避けるために必要な導電性であって、1.0×10⁷Ω・cm以下の体積比抵抗を実現する導電性を指す。
【００１８】
部材の比剛性は前述の観点から、少なくとも既存の低熱膨張ガラス以上の数値を持つことが求められ、特に40 GPa/g/cm³以上であることが求められる。
【００１９】
導電性低熱膨張セラミックスの主体をβユークリプタイト相とした理由は次の通りである。すなわち、低熱膨張セラミックス焼結体を得るには、該焼結体の母相を低熱膨張化合物とする必要がある。このような化合物としては、例えばβユークリプタイトやチタン酸アルミニウム、スポジューメン、コーディエライトなどが挙げられるが、この中でもβユークリプタイトを母相とした場合にのみ、目標とする導電性、低熱膨張特性、および比剛性を達成することができる。
本発明中のセラミックスにて低熱膨張性と導電性を同時に確保するためには、TiN粒子と炭素化合物を同時に含むことが必須である。それぞれを単独で含む場合は、TiN粒子あるいは炭素化合物の含有量が所定の範囲に入っていても所望の特性を得ることはできない。本発明の好ましい実施の態様においては、TiN粒子が0.5〜12体積％、炭素化合物が0.5〜4体積％含まれている。これは本発明で規定している熱膨張係数、体積抵抗率および比剛性を実現するための好ましい添加量である。すなわち、TiN粒子が0.5体積％未満あるいは12体積％以上であると、焼結体の熱膨張係数の絶対値が1.0×10^-7／Kを超えることから、この範囲を外れることは好ましくない。炭素化合物が0.5体積％より少ない場合は、熱膨張係数は影響を受けないが、4体積％より多い場合は目標とする低熱膨張率を達成することが困難となる。一方、導電性については、TiN粒子および炭素化合物とも0.5体積％より少ない場合は十分な導電性が確保されない。さらに、炭素化合物の含有量について、これが4体積％を超えるとセラミックスの焼結を阻害して、焼結体の弾性係数が下がり、比剛性が40GPa/g/cm³未満となるため、4体積％を超えることは本発明の目的に適合しないため好ましくない。
【００２０】
βユークリプタイト相とTiN粒子は、平均結晶粒径がそれぞれ0.5〜5μmと0.5〜3μmの値をとる必要があるが、この範囲を外れると、十分な導電性と低熱膨張特性を同時に実現することができない。また、炭素化合物が粒界相として、βユークリプタイト相およびTiN粒子の粒界に存在し、粒界と垂直な方向の平均厚さがβユークリプタイトの平均結晶粒径の10％以下であることが必要であるが、この寸法を超えると十分な導電性を得ることができなくなる。
【００２１】
図１は、本発明に係る導電性低熱膨張セラミックスの代表的な微細構造を示した図である。
TiN粒子は微細組織中で部分的にも連続することなく分散し、さらに、炭素化合物が粒界相としてβユークリプタイト相およびTiN粒子の粒界の少なくとも一部に存在することを特徴とする。ここで、微細組織中で部分的にも連続することなく分散する状態とは、TiN粒子が互いに接触して鎖状のネットワークを部分的にも構成していないことを指す。
【００２２】
一方、炭素化合物がβユークリプタイト相およびTiN粒子の粒界に存在する状態とは、炭素化合物が粒界にある厚みを持って存在することをいう。粒界にある厚みを持って存在するとは、βユークリプタイト相やTiN粒子の粒界に接して炭素化合物の単独の粒子として存在する、あるいは平均的な粒径をもつ結晶粒の粒界付近にカーボンの偏析を伴うような状況を指す。炭素化合物の厚さは、βユークリプタイトの結晶粒界と垂直な方向について、βユークリプタイトの平均結晶粒径の10％以下であることが好ましい。
【００２３】
材料中の各粒子あるいは化合物の体積比率を決定するには、例えば任意面で材料を切断した場合に、その面に現れる各粒子の面積比から算出する方法などが利用できる。あるいは、焼成後に体積変化が無視できると考えられる場合は、原料粉体の重量混合比とそれぞれの密度から、体積比率を求めることもできる。
【００２４】
本発明の材料の新規な点は、TiN粒子と炭素化合物を複合添加し、かつその添加量と焼結体の微細構造を限定することで、炭素化合物をβユークリプタイト相及びTiN粒子の粒界に薄い層として存在させ、従来になく少ない導電性物質の添加量で導電性を確保していることに特徴がある。すなわち、本発明では、炭素化合物を導電性の粒界相として利用することにより、従来に比較して極めて少ない導電性相の存在で十分な導電性を確保することを可能にしている。さらに、粒径を規定したTiN粒子の存在も、本発明の添加量での導電性の実現に寄与している。すなわち、炭素化合物の粒界相のみで導電性を得るためには、本発明に規定した量に比較して著しく上回る体積比率が必要となるが、TiN粒子の存在によって炭素化合物の体積比率を効果的に下げることができる。
【００２５】
ここで、炭素化合物はとくにその形態を特定しないが、セラミックス焼成時に導電性物質として残存する、あるいは変化しうる物質である必要があり、アモルファスカーボン、カーボンブラック、グラファイト、炭化珪素、および炭化チタンなどが適した物質としてあげられ、そのなかでも特にアモルファスカーボンおよびカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、βユークリプタイト相を主体とし、さらにTiN粒子および炭素化合物で低熱膨張セラミックスを構成することにより、導電性物質の添加量が従来技術に比較して著しく少なくても導電性が確保できるため、従来にない導電性低熱膨張材料が実現できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス焼結体は、βユークリプタイトを中心とした組成からなるものであって、通常の粉末焼結にて形成されるが、緻密化をより効果的に行うためには、ホットプレスや熱間静水圧焼結などの焼成方法も用いられる。ここで、TiN粒子と炭素化合物は、微細組織として前述のような存在形態をとることが必要である。
【００２８】
上記のようなセラミックスを作製するには、まず例えば酸化リチウム、酸化アルミニウムと酸化珪素をユークリプタイト組成となるように秤量し、さらにTiN粉末及び炭素化合物を所定量秤量し、ボールミルなどで混合して混合粉を得る。ここでリチウム、アルミニウム、あるいは珪素の由来については特に限定されず、スポジューメン、ペタライト、炭酸リチウムなどを組み合わせて利用することもでき、リチウム、アルミニウム、珪素を含む公知の原料を適宜選定することができる。また、ここでの炭素化合物は特にその形態由来を問わず、カーボンブラックやグラファイトの添加、さらには原料粉体中のバインダーの残炭、その他プロセス中で加えることのできるカーボンまたはカーボンを含む化合物を利用することができるが、このなかでもカーボンブラックが安価で最適な原料として選ぶことができる。
【００２９】
原料とするTiN粉末は、粒径0.5から3μmの平均粒径であることが好ましく、この範囲を外れると低熱膨張特性と十分な導電性を同時に実現することが困難となる。また、炭素化合物のカーボン源を添加物により確保する場合には、その原料粒子径が重要となる。その粒子径はできる限り細かいことが必要であり、特にその一次粒子径が50nm以下、特に20nm以下である場合に本発明で目的とする焼結体の材料組織が実現される。一方、炭素化合物原料の一次粒子径が0.5μm以上になると十分な導電性を安定して得ることが困難となる。原料粒子径の測定方法としては、レーザー散乱により求める方法、比表面積から求める方法など、公知一般の手法が利用できる。
【００３０】
上記のようにして得られた混合粉を、一軸成形プレス、静水圧プレスなど所望の手段で成形体とした後に焼成する。あるいは、ホットプレスのように、型に粉末を充填加圧して焼成を行うこともできるが、その他公知慣用の方法も可能であり、これらに限定されるものではない。
【００３１】
焼成の条件は、1000℃以上1420℃以下、好ましくは1250℃以上1400℃以下の温度とし、雰囲気は、酸素濃度1000ppm以下、より望ましくは100ppm以下の窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気である。この温度範囲を外れると、βユークリプタイト相が安定して生成されず、また導電性と低熱膨張特性を同時に得ることができなくなる。緻密化をより効果的に行うためにホットプレスや熱間静水圧プレスによる焼結も有効であり、その際の圧力は10MPa以上であると効果的で、その際の焼成温度、焼成雰囲気は前述の通りである。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例示により限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜５、比較例1〜6）
炭酸リチウム24.3質量部（平均粒子径2.2μm）、酸化アルミニウム34.2質量部（平均粒子径0.6μm）、酸化珪素41.5質量部（平均粒子径0.8μm）をボールミルで混合し、粉体を回収した後1300℃で大気中にて仮焼した。これに平均一次粒子径が3μｍのTiN粒子と20nmのカーボンブラックを添加し、再びボールミルにて粉砕、混合した。このようにして得られた混合粉を窒素雰囲気中のホットプレスにて1320〜1370℃、20MPaの条件で焼成した。カーボンブラックとTiN粒子の添加量は、焼成後に表１の組成となるように調整した。表１にある体積比率は、透過型電子顕微鏡での像観察及び、EDX分析から求めた。なお比較例6については、カーボンブラックを平均粒子径が2.1μmのグラファイトに置き換えたこと以外は、上記の製造方法と同じ手法を用いた。
【００３４】
以上のようにして得られた焼結体の組織は、平均結晶粒径が0.5〜5μmのβユークリプタイト相および平均粒径が１〜3μmのTiN粒子から構成されていた。また、透過型電子顕微鏡によるEDX分析によれば、比較例4および6を除いて、カーボンがこれら粒子の少なくとも一部の粒界に粒界相としてβユークリプタイト相の平均結晶粒径の10％以下の領域で濃化していることが検出された。但し、比較例６については焼結体中に粒径1μm以上のカーボン粒子が多数存在していた。得られた焼結体の特性を表1に示す。表１の実施例から明らかなように、焼結体の組成を本発明の範囲とすると、熱膨張係数、比抵抗および比剛性を満足することができる。一方、比較例１ではTiN量が多いために所望の熱膨張係数が得られない。比較例２ではTiNが添加されておらず、また炭素化合物量が過剰なので所望の特性が全く得られていない。比較例３ではTiN量が十分ではなく、また炭素化合物が多すぎるために熱膨張係数の絶対値が大きく、比剛性が低い。比較例４ではTiN量が多すぎるとともに、炭素化合物が含まれないため、比剛性以外は特性を満足しない。比較例５では炭素化合物の量が多すぎるために比剛性が著しく低く、また熱膨張係数の絶対値も目標値を満足しない。比較例６では本発明で規定する焼結体の微細組織が実現されていないため、熱膨張係数の絶対値以外は特性を満足していない。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（実施例6〜9、比較例7〜10）
酸化リチウム11.5質量部（平均粒子径2μm）、酸化アルミニウム40.0質量部（平均粒子径0.6μm）、酸化珪素48.5質量部（平均粒子径0.8μm）にTiN（平均一次粒子径1.5μｍ）とカーボンブラック（平均一次粒子径43nm）を添加し、ボールミルにて粉砕、混合した。得られた混合粉を窒素雰囲気中にて1350〜1400℃で焼成した。カーボンブラックとTiN粒子の添加量は焼成後に表２の組成となるように調整した。表２にある体積比率は表１と同様、透過型電子顕微鏡での像観察及び、EDX分析から求めた。以上のようにして得られた焼結体の組織は、平均結晶粒径が0.5〜5μmのβユークリプタイト相および平均粒径が0.5〜3μmのTiN粒子から構成されていた。また、透過型電子顕微鏡によるEDX分析によれば、比較例10を除いて、カーボンがこれら粒子の少なくとも一部の粒界にβユークリプタイト相の平均結晶粒径の10％以下の領域で濃化していることが検出された。得られた焼結体の特性を表２に示す。表２の実施例から明らかなように、焼結体の組成を本発明の範囲とすると、熱膨張係数、比抵抗および比剛性を満足することができる。一方、比較例７ではTiN量が多いために所望の熱膨張係数が得られない。比較例8ではTiNが添加されておらず、また炭素化合物量が過剰なので所望の特性が全く得られていない。比較例9ではTiN量が十分ではなく、また炭素化合物が多すぎるために熱膨張係数の絶対値が大きく、比剛性が低い。比較例10ではTiN量が多すぎるとともに、炭素化合物が含まれないため、比剛性以外は特性を満足しない。なお、すべての実施例、比較例ともβユークリプタイト粒子とTiN粒子の同定は電子線回折で行った。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明による導電性低熱膨張セラミックスにより、高い清浄度を求められる環境で用いられる軽量かつ高い寸法安定性を有する精密機械部品用の材料を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る導電性低熱膨張セラミックスの代表的な微細構造である。
【符号の説明】
1 … βユークリプタイト相
2 … カーボンあるいはカーボンを含む化合物
3 … TiN粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive low thermal expansion ceramic, and more particularly to a ceramic used as a material for precision machine parts.
[0002]
[Prior art]
As the demand for higher precision in recent precision processing technology increases, it has become important to guarantee the dimensional stability of the materials of members constituting the precision processing machine. For this reason, more advanced low thermal expansion characteristics have been demanded for the material of members than ever before. Furthermore, in applications where high specific rigidity is required in order to reduce the weight of the member and increase the resonance frequency, and in applications where high cleanliness is required in the usage environment, the material has sufficient conductivity to prevent contamination of the member due to charging. It is demanded.
[0003]
From this point of view, if the conventional technology is omitted, the low thermal expansion materials include various low thermal expansion materials such as metallic low thermal expansion materials represented by Invar and Super Invar, low thermal expansion glass, cordierite, spodumene, and aluminum titanate. Ceramics exist.
[0004]
Super Invar is characterized by a relatively low coefficient of thermal expansion at room temperature of 1.0 × 10 ^-7 / K and high electrical conductivity, but with a specific rigidity of less than 20 GPa / g / cm ³ The problem was that it was significantly lower than the material. That is, a metal-based low thermal expansion material has a relatively high specific gravity and a low Young's modulus, which is extremely disadvantageous with respect to specific rigidity.
[0005]
In general, ceramic materials are advantageous in terms of specific rigidity. As such a material, for example, as disclosed in JP-A-50-132017 and Zerodur (trade name) of Schott, low thermal expansion glass subjected to partial crystallization treatment is disclosed. Ceramic materials that have been partially crystallized have a crystal part and glass part that have different coefficients of thermal expansion in the material, thereby canceling out the thermal expansion of the entire material and realizing low thermal expansion. . These low thermal expansion glasses have a coefficient of thermal expansion of almost zero at room temperature and a specific rigidity of about 35 GPa / g / cm ^3, which is a value far exceeding that of Super Invar. However, these materials have a problem of not having sufficient conductivity.
[0006]
Also, so-called low thermal expansion ceramics such as cordierite, spodumene or aluminum titanate do not necessarily have a high specific rigidity, and sufficient conductivity cannot be obtained.
[0007]
On the other hand, in a technical field different from the present invention, for example, there is a technique related to a conductive low thermal expansion material for the purpose of providing a heater material having improved thermal shock resistance, but it does not have a sufficiently low thermal expansion property. There was a problem.
[0008]
For example, Japanese Patent Publication No. 53-47514 and Japanese Patent Publication No. 60-37561 disclose a conductive low thermal expansion in which a conductive material phase is dispersed in a material having a negative thermal expansion coefficient or a positive thermal expansion coefficient having a very small value. There is a description of ceramics. In the inventions of these publications, a compound having a positive coefficient of thermal expansion is dispersed in a matrix composed of a compound having a negative coefficient of thermal expansion or a very small positive coefficient of thermal expansion, thereby canceling out the mutual thermal expansion as a whole material. The purpose is to achieve low thermal expansion by reducing the temperature, and in this respect, the same technique as in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 50-132017 is used. However, in the inventions disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-47514 and Japanese Patent Publication No. 60-37561, the compound dispersed in the parent phase is used as a conductive substance, and at least a part thereof continuously forms a network throughout the material. This is a technique that ensures the conductivity of the entire material. However, in these ceramics, it is necessary to disperse a large amount of conductive phase as in the example of JP-B-53-47514, so that the absolute value of the thermal expansion coefficient is at least 0.42 × 10 ⁻⁶ / K. In comparison with the coefficient of thermal expansion of Super Invar, it was significantly larger, and sufficient low thermal expansion could not be realized.
[0009]
In general, since a conductive material has a large coefficient of thermal expansion, low thermal expansion characteristics cannot be realized if a conductive phase is contained in ceramics at a large ratio. On the other hand, if the content of the conductive phase is small, sufficient conductivity cannot be obtained. For example, Japanese Patent Publication No. 53-47514 discloses an example of the dependence of the specific resistance and the coefficient of thermal expansion on the amount of conductive material mixed. According to this result, sufficient electrical conductivity required at present can be obtained. The low thermal expansion characteristics cannot be satisfied at the same time.
[0010]
As described in Japanese Patent Publication No. 53-47514, a conductive phase is mixed in a parent phase which is an insulator, and the conductive phase is dispersed at least partially in a continuous state. For a technique for ensuring the conductivity of the entire material by forming a network, for example, Gurland's report (Gurland, J., 1966, Trans. Metals Soc. AIME, Vol. 236, 642) is helpful. According to this report, as shown in the bakelite-silver particle system experiment, the amount of the conductive material is approximately 30% by volume or more, and sufficient contact between the conductive materials in the insulating material is obtained. The overall conductivity of the material is realized. However, it is very difficult to realize a sufficiently low thermal expansion characteristic with the volume ratio in the vicinity of the volume of the conductive material as described above, and no corresponding example has been reported so far.
[0011]
In Japanese Patent Publication No. Sho 60-37561, which uses a technique similar to that of Japanese Patent Publication No. 53-47514, it is necessary to mix 25% by volume or more of the conductive phase in the low thermal expansion coefficient substance, and the sufficient electrical conductivity. It was not possible to achieve low thermal expansion while ensuring the above.
[0012]
In addition, the addition of carbon black to a low thermal expansion material may be used as a means for blackening to provide light shielding properties as disclosed in, for example, JP-A-11-343168. Although carbon black has electrical conductivity, sufficient electrical conductivity cannot be obtained as described above even when a single amount of carbon described in the publication is added to cordierite.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to realize a precision machine member that is lightweight and has high dimensional accuracy in an environment where high cleanliness is required. An object of the present invention is to provide a low thermal expansion material having excellent conductivity.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors solved the above-mentioned problem by simultaneously containing a β-eucryptite phase and carbon or a compound containing carbon and TiN particles in a ceramic sintered body, and further optimizing the microstructure of the sintered body. The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention comprises a β-eucryptite phase containing 84 vol% or more and 99 vol% or less, and the balance other than the β eucryptite phase is 0.5 to 4 vol % carbon or a compound containing carbon ( hereinafter abbreviated as carbon compound). ) and consists 0.5-12% by volume of TiN particles, the β Yuktobanian descriptor average particle size of the tight phase is 0.5 ~ 5 mu m, an average particle diameter of said TiN particles is a sintered body which is 0.5 ~ 3 mu m The structure of the sintered body is dispersed without the TiN particles being partially continuous in the structure, and further, at least part of the grain boundaries of the β-eucryptite phase and / or TiN particles, Carbon or a compound containing carbon as a grain boundary phase, the average thickness of the grain boundary phase in the direction perpendicular to the grain boundary is 10% or less of the average crystal grain size of the β-eucryptite , the sintered body The absolute value of the thermal expansion coefficient at 0 to 50 ° C. is 1.0 × 10 ⁻⁷ / K or less, and the volume resistivity is 1 A conductive low thermal expansion ceramic sintered body characterized by having a specific rigidity of not more than 0.0 × 10 ⁷ Ω · cm and a specific rigidity of not less than 40 GPa / g / cm ³ .
[0016]
In the field of semiconductor manufacturing equipment where precision machining technology is most needed, it is essential to achieve precise positioning at 100 nm or less, but thermal expansion of members is one of the major obstacles to this. For example, when the temperature of a 500 mm member having a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁶ / K changes by 1 ° C., a deviation of 500 nm occurs at the end face of the member. In order to avoid such an influence, the absolute value of the thermal expansion coefficient of the member is required to be 1.0 × 10 ⁻⁷ / K or less.
[0017]
Sufficient conductivity refers to conductivity necessary to avoid charging, and conductivity that realizes a volume resistivity of 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm or less.
[0018]
From the above-mentioned viewpoint, the specific rigidity of the member is required to have at least a numerical value equal to or higher than that of the existing low thermal expansion glass, and in particular, 40 GPa / g / cm ³ or more.
[0019]
The reason why the main component of the conductive low thermal expansion ceramic is the β-eucryptite phase is as follows. That is, in order to obtain a low thermal expansion ceramic sintered body, it is necessary to make the parent phase of the sintered body a low thermal expansion compound. Examples of such compounds include β-eucryptite, aluminum titanate, spodumene, cordierite, etc. Among them, only when β-eucryptite is used as a parent phase, target conductivity, low heat Expansion characteristics and specific stiffness can be achieved.
In order to ensure low thermal expansion and conductivity at the same time in the ceramics of the present invention, it is essential to contain TiN particles and a carbon compound at the same time. When each of them is contained alone, desired characteristics cannot be obtained even if the content of TiN particles or carbon compound is within a predetermined range. In a preferred embodiment of the present invention, the TiN particles are contained in an amount of 0.5 to 12% by volume and the carbon compound is contained in an amount of 0.5 to 4% by volume. This is a preferable addition amount for realizing the thermal expansion coefficient, volume resistivity and specific rigidity specified in the present invention. That is, when the TiN particles are less than 0.5% by volume or 12% by volume or more, the absolute value of the thermal expansion coefficient of the sintered body exceeds 1.0 × 10 ⁻⁷ / K, so it is not preferable to deviate from this range. When the carbon compound is less than 0.5% by volume, the thermal expansion coefficient is not affected, but when it is more than 4% by volume, it is difficult to achieve the target low thermal expansion coefficient. On the other hand, regarding conductivity, when both TiN particles and the carbon compound are less than 0.5% by volume, sufficient conductivity is not ensured. Furthermore, if the content of the carbon compound exceeds 4% by volume, the sintering of the ceramic is inhibited, the elastic modulus of the sintered body is lowered, and the specific rigidity is less than 40 GPa / g / cm ^3. Exceeding% is not preferable because it does not meet the object of the present invention.
[0020]
The β-eucryptite phase and TiN particles must have average crystal grain sizes of 0.5 to 5 μm and 0.5 to 3 μm, respectively. I can't. Carbon compounds exist as grain boundary phases at the grain boundaries of β-eucryptite phase and TiN particles, and the average thickness in the direction perpendicular to the grain boundaries is 10% or less of the average grain size of β-eucryptite. It is necessary to be present, but if this dimension is exceeded, sufficient conductivity cannot be obtained.
[0021]
FIG. 1 is a diagram showing a typical fine structure of a conductive low thermal expansion ceramic according to the present invention.
TiN particles are dispersed in a microstructure without being partially continuous, and further, carbon compounds are present as grain boundary phases in at least part of the grain boundaries of β-eucryptite phase and TiN particles. . Here, the state of being dispersed in a fine structure without being partially continuous means that TiN particles are not in contact with each other to form a chain network.
[0022]
On the other hand, the state in which the carbon compound is present at the grain boundary of the β-eucryptite phase and the TiN particle means that the carbon compound is present with a certain thickness at the grain boundary. The presence of a certain thickness at the grain boundary means that it exists as a single particle of a carbon compound in contact with the grain boundary of β-eucryptite phase or TiN particles, or near the grain boundary of a crystal grain having an average grain size Refers to a situation involving segregation of carbon. The thickness of the carbon compound is preferably 10% or less of the average crystal grain size of β-eucryptite in the direction perpendicular to the crystal grain boundary of β-eucryptite.
[0023]
In order to determine the volume ratio of each particle or compound in the material, for example, when the material is cut on an arbitrary surface, a method of calculating from the area ratio of each particle appearing on the surface can be used. Or when it is thought that a volume change can be disregarded after baking, a volume ratio can also be calculated | required from the weight mixing ratio of raw material powder, and each density.
[0024]
The novel point of the material of the present invention is that the TiN particles and the carbon compound are added in combination, and the addition amount and the fine structure of the sintered body are limited, so that the carbon compound can be converted into β-eucryptite phase and TiN particle particles. It is characterized by being present as a thin layer in the field and ensuring conductivity with a smaller amount of conductive material added than ever before. That is, in the present invention, by using a carbon compound as the conductive grain boundary phase, it is possible to ensure sufficient conductivity with the presence of an extremely small amount of conductive phase compared to the conventional case. Furthermore, the presence of TiN particles having a prescribed particle size also contributes to the realization of conductivity with the added amount of the present invention. In other words, in order to obtain conductivity only in the grain boundary phase of the carbon compound, a volume ratio that is significantly higher than the amount specified in the present invention is required, but the volume ratio of the carbon compound is effective due to the presence of TiN particles. Can be lowered.
[0025]
Here, the form of the carbon compound is not particularly specified, but it needs to be a substance that remains or can change as a conductive substance when firing the ceramic, such as amorphous carbon, carbon black, graphite, silicon carbide, and titanium carbide. Are suitable substances, among which amorphous carbon and carbon black are particularly preferable.
[0026]
According to the present invention, a low thermal expansion ceramic is mainly composed of a β-eucryptite phase and further composed of TiN particles and a carbon compound. Therefore, an unconventional conductive low thermal expansion material can be realized.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ceramic sintered body of the present invention has a composition centered on β-eucryptite and is formed by ordinary powder sintering. However, in order to perform densification more effectively, Firing methods such as pressing and hot isostatic pressing are also used. Here, it is necessary that the TiN particles and the carbon compound have the above-described existence form as a fine structure.
[0028]
In order to produce the ceramic as described above, first, for example, lithium oxide, aluminum oxide and silicon oxide are weighed so as to have a eucryptite composition, and a predetermined amount of TiN powder and carbon compound are weighed and mixed by a ball mill or the like. To obtain mixed powder. Here, the origin of lithium, aluminum, or silicon is not particularly limited, and it can be used in combination with spodumene, petalite, lithium carbonate, and the like, and known raw materials containing lithium, aluminum, and silicon can be appropriately selected. . In addition, the carbon compound here is not limited to the form of the carbon compound, and the addition of carbon black and graphite, the residual carbon of the binder in the raw material powder, and other carbon or carbon-containing compounds that can be added in the process. Among them, carbon black can be selected as an inexpensive and optimal raw material.
[0029]
The TiN powder used as a raw material preferably has an average particle size of 0.5 to 3 μm, and if it is outside this range, it will be difficult to realize low thermal expansion characteristics and sufficient conductivity at the same time. Moreover, when the carbon source of a carbon compound is ensured by an additive, the raw material particle diameter is important. The particle size needs to be as fine as possible. In particular, when the primary particle size is 50 nm or less, particularly 20 nm or less, the material structure of the sintered body intended in the present invention is realized. On the other hand, when the primary particle diameter of the carbon compound raw material is 0.5 μm or more, it is difficult to stably obtain sufficient conductivity. As a method of measuring the raw material particle diameter, a known general method such as a method of obtaining by laser scattering or a method of obtaining from the specific surface area can be used.
[0030]
The mixed powder obtained as described above is fired after being formed into a molded body by a desired means such as a uniaxial molding press or an isostatic press. Alternatively, as in a hot press, the mold can be filled and pressed with powder, and firing can be performed, but other known and conventional methods are also possible, and the present invention is not limited thereto.
[0031]
The firing condition is a temperature of 1000 ° C. or higher and 1420 ° C. or lower, preferably 1250 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. The atmosphere is an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere with an oxygen concentration of 1000 ppm or lower, more preferably 100 ppm or lower. . Outside this temperature range, the β-eucryptite phase is not stably generated, and it becomes impossible to obtain conductivity and low thermal expansion characteristics at the same time. Sintering by hot pressing or hot isostatic pressing is also effective to make densification more effective, and the pressure at that time is effective when the pressure is 10 MPa or more, and the firing temperature and firing atmosphere are as described above. It is as follows.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these illustrations.
[0033]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
After mixing 24.3 parts by mass of lithium carbonate (average particle size 2.2 μm), 34.2 parts by mass of aluminum oxide (average particle size 0.6 μm), and 41.5 parts by mass of silicon oxide (average particle size 0.8 μm) with a ball mill, and collecting the powder Calcination was performed at 1300 ° C in the air. To this, TiN particles having an average primary particle size of 3 μm and carbon black of 20 nm were added, and pulverized and mixed again by a ball mill. The mixed powder thus obtained was fired under conditions of 1320 to 1370 ° C. and 20 MPa in a hot press in a nitrogen atmosphere. The amounts of carbon black and TiN particles added were adjusted so as to have the composition shown in Table 1 after firing. The volume ratios in Table 1 were determined from image observation with a transmission electron microscope and EDX analysis. For Comparative Example 6, the same method as the above production method was used except that carbon black was replaced with graphite having an average particle diameter of 2.1 μm.
[0034]
The structure of the sintered body obtained as described above was composed of a β-eucryptite phase having an average crystal grain size of 0.5 to 5 μm and TiN particles having an average particle diameter of 1 to 3 μm. Further, according to EDX analysis by a transmission electron microscope, except for Comparative Examples 4 and 6, carbon has a mean grain size of 10 eucryptite phase as a grain boundary phase at least at some grain boundaries of these particles. Concentration was detected in a region below%. However, in Comparative Example 6, many carbon particles having a particle diameter of 1 μm or more were present in the sintered body. Table 1 shows the characteristics of the obtained sintered body. As is clear from the examples in Table 1, when the composition of the sintered body is within the scope of the present invention, the thermal expansion coefficient, specific resistance, and specific rigidity can be satisfied. On the other hand, in Comparative Example 1, the desired coefficient of thermal expansion cannot be obtained because the amount of TiN is large. In Comparative Example 2, TiN is not added, and the desired properties are not obtained at all because the amount of the carbon compound is excessive. In Comparative Example 3, the amount of TiN is not sufficient, and since there are too many carbon compounds, the absolute value of the thermal expansion coefficient is large and the specific rigidity is low. In Comparative Example 4, since the amount of TiN is too large and no carbon compound is contained, the properties other than specific rigidity are not satisfied. In Comparative Example 5, since the amount of the carbon compound is too large, the specific rigidity is remarkably low, and the absolute value of the thermal expansion coefficient does not satisfy the target value. In Comparative Example 6, since the microstructure of the sintered body specified in the present invention is not realized, the properties other than the absolute value of the thermal expansion coefficient are not satisfied.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(Examples 6-9, Comparative Examples 7-10)
Lithium oxide 11.5 parts by mass (average particle size 2 μm), aluminum oxide 40.0 parts by mass (average particle size 0.6 μm), silicon oxide 48.5 parts by mass (average particle size 0.8 μm), TiN (average primary particle size 1.5 μm) and carbon black (Average primary particle size 43 nm) was added, and pulverized and mixed in a ball mill. The obtained mixed powder was fired at 1350 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere. The amounts of carbon black and TiN particles added were adjusted so as to have the composition shown in Table 2 after firing. The volume ratio in Table 2 was obtained from image observation with a transmission electron microscope and EDX analysis, as in Table 1. The structure of the sintered body obtained as described above was composed of a β-eucryptite phase having an average crystal grain size of 0.5 to 5 μm and TiN particles having an average grain size of 0.5 to 3 μm. Further, according to EDX analysis using a transmission electron microscope, except for Comparative Example 10, carbon is concentrated in at least a part of the grain boundaries in a region of 10% or less of the average crystal grain size of β-eucryptite phase. It was detected that Table 2 shows the characteristics of the obtained sintered body. As apparent from the examples in Table 2, when the composition of the sintered body is within the scope of the present invention, the thermal expansion coefficient, specific resistance, and specific rigidity can be satisfied. On the other hand, in Comparative Example 7, since the amount of TiN is large, a desired thermal expansion coefficient cannot be obtained. In Comparative Example 8, no TiN is added, and the desired properties are not obtained at all because the amount of the carbon compound is excessive. In Comparative Example 9, the amount of TiN is not sufficient, and since there are too many carbon compounds, the absolute value of the thermal expansion coefficient is large and the specific rigidity is low. In Comparative Example 10, the amount of TiN is too large and the carbon compound is not included, so that the properties other than the specific rigidity are not satisfied. In all examples and comparative examples, β-eucryptite particles and TiN particles were identified by electron diffraction.
[0037]
[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, the conductive low thermal expansion ceramic according to the present invention can realize a material for precision machine parts having a light weight and high dimensional stability used in an environment where high cleanliness is required.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a typical microstructure of a conductive low thermal expansion ceramic according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1… β-eucryptite phase
2… Carbon or compounds containing carbon
3… TiN particles

Claims

β-eucryptite phase containing 99 vol% 84 vol% or more, the β Yuktobanian descriptor balance other than the tight phase consists compound and 0.5-12% by volume of TiN particles containing carbon or carbon of from 0.5 to 4 vol% the β Yuktobanian descriptor average particle diameter of 0.5 ~ 5 mu m tight phase, a sintered body with an average particle size of 0.5 ~ 3 mu m of the TiN particles, organizational structure sintered body, that the TiN particles are also dispersed without continuously partially into the tissue further, beta Yuktobanian descriptor on at least a portion the grain boundaries of the tight phase and / or TiN particles, becomes a compound containing carbon or carbon as a grain boundary phase The average thickness of the grain boundary phase in the direction perpendicular to the grain boundaries is 10% or less of the average crystal grain size of the β-eucryptite , and the absolute coefficient of thermal expansion of the sintered body at 0 to 50 ° C. value is not more than 1.0 × 10 ^-7 / K, a volume resistivity of 1.0 × 10 ⁷ Ω · cm or less, and specific rigidity 40 GPa / g / cm ³ or less Conductive low thermal expansion ceramic sintered body, characterized in that it.