JP3671435B2 - 高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、その成形品、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末（特にこの微粉末は、半導体製造プロセスの治具等に好適に使用される。）、この微粉末を成形して得られる成形品、及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系溶融樹脂は、各種プラスチックの中でも特に卓越した耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、非粘着性、低摩擦特性などを有していることから、化学工業、電気・電子工業、機械工業はもとより、宇宙開発や航空機産業から家庭用品に至るまで幅広い分野で活用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系溶融樹脂は、他の汎用プラスチックに比べ、その溶融粘度が高く、また適切な成形加工条件の領域が狭く、さらに高温の成形温度ではわずかに分解して腐食性のガスを発生するなどの点から、比較的成形が難しい。特に、溶融粘度が 106ポアズ(poise）以上の高分子量のものは溶融粘度が高すぎ、流動性が非常に低いため、通常の押出成形や射出成形によって成形することは極めて困難であり、従来利用されていなかった。
【０００４】
一方、超高分子量ポリエチレンの例などからも推察されるように、一般にプラスチックは高分子量化するにつれて様々な利点を持つようになる。即ち、強度、弾性率、耐摩耗性、耐屈曲疲労性などの機械的特性の向上や、耐候性、耐薬品性などの化学的特性の改良が図れるのである。そこで当然ながら、フッ素系溶融樹脂に対しても、高分子量化により上記の非常に有用な物性向上が期待されるのであるが、上述のように成形困難の故に実用化されていなかった。そして、むしろこれまでは、機械的、化学的物性を維持しながら、フッ素樹脂の低分子量化を図る技術が検討されてきた。
【０００５】
更に、フッ素系溶融樹脂は通常は押出成形や射出成形により成形されるが、その際、ホッパー落ちやスクリューかみ込み性などの成形機への原料供給性を良好たらしめるため、或いは原料の取扱性を容易にするため、他の汎用プラスチックと同様にペレット状として供せられる。
【０００６】
ところが、溶融粘度が 106ポアズ以上の高分子量のものは溶融粘度が高すぎるため、ペレット化することが困難である。従って、粉末状態のまま成形機へ供給せざるを得ないが、重合上がりの粉末は見掛密度が低く、粉末流動性が悪いため、供給性が安定せず、このことも高分子量フッ素系溶融樹脂の実用化に対する阻害要因となっていた。
【０００７】
ところで、フッ素系溶融樹脂は上述の優れた特性をもつことから、ウェハーキャリア、チューブ、継手、角槽などの成形品として半導体製造プロセスでも好んで用いられている。ＬＳＩの高集積化・高密度化に伴い、パーティクルや金属など極微量の不純物が問題となってきており、この用途に使用されるフッ素系溶融樹脂成形品に対しても高純度化の要求が高まってきている。
【０００８】
このような状況の中で、フッ素系溶融樹脂成形品からのパーティクルの溶出が問題点として指摘されている。従来、このパーティクル溶出量の低減のために、フッ素系溶媒を用いて抽出する方法やイソプロピルアルコールなどを用いて洗浄する方法が提案されているが、いずれも、特殊な設備や薬液を使用する後処理のため、コスト面や生産性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来利用されなかった高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末の物性を改良すると共に、この微粉末を成形して、パーティクル溶出量が低減され、特に半導体製造プロセスに好適な成形品、及びこれらの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
即ち、本発明は溶融粘度が１０6〜１０13ポアズであり、見掛密度が０．４〜１．５ｇ／ccであり、かつ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であるフッ素系溶融樹脂からなり、
前記フッ素系溶融樹脂が、テトラフルオロエチレン９２〜９９重量％とパーフルオロ アルキルビニルエーテル１〜８重量％との共重合体、テトラフルオロエチレン７２〜９ ６重量％とヘキサフルオロプロペン４〜２８重量％との共重合体、テトラフルオロエチ レン７４．５〜８９．３重量％とエチレン１０．７〜２５．５重量％との共重合体及び ビニリデンフルオライドの単独重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種からなっ ている、
高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、及びこの微粉末を成形して得られる成形品に係るものである。
【００１１】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂の種類としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと称する。）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体（以下、ＦＥＰと称する。）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する。）及びビニリデンフルオライドの単独重合体（以下、ＰＶＤＦと称する。）からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１２】
ここで、共重合体であるＰＦＡは、テトラフルオロエチレンと式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＦ
（この式中、ｍは１〜６の整数である。）で表されるか、或いは式：
ＣＦ2＝ＣＦ（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣ3Ｆ7
（この式中、ｎは１〜４の整数）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種との共重合体が好ましく、特にテトラフルオロエチレン９２〜９９重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル１〜８重量％の共重合体とする。また、ＦＥＰはテトラフルオロエチレン７２〜９６重量％とヘキサフルオロプロペン４〜２８重量％の共重合体とし、ＦＴＦＥはテトラフルオロエチレン７４．５〜８９．３重量％とエチレン１０．７〜２５．５重量％の共重合体とする。
【００１３】
これらのフッ素樹脂は共重合成分として、各樹脂の本質的性質を損なわない量で他のモノマーを共重合したものであってよい。こうした他のモノマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）エチレン、パーフルオロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）アリルエーテル、式：ＣＦ2 ＝ＣＦ〔ＯＣＦ2 ＣＦＲｆ（ＣＦ2 ）p 〕q ＯＣＦ2 （ＣＦ2 ）r Ｙ（この式中、Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン原子、ｐは０又は１、ｑは０又は１〜５の整数、ｒは０又は１〜２の整数。但し、ｐが１のときＲｆはフッ素原子である。）、式：ＣＨ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）n Ｘ（この式中、ｎは０〜８の整数、Ｘは水素原子又はフッ素原子である。）で示される化合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂の溶融粘度は、パーティクル溶出量の低減及び成形品の品質向上の点から 106〜1013ポアズであることが不可欠であり、好ましくは 106〜1010ポアズである。溶融粘度が 106ポアズより小さいものは、従来より市販・成形加工されているフッ素系溶融樹脂と総称されているものであり、後述するように機械的特性が低くてパーティクル溶出量も多いことから好ましくない。また、溶融粘度が1013ポアズよりも大きいものは、良好な成形品を得るために成形加工温度をその樹脂の熱分解開始温度以上に上げざるを得ず、成形品が発泡・着色するため好ましくない。
【００１５】
一般に、本発明においては従来使用されていない高分子量の領域、即ち、溶融粘度 106ポアズ以上のものを対象とする。なお、本発明で使用されるフッ素系溶融樹脂の重合方法は何ら限定されるものでなく、一般に周知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより製造される。
【００１６】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂微粉末の見掛密度は、粉末流動性、成形性、及び成形品の品質向上の点から 0.4〜1.5g/cc であることが不可欠であり、好ましくは 0.5〜1.4g/cc である。見掛密度が 0.4g/ccより小さいものは、粉末流動性が悪く、また射出成形や圧縮成形においては金型内の充填ムラを起こし易く、良好な成形品が得られない。また、見掛密度が 1.5g/ccより大きいものは、粉末同士の融着が十分になされず、良好な成形品が得られない。
【００１７】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂微粉末の比表面積は、粉末流動性の点から２m2/g以下であることが不可欠であり、好ましくは１m2/g以下である。比表面積が２m2/gより大きいと、個々の粉末のしまりが不十分なため粉末流動性が悪く、特に射出成形などのスクリューを有する成形におていはスクリューかみ込み性が悪いため好ましくない。平均粒子径は、10〜2000μｍ、好ましくは50〜1000μｍである。
【００１８】
さて、一般に、重合上がり（乳化重合の場合は凝析後）のフッ素系溶融樹脂原料粉末（原末）は、見掛密度が 0.4g/ccより小さく、比表面積が２m2/gより大きい非常に粗い粒子である。従って、上記理由から、この原末をそのまま成形機に供することはできず、見掛密度を上げ、比表面積を下げる処理が必要である。
【００１９】
この処理の方法としては次のような例が挙げられる。高分子量フッ素系溶融樹脂原末を（融点−10℃）から（融点＋20℃）、好ましくは融点±10℃なる温度で加熱し、部分的融着を生ぜしめた後、粉砕する。この際、融点を20℃より多く超える温度で加熱すると、溶融融着が進行しすぎて粉砕が困難となり、見掛密度が低下してしまう。また、融点より10℃より多く下回る温度で加熱すると、溶融融着が不足となり、原末のしまりが悪くなるため比表面積が下がらない。
【００２０】
また、ロールに高分子量フッ素系溶融樹脂原末を通し、（融点−10℃）より低い温度で、好ましくは２kg/cm2以上の圧力で圧縮された板状とした後、粉砕するという方法も採用し得る。
【００２１】
粉砕方法としては、一般的な粉砕機を使用でき、何ら限定されるものではないが、特にヘンシェル粉砕機、ロータースピードミルなどが好ましい。
【００２２】
これらの方法によって、見掛密度が 0.4〜1.5g/cc であり、かつ比表面積が２m2/g以下とされた高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末が得られるが、この微粉末は粉末流動性が良好であって成形機への原料供給性が良好であり、以下に示すような成形が可能となる。
【００２３】
本発明における成形方法としては、使用するフッ素系溶融樹脂が上述した物性を有するにも拘らず、従来の成形方法を若干変更するだけで実施可能であり、圧縮成形、アイソスタチック成形、トランスファ成形、ラム押出成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、フラッシュフロー成形などの成形方法を適用し得る。
【００２４】
成形条件は各々の成形方法により異なるが、高分子量で溶融粘度が高い故に通常のフッ素系溶融樹脂の成形に比べて成形温度及び金型温度は10〜60℃高く、成形圧力は50〜100kg/cm2 高く、射出時間及び注入時間は10〜100sec遅く、冷却時間は50〜100sec長くするのが好ましい。成形温度については成形品の発泡、着色を防ぐため、その樹脂の熱分解開始温度以下にする必要がある。
【００２５】
このような成形により、所望の形状を有する成形品を得ることができるが、成形品の例を挙げると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、電線、丸槽、角槽、タンクなどの単純成形品から、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ボルト、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、接続ジョイント、コネクター、ナットなどの複雑形状品がある。
【００２６】
本発明による成形品は、従来使用されなかった高分子量の樹脂を用いて得られるものである。そのため、樹脂中の低分子量物質の割合が相対的に低下している。一方、半導体製造プロセスで問題となっているフッ素系溶融樹脂の成形品から溶出するパーティクル発生の主原因は、樹脂中の低分子量物質が薬液中に溶出することによると指摘されている。従って、本発明による成形品はパーティクル溶出量が少なく、半導体製造プロセスに好適である。
【００２７】
【発明の作用効果】
本発明による高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末は、溶融粘度が１０6〜１０13ポアズ、見掛密度が０．４〜１．５ｇ／cc、比表面積が２ｍ2／ｇ以下であり、共重合モノマーが上記した特定の配合比の共重合体又はビニリデンフルオライドの単独重合体からなる、従来利用されなかった高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末であるから、この微粉末から得られる成形品はパーティクル溶出量が低減され、特に半導体製造プロセスに好適なものとなり、また、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の向上も達成可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例について比較例の参照下に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の各例中の「部」は、特記しない限り重量部を表す。
【００２９】
まず、以下の各例における各種物性測定を以下の手順で行った。
【００３０】
（１）溶融粘度
キャピラリーフローテスター（（株）島津製作所製）を用いて求めたものであって、樹脂２ｇを内径 9.5mmのシリンダーに装填し、下記の温度に５分間保った後、７kg/cm2のピストン荷重下に内径 2.1mm、長さ８mmのオリフィスを通して押し出し、このときの押出速度より算出された値（ポアズ）である。
ＰＦＡ及びＦＥＰ： 380℃
ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥ： 300℃
ＰＶＤＦ： 230℃
【００３１】
（２）融点
示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ−７）により求められた値（℃）（10℃／分の昇温速度で求められた値）である。
【００３２】
（３）熱分解開始温度
熱重量分析装置（（株）島津製作所製、ＴＧＡ−50）により求められた値（℃）（10℃／分の昇温速度で求められた値）である。
【００３３】
（４）見掛密度
ＪＩＳ Ｋ−6891に準ずる。内容積30ccのステンレス製円筒容器にダンパーより試料粉体を落とし、過剰分を平板で擦り落とした試料の重さ（ｇ）を内容積（cc）で割った値（g/cc）である。
【００３４】
（５）比表面積
直読式比表面積装置（湯浅アイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により求めた値（m2/g）である。
【００３５】
（６）ＭＩＴ値（耐屈曲疲労性）
ＡＳＴＭ Ｄ−2176に準ずる。ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用い、試験片は厚み0.20〜0.23mmの圧縮成形シートから切り出した。試験条件は 1.25kgfの荷重をかけ、屈曲速度 178回／分、屈曲角度 135°で測定した。
【００３６】
（７）テーバー摩耗指数（耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ−7204に準ずる。テーバー摩耗試験機（（株）東洋精機製作所製、No.410）により厚み１mm、直径 102mmの圧縮成形シートを試験片として測定した。試験条件は摩耗輪にＣＳ−10を用い、１kgf の荷重をかけ、回転速度 70rpmで2000回摩耗させた。テーバー摩耗指数は、摩耗1000回当たりの摩耗損失mg数として示した。
【００３７】
比較例１（市販ＰＦＡを使用）
溶融粘度 3.1×104 ポアズの市販のＰＦＡペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２１０）を原料として、円板金型(100mmφ、厚み２mm）をもつ射出成形機を用いて下記の表１に示した成形条件で射出成形を行った。
【００３８】
この成形に際しては、ホッパーを介して、ノズルを有するシリンダ内に原料ＰＦＡを充填し、シリンダの温度を昇温してＰＦＡを溶融させた。そして、この溶融フッ素樹脂をノズルからキャビティ内に射出し、圧縮用プレートにより30kgf/cm2 の圧縮圧をかけてフッ素樹脂を圧縮した。
【００３９】
この成形に使用した上記の原料は、ホッパー落ちが良く、スクリューかみ込み性も良好であり、計量も安定して成形できた。得られた成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００４０】
比較例２（市販ＰＦＡを使用）
溶融粘度 2.5×105 ポアズの市販のＰＦＡペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３０）を原料として、比較例１と同じ射出成形機を用いて下記の表１に示した成形条件で射出成形を行った。
【００４１】
この原料は、ホッパー落ちが良く、スクリューかみ込み性も良好であり、計量も安定して成形できた。得られた成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００４２】
比較例３（高分子量ＰＦＡを使用）
攪拌機を有し、水4000部を収容しうるジャケット付きガラスライニング式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水1040部を仕込んだ。次いで、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した後、真空に引き、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１１４と略記する。） 800部及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥと略記する。）40部を仕込んだ。攪拌を行い、内温を15℃に保ち、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略記する。）を圧入して、オートクレーブ内圧力を 2.4kg/cm2Ｇに保った。
【００４３】
ここに、重合開始剤としてビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下、ＤＨＰと略記する。）３部を添加したところ、反応は直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内圧力を 2.4kg/cm2Ｇに保った。 130分間反応を行った後、攪拌を止め、未反応の単量体及びＲ−１１４をパージ除去した。
【００４４】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120℃で12時間乾燥して、目的とする高分子量ＰＦＡ粉末 270部を得た。このＰＦＡの物性は、溶融粘度 4.2×106 ポアズ、ＰＰＶＥ組成 3.2重量％（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。その他の物性は下記の表１の通りであった。
【００４５】
この高分子量ＰＦＡを原料として、比較例１と同じ射出成形機を用いて下記の表１に示した成形条件で射出成形を試みた。ところが、原料がスクリュー部分で空回りしてチャージが困難であった。また、ホッパー部より棒で突いてチャージさせたが、計量が不安定であり、良好な成形品が得られなかった。
【００４６】
実施例１（高分子量ＰＦＡを使用）
比較例３で得られた高分子量ＰＦＡ粉末を電気炉中にて 310℃で６時間加熱した後、ヘンシェル粉砕機で10分間粉砕した。得られた高分子量ＰＦＡ微粉末の物性は下記の表１の通りであった。
【００４７】
この高分子量ＰＦＡを原料として、比較例３と同じ成形条件で射出成形を試みた。この原料はホッパー落ちが良く、スクリューかみ込み性も良好で、計量も安定して成形できた。得られた成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。また、耐屈曲疲労性や耐摩耗性も大きく改善された。
【００４８】
比較例４（市販ＦＥＰを使用）
溶融粘度 7.5×104 ポアズの市販のＦＥＰペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２０）を原料として、圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。この金型は、上型と下型との間で樹脂を圧縮するようになっている。
【００４９】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００５０】
比較例５（市販ＦＥＰを使用）
溶融粘度 4.0×105 ポアズの市販のＦＥＰペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−４０）を原料として、比較例４と同じ圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。
【００５１】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００５２】
比較例６（高分子量ＦＥＰを使用）
攪拌機を有し、水4000部を収容しうるジャケット付きガラスライニング式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水1300部を仕込んだ。次いで、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した後、真空に引き、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰと略記する。）1300部を仕込んだ。攪拌を行い、内温を25.5℃に保ち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を圧入して、オートクレーブ内圧力を 9.0kg/cm2Ｇに保った。
【００５３】
ここに、重合開始剤としてＤＨＰ 1.9部を添加したところ、反応は直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内圧力を 9.0kg/cm2Ｇに保った。 240分間反応を行った後、攪拌を止め、未反応の単量体をパージ除去した。
【００５４】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120℃で12時間乾燥して、目的とする超高分子量ＦＥＰ粉末 415部を得た。このＦＥＰの物性は、溶融粘度 2.9×106 ポアズ、ＨＦＰ組成 8.2重量％（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。その他の物性は下記の表２の通りであった。
【００５５】
この高分子量ＦＥＰを原料として、比較例４と同じ圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。得られたシート状成形品は、融着不足による白化が見られ、実用的でないものであった。
【００５６】
実施例２（高分子量ＦＥＰを使用）
比較例６で得られた高分子量ＦＥＰ粉末をローラーコンパクター（新東工業（株）製、型式ＧＢＳ）を使用して、室温、ロール回転数0.4rpmで板状に固めた後、解砕機により回転数360rpmで粉砕した。得られた高分子量ＦＥＰ微粉末の物性は下記の表２の通りであった。
【００５７】
この高分子量ＦＥＰを原料として、比較例４と同じ圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００５８】
比較例７（市販ＥＴＦＥを使用）
溶融粘度 2.2×104 ポアズの市販のＥＴＦＥペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−５２１）を原料として、トランスファ成形用ポット及び金型を用いて下記の表３に示した成形条件で樹脂のトランスファ成形を行った。
【００５９】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００６０】
比較例８（市販ＥＴＦＥを使用）
溶融粘度 4.6×104 ポアズの市販のＥＴＦＥペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−５４１）を原料として、トランスファ成形用ポット及び金型を用いて下記の表３に示した成形条件でトランスファ成形を行った。
【００６１】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００６２】
比較例９（高分子量ＥＴＦＥを使用）
攪拌機を有し、水4000部を収容しうるジャケット付きガラスライニング式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水1000部を仕込んだ。次いで、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した後、真空に引き、Ｒ−１１４を1000部及び２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（以下、７ＦＰと略記する。） 5.5部を仕込んだ。攪拌を行い、内温を35℃に保ち、オートクレーブ内圧力が 7.5kg/cm2Ｇで気層部のＴＦＥ／エチレン組成が74／26（モル比）となるように、ＴＦＥとエチレンを圧入した。
【００６３】
ここに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート２部を添加したところ、反応は直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥ及びエチレンを追加圧入して、オートクレーブ内圧力が 7.5kg/cm2Ｇで気層部のＴＦＥ／エチレン組成が74／26（モル比）となるように保った。また、７ＦＰも 4.5部逐次追加した。 150分間反応を行った後、攪拌を止め、未反応の単量体及びＲ−１１４をパージ除去した。
【００６４】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120℃で12時間乾燥して、目的とする高分子量ＥＴＦＥ粉末 109部を得た。このＥＴＦＥの物性は、溶融粘度 6.0×106 ポアズ、ＴＦＥ／エチレン／７ＦＰ組成は76／20／４（重量％）（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。その他の物性は下記の表３の通りであった。
【００６５】
この高分子量ＥＴＦＥを原料として、比較例７と同じトランスファ成形用ポット及び金型を用いて下記の表３に示した成形条件でトランスファ成形を行った。
【００６６】
得られたシート状成形品は、融着不足や溶融不足による白化が見られ、その表面は荒れており、実用的でないものであった。
【００６７】
実施例３（高分子量ＥＴＦＥを使用）
比較例９で得られた高分子量ＥＴＦＥ粉末を電気炉中にて 255℃で４時間加熱した後、ヘンシェル粉砕機で10分間粉砕した。得られた高分子量ＥＴＦＥ微粉末の物性は下記の表３の通りであった。
【００６８】
この高分子量ＥＴＦＥを原料として、比較例９と同じ成形条件でトランスファ成形を行った。得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。また、耐摩耗性も改善された。
【００６９】
実施例４（溶出パーティクルの測定）
比較例１、２、４、５、７、８及び実施例１、２、３で得られた成形品より、ダンベルを各５枚打抜き、これを試料としてパーティクル溶出試験を行った。ダンベルにはＡＳＴＭ Ｄ６３８記載のtype５を用いた。
【００７０】
これらのダンベルは、成形過程や打抜き過程などで雰囲気からの汚染を受け、その表面にはかなりのパーティクルが付着しているので、これらを除去するために、次の手順で予備洗浄を行った。
【００７１】
即ち、ダンベルを超純水で５分間リンスし、内容積１ｌの清浄なポリエチレン製の瓶に入れ、これに半導体用の高純度グレードの50％フッ酸 200ｇを加え、振とう機で５分間振とうした。24時間放置した後、フッ酸を廃棄し、超純水で５分間リンスした。続いて、ダンベルを半導体用の高純度グレードの硫酸・過酸化水素水混合液（体積比４：１） 100mlに５分間浸漬して、さらに超純水で５分間リンスした。
【００７２】
このようにして予備洗浄されたダンベル各５枚を内容積１ｌの清浄なポリエチレン製の瓶に入れ、これに半導体用の高純度グレードの50％フッ酸 200ｇを加え、振とう機で５分間振とうした。なお、参考例としてダンベルを入れないで同様の条件で測定した値を表４に示す。
【００７３】
24時間放置した後、このフッ酸中のパーティクル(0.2μｍ以上）をパーティクルカウンタ（ＲＩＯＮ社製、ＫＬ−22）にて測定した。溶出パーティクルの測定結果を下記の表４に示した。実施例１〜３による高分子量のフッ素系樹脂製のダンベルのみがパーティクル溶出数が大幅に少なかった。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
以上の結果から明らかなように、本発明に基づく高分子量フッ素系樹脂微粉末の成形品は耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れ、特にパーティクル溶出量が従来品に比べて半減するので、半導体製造プロセスの用途に好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末（特にこの微粉末は、半導体製造プロセスの治具等に好適に使用される。）、この微粉末を成形して得られる成形品、及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系溶融樹脂は、各種プラスチックの中でも特に卓越した耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、非粘着性、低摩擦特性などを有していることから、化学工業、電気・電子工業、機械工業はもとより、宇宙開発や航空機産業から家庭用品に至るまで幅広い分野で活用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系溶融樹脂は、他の汎用プラスチックに比べ、その溶融粘度が高く、また適切な成形加工条件の領域が狭く、さらに高温の成形温度ではわずかに分解して腐食性のガスを発生するなどの点から、比較的成形が難しい。特に、溶融粘度が 106ポアズ(poise）以上の高分子量のものは溶融粘度が高すぎ、流動性が非常に低いため、通常の押出成形や射出成形によって成形することは極めて困難であり、従来利用されていなかった。
【０００４】
一方、超高分子量ポリエチレンの例などからも推察されるように、一般にプラスチックは高分子量化するにつれて様々な利点を持つようになる。即ち、強度、弾性率、耐摩耗性、耐屈曲疲労性などの機械的特性の向上や、耐候性、耐薬品性などの化学的特性の改良が図れるのである。そこで当然ながら、フッ素系溶融樹脂に対しても、高分子量化により上記の非常に有用な物性向上が期待されるのであるが、上述のように成形困難の故に実用化されていなかった。そして、むしろこれまでは、機械的、化学的物性を維持しながら、フッ素樹脂の低分子量化を図る技術が検討されてきた。
【０００５】
更に、フッ素系溶融樹脂は通常は押出成形や射出成形により成形されるが、その際、ホッパー落ちやスクリューかみ込み性などの成形機への原料供給性を良好たらしめるため、或いは原料の取扱性を容易にするため、他の汎用プラスチックと同様にペレット状として供せられる。
【０００６】
ところが、溶融粘度が 106ポアズ以上の高分子量のものは溶融粘度が高すぎるため、ペレット化することが困難である。従って、粉末状態のまま成形機へ供給せざるを得ないが、重合上がりの粉末は見掛密度が低く、粉末流動性が悪いため、供給性が安定せず、このことも高分子量フッ素系溶融樹脂の実用化に対する阻害要因となっていた。
【０００７】
ところで、フッ素系溶融樹脂は上述の優れた特性をもつことから、ウェハーキャリア、チューブ、継手、角槽などの成形品として半導体製造プロセスでも好んで用いられている。ＬＳＩの高集積化・高密度化に伴い、パーティクルや金属など極微量の不純物が問題となってきており、この用途に使用されるフッ素系溶融樹脂成形品に対しても高純度化の要求が高まってきている。
【０００８】
このような状況の中で、フッ素系溶融樹脂成形品からのパーティクルの溶出が問題点として指摘されている。従来、このパーティクル溶出量の低減のために、フッ素系溶媒を用いて抽出する方法やイソプロピルアルコールなどを用いて洗浄する方法が提案されているが、いずれも、特殊な設備や薬液を使用する後処理のため、コスト面や生産性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来利用されなかった高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末の物性を改良すると共に、この微粉末を成形して、パーティクル溶出量が低減され、特に半導体製造プロセスに好適な成形品、及びこれらの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
即ち、本発明は溶融粘度が１０6〜１０13ポアズであり、見掛密度が０．４〜１．５ｇ／ccであり、かつ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であるフッ素系溶融樹脂からなり、
前記フッ素系溶融樹脂が、テトラフルオロエチレン９２〜９９重量％とパーフルオロ アルキルビニルエーテル１〜８重量％との共重合体、テトラフルオロエチレン７２〜９ ６重量％とヘキサフルオロプロペン４〜２８重量％との共重合体、テトラフルオロエチ レン７４．５〜８９．３重量％とエチレン１０．７〜２５．５重量％との共重合体及び ビニリデンフルオライドの単独重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種からなっ ている、
高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、及びこの微粉末を成形して得られる成形品に係るものである。
【００１１】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂の種類としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと称する。）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体（以下、ＦＥＰと称する。）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する。）及びビニリデンフルオライドの単独重合体（以下、ＰＶＤＦと称する。）からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１２】
ここで、共重合体であるＰＦＡは、テトラフルオロエチレンと式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＦ
（この式中、ｍは１〜６の整数である。）で表されるか、或いは式：
ＣＦ2＝ＣＦ（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣ3Ｆ7
（この式中、ｎは１〜４の整数）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種との共重合体が好ましく、特にテトラフルオロエチレン９２〜９９重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル１〜８重量％の共重合体とする。また、ＦＥＰはテトラフルオロエチレン７２〜９６重量％とヘキサフルオロプロペン４〜２８重量％の共重合体とし、ＦＴＦＥはテトラフルオロエチレン７４．５〜８９．３重量％とエチレン１０．７〜２５．５重量％の共重合体とする。
【００１３】
これらのフッ素樹脂は共重合成分として、各樹脂の本質的性質を損なわない量で他のモノマーを共重合したものであってよい。こうした他のモノマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）エチレン、パーフルオロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ10）アリルエーテル、式：ＣＦ2 ＝ＣＦ〔ＯＣＦ2 ＣＦＲｆ（ＣＦ2 ）p 〕q ＯＣＦ2 （ＣＦ2 ）r Ｙ（この式中、Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン原子、ｐは０又は１、ｑは０又は１〜５の整数、ｒは０又は１〜２の整数。但し、ｐが１のときＲｆはフッ素原子である。）、式：ＣＨ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）n Ｘ（この式中、ｎは０〜８の整数、Ｘは水素原子又はフッ素原子である。）で示される化合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂の溶融粘度は、パーティクル溶出量の低減及び成形品の品質向上の点から 106〜1013ポアズであることが不可欠であり、好ましくは 106〜1010ポアズである。溶融粘度が 106ポアズより小さいものは、従来より市販・成形加工されているフッ素系溶融樹脂と総称されているものであり、後述するように機械的特性が低くてパーティクル溶出量も多いことから好ましくない。また、溶融粘度が1013ポアズよりも大きいものは、良好な成形品を得るために成形加工温度をその樹脂の熱分解開始温度以上に上げざるを得ず、成形品が発泡・着色するため好ましくない。
【００１５】
一般に、本発明においては従来使用されていない高分子量の領域、即ち、溶融粘度 106ポアズ以上のものを対象とする。なお、本発明で使用されるフッ素系溶融樹脂の重合方法は何ら限定されるものでなく、一般に周知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより製造される。
【００１６】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂微粉末の見掛密度は、粉末流動性、成形性、及び成形品の品質向上の点から 0.4〜1.5g/cc であることが不可欠であり、好ましくは 0.5〜1.4g/cc である。見掛密度が 0.4g/ccより小さいものは、粉末流動性が悪く、また射出成形や圧縮成形においては金型内の充填ムラを起こし易く、良好な成形品が得られない。また、見掛密度が 1.5g/ccより大きいものは、粉末同士の融着が十分になされず、良好な成形品が得られない。
【００１７】
本発明におけるフッ素系溶融樹脂微粉末の比表面積は、粉末流動性の点から２m2/g以下であることが不可欠であり、好ましくは１m2/g以下である。比表面積が２m2/gより大きいと、個々の粉末のしまりが不十分なため粉末流動性が悪く、特に射出成形などのスクリューを有する成形におていはスクリューかみ込み性が悪いため好ましくない。平均粒子径は、10〜2000μｍ、好ましくは50〜1000μｍである。
【００１８】
さて、一般に、重合上がり（乳化重合の場合は凝析後）のフッ素系溶融樹脂原料粉末（原末）は、見掛密度が 0.4g/ccより小さく、比表面積が２m2/gより大きい非常に粗い粒子である。従って、上記理由から、この原末をそのまま成形機に供することはできず、見掛密度を上げ、比表面積を下げる処理が必要である。
【００１９】
この処理の方法としては次のような例が挙げられる。高分子量フッ素系溶融樹脂原末を（融点−10℃）から（融点＋20℃）、好ましくは融点±10℃なる温度で加熱し、部分的融着を生ぜしめた後、粉砕する。この際、融点を20℃より多く超える温度で加熱すると、溶融融着が進行しすぎて粉砕が困難となり、見掛密度が低下してしまう。また、融点より10℃より多く下回る温度で加熱すると、溶融融着が不足となり、原末のしまりが悪くなるため比表面積が下がらない。
【００２０】
また、ロールに高分子量フッ素系溶融樹脂原末を通し、（融点−10℃）より低い温度で、好ましくは２kg/cm2以上の圧力で圧縮された板状とした後、粉砕するという方法も採用し得る。
【００２１】
粉砕方法としては、一般的な粉砕機を使用でき、何ら限定されるものではないが、特にヘンシェル粉砕機、ロータースピードミルなどが好ましい。
【００２２】
これらの方法によって、見掛密度が 0.4〜1.5g/cc であり、かつ比表面積が２m2/g以下とされた高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末が得られるが、この微粉末は粉末流動性が良好であって成形機への原料供給性が良好であり、以下に示すような成形が可能となる。
【００２３】
本発明における成形方法としては、使用するフッ素系溶融樹脂が上述した物性を有するにも拘らず、従来の成形方法を若干変更するだけで実施可能であり、圧縮成形、アイソスタチック成形、トランスファ成形、ラム押出成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、フラッシュフロー成形などの成形方法を適用し得る。
【００２４】
成形条件は各々の成形方法により異なるが、高分子量で溶融粘度が高い故に通常のフッ素系溶融樹脂の成形に比べて成形温度及び金型温度は10〜60℃高く、成形圧力は50〜100kg/cm2 高く、射出時間及び注入時間は10〜100sec遅く、冷却時間は50〜100sec長くするのが好ましい。成形温度については成形品の発泡、着色を防ぐため、その樹脂の熱分解開始温度以下にする必要がある。
【００２５】
このような成形により、所望の形状を有する成形品を得ることができるが、成形品の例を挙げると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、電線、丸槽、角槽、タンクなどの単純成形品から、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ボルト、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、接続ジョイント、コネクター、ナットなどの複雑形状品がある。
【００２６】
本発明による成形品は、従来使用されなかった高分子量の樹脂を用いて得られるものである。そのため、樹脂中の低分子量物質の割合が相対的に低下している。一方、半導体製造プロセスで問題となっているフッ素系溶融樹脂の成形品から溶出するパーティクル発生の主原因は、樹脂中の低分子量物質が薬液中に溶出することによると指摘されている。従って、本発明による成形品はパーティクル溶出量が少なく、半導体製造プロセスに好適である。
【００２７】
【発明の作用効果】
本発明による高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末は、溶融粘度が１０6〜１０13ポアズ、見掛密度が０．４〜１．５ｇ／cc、比表面積が２ｍ2／ｇ以下であり、共重合モノマーが上記した特定の配合比の共重合体又はビニリデンフルオライドの単独重合体からなる、従来利用されなかった高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末であるから、この微粉末から得られる成形品はパーティクル溶出量が低減され、特に半導体製造プロセスに好適なものとなり、また、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の向上も達成可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例について比較例の参照下に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の各例中の「部」は、特記しない限り重量部を表す。
【００２９】
まず、以下の各例における各種物性測定を以下の手順で行った。
【００３０】
（１）溶融粘度
キャピラリーフローテスター（（株）島津製作所製）を用いて求めたものであって、樹脂２ｇを内径 9.5mmのシリンダーに装填し、下記の温度に５分間保った後、７kg/cm2のピストン荷重下に内径 2.1mm、長さ８mmのオリフィスを通して押し出し、このときの押出速度より算出された値（ポアズ）である。
ＰＦＡ及びＦＥＰ： 380℃
ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥ： 300℃
ＰＶＤＦ： 230℃
【００３１】
（２）融点
示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ−７）により求められた値（℃）（10℃／分の昇温速度で求められた値）である。
【００３２】
（３）熱分解開始温度
熱重量分析装置（（株）島津製作所製、ＴＧＡ−50）により求められた値（℃）（10℃／分の昇温速度で求められた値）である。
【００３３】
（４）見掛密度
ＪＩＳ Ｋ−6891に準ずる。内容積30ccのステンレス製円筒容器にダンパーより試料粉体を落とし、過剰分を平板で擦り落とした試料の重さ（ｇ）を内容積（cc）で割った値（g/cc）である。
【００３４】
（５）比表面積
直読式比表面積装置（湯浅アイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により求めた値（m2/g）である。
【００３５】
（６）ＭＩＴ値（耐屈曲疲労性）
ＡＳＴＭ Ｄ−2176に準ずる。ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用い、試験片は厚み0.20〜0.23mmの圧縮成形シートから切り出した。試験条件は 1.25kgfの荷重をかけ、屈曲速度 178回／分、屈曲角度 135°で測定した。
【００３６】
（７）テーバー摩耗指数（耐摩耗性）
ＪＩＳ Ｋ−7204に準ずる。テーバー摩耗試験機（（株）東洋精機製作所製、No.410）により厚み１mm、直径 102mmの圧縮成形シートを試験片として測定した。試験条件は摩耗輪にＣＳ−10を用い、１kgf の荷重をかけ、回転速度 70rpmで2000回摩耗させた。テーバー摩耗指数は、摩耗1000回当たりの摩耗損失mg数として示した。
【００３７】
比較例１（市販ＰＦＡを使用）
溶融粘度 3.1×104 ポアズの市販のＰＦＡペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２１０）を原料として、円板金型(100mmφ、厚み２mm）をもつ射出成形機を用いて下記の表１に示した成形条件で射出成形を行った。
【００３８】
この成形に際しては、ホッパーを介して、ノズルを有するシリンダ内に原料ＰＦＡを充填し、シリンダの温度を昇温してＰＦＡを溶融させた。そして、この溶融フッ素樹脂をノズルからキャビティ内に射出し、圧縮用プレートにより30kgf/cm2 の圧縮圧をかけてフッ素樹脂を圧縮した。
【００３９】
この成形に使用した上記の原料は、ホッパー落ちが良く、スクリューかみ込み性も良好であり、計量も安定して成形できた。得られた成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００４０】
比較例２（市販ＰＦＡを使用）
溶融粘度 2.5×105 ポアズの市販のＰＦＡペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３０）を原料として、比較例１と同じ射出成形機を用いて下記の表１に示した成形条件で射出成形を行った。
【００４１】
この原料は、ホッパー落ちが良く、スクリューかみ込み性も良好であり、計量も安定して成形できた。得られた成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００４２】
比較例３（高分子量ＰＦＡを使用）
攪拌機を有し、水4000部を収容しうるジャケット付きガラスライニング式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水1040部を仕込んだ。次いで、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した後、真空に引き、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１１４と略記する。） 800部及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥと略記する。）40部を仕込んだ。攪拌を行い、内温を15℃に保ち、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略記する。）を圧入して、オートクレーブ内圧力を 2.4kg/cm2Ｇに保った。
【００４３】
ここに、重合開始剤としてビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下、ＤＨＰと略記する。）３部を添加したところ、反応は直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内圧力を 2.4kg/cm2Ｇに保った。 130分間反応を行った後、攪拌を止め、未反応の単量体及びＲ−１１４をパージ除去した。
【００４４】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120℃で12時間乾燥して、目的とする高分子量ＰＦＡ粉末 270部を得た。このＰＦＡの物性は、溶融粘度 4.2×106 ポアズ、ＰＰＶＥ組成 3.2重量％（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。その他の物性は下記の表１の通りであった。
【００４５】
この高分子量ＰＦＡを原料として、比較例１と同じ射出成形機を用いて下記の表１に示した成形条件で射出成形を試みた。ところが、原料がスクリュー部分で空回りしてチャージが困難であった。また、ホッパー部より棒で突いてチャージさせたが、計量が不安定であり、良好な成形品が得られなかった。
【００４６】
実施例１（高分子量ＰＦＡを使用）
比較例３で得られた高分子量ＰＦＡ粉末を電気炉中にて 310℃で６時間加熱した後、ヘンシェル粉砕機で10分間粉砕した。得られた高分子量ＰＦＡ微粉末の物性は下記の表１の通りであった。
【００４７】
この高分子量ＰＦＡを原料として、比較例３と同じ成形条件で射出成形を試みた。この原料はホッパー落ちが良く、スクリューかみ込み性も良好で、計量も安定して成形できた。得られた成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。また、耐屈曲疲労性や耐摩耗性も大きく改善された。
【００４８】
比較例４（市販ＦＥＰを使用）
溶融粘度 7.5×104 ポアズの市販のＦＥＰペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−２０）を原料として、圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。この金型は、上型と下型との間で樹脂を圧縮するようになっている。
【００４９】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００５０】
比較例５（市販ＦＥＰを使用）
溶融粘度 4.0×105 ポアズの市販のＦＥＰペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−４０）を原料として、比較例４と同じ圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。
【００５１】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００５２】
比較例６（高分子量ＦＥＰを使用）
攪拌機を有し、水4000部を収容しうるジャケット付きガラスライニング式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水1300部を仕込んだ。次いで、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した後、真空に引き、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰと略記する。）1300部を仕込んだ。攪拌を行い、内温を25.5℃に保ち、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を圧入して、オートクレーブ内圧力を 9.0kg/cm2Ｇに保った。
【００５３】
ここに、重合開始剤としてＤＨＰ 1.9部を添加したところ、反応は直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内圧力を 9.0kg/cm2Ｇに保った。 240分間反応を行った後、攪拌を止め、未反応の単量体をパージ除去した。
【００５４】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120℃で12時間乾燥して、目的とする超高分子量ＦＥＰ粉末 415部を得た。このＦＥＰの物性は、溶融粘度 2.9×106 ポアズ、ＨＦＰ組成 8.2重量％（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。その他の物性は下記の表２の通りであった。
【００５５】
この高分子量ＦＥＰを原料として、比較例４と同じ圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。得られたシート状成形品は、融着不足による白化が見られ、実用的でないものであった。
【００５６】
実施例２（高分子量ＦＥＰを使用）
比較例６で得られた高分子量ＦＥＰ粉末をローラーコンパクター（新東工業（株）製、型式ＧＢＳ）を使用して、室温、ロール回転数0.4rpmで板状に固めた後、解砕機により回転数360rpmで粉砕した。得られた高分子量ＦＥＰ微粉末の物性は下記の表２の通りであった。
【００５７】
この高分子量ＦＥＰを原料として、比較例４と同じ圧縮成形用金型を用いて下記の表２に示した成形条件で圧縮成形を行った。得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００５８】
比較例７（市販ＥＴＦＥを使用）
溶融粘度 2.2×104 ポアズの市販のＥＴＦＥペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−５２１）を原料として、トランスファ成形用ポット及び金型を用いて下記の表３に示した成形条件で樹脂のトランスファ成形を行った。
【００５９】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００６０】
比較例８（市販ＥＴＦＥを使用）
溶融粘度 4.6×104 ポアズの市販のＥＴＦＥペレット（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−５４１）を原料として、トランスファ成形用ポット及び金型を用いて下記の表３に示した成形条件でトランスファ成形を行った。
【００６１】
得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。
【００６２】
比較例９（高分子量ＥＴＦＥを使用）
攪拌機を有し、水4000部を収容しうるジャケット付きガラスライニング式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水1000部を仕込んだ。次いで、内部空間を純窒素ガスで十分に置換した後、真空に引き、Ｒ−１１４を1000部及び２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（以下、７ＦＰと略記する。） 5.5部を仕込んだ。攪拌を行い、内温を35℃に保ち、オートクレーブ内圧力が 7.5kg/cm2Ｇで気層部のＴＦＥ／エチレン組成が74／26（モル比）となるように、ＴＦＥとエチレンを圧入した。
【００６３】
ここに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート２部を添加したところ、反応は直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥ及びエチレンを追加圧入して、オートクレーブ内圧力が 7.5kg/cm2Ｇで気層部のＴＦＥ／エチレン組成が74／26（モル比）となるように保った。また、７ＦＰも 4.5部逐次追加した。 150分間反応を行った後、攪拌を止め、未反応の単量体及びＲ−１１４をパージ除去した。
【００６４】
オートクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120℃で12時間乾燥して、目的とする高分子量ＥＴＦＥ粉末 109部を得た。このＥＴＦＥの物性は、溶融粘度 6.0×106 ポアズ、ＴＦＥ／エチレン／７ＦＰ組成は76／20／４（重量％）（溶融ＮＭＲ測定による。）であった。その他の物性は下記の表３の通りであった。
【００６５】
この高分子量ＥＴＦＥを原料として、比較例７と同じトランスファ成形用ポット及び金型を用いて下記の表３に示した成形条件でトランスファ成形を行った。
【００６６】
得られたシート状成形品は、融着不足や溶融不足による白化が見られ、その表面は荒れており、実用的でないものであった。
【００６７】
実施例３（高分子量ＥＴＦＥを使用）
比較例９で得られた高分子量ＥＴＦＥ粉末を電気炉中にて 255℃で４時間加熱した後、ヘンシェル粉砕機で10分間粉砕した。得られた高分子量ＥＴＦＥ微粉末の物性は下記の表３の通りであった。
【００６８】
この高分子量ＥＴＦＥを原料として、比較例９と同じ成形条件でトランスファ成形を行った。得られたシート状成形品は、発泡や着色がなく、融着不足や溶融不足による白化もなく、良好であった。また、耐摩耗性も改善された。
【００６９】
実施例４（溶出パーティクルの測定）
比較例１、２、４、５、７、８及び実施例１、２、３で得られた成形品より、ダンベルを各５枚打抜き、これを試料としてパーティクル溶出試験を行った。ダンベルにはＡＳＴＭ Ｄ６３８記載のtype５を用いた。
【００７０】
これらのダンベルは、成形過程や打抜き過程などで雰囲気からの汚染を受け、その表面にはかなりのパーティクルが付着しているので、これらを除去するために、次の手順で予備洗浄を行った。
【００７１】
即ち、ダンベルを超純水で５分間リンスし、内容積１ｌの清浄なポリエチレン製の瓶に入れ、これに半導体用の高純度グレードの50％フッ酸 200ｇを加え、振とう機で５分間振とうした。24時間放置した後、フッ酸を廃棄し、超純水で５分間リンスした。続いて、ダンベルを半導体用の高純度グレードの硫酸・過酸化水素水混合液（体積比４：１） 100mlに５分間浸漬して、さらに超純水で５分間リンスした。
【００７２】
このようにして予備洗浄されたダンベル各５枚を内容積１ｌの清浄なポリエチレン製の瓶に入れ、これに半導体用の高純度グレードの50％フッ酸 200ｇを加え、振とう機で５分間振とうした。なお、参考例としてダンベルを入れないで同様の条件で測定した値を表４に示す。
【００７３】
24時間放置した後、このフッ酸中のパーティクル(0.2μｍ以上）をパーティクルカウンタ（ＲＩＯＮ社製、ＫＬ−22）にて測定した。溶出パーティクルの測定結果を下記の表４に示した。実施例１〜３による高分子量のフッ素系樹脂製のダンベルのみがパーティクル溶出数が大幅に少なかった。
【００７４】
以上の結果から明らかなように、本発明に基づく高分子量フッ素系樹脂微粉末の成形品は耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れ、特にパーティクル溶出量が従来品に比べて半減するので、半導体製造プロセスの用途に好適である。
Claims (6)
- 溶融粘度が１０6〜１０13ポアズであり、見掛密度が０．４〜１．５ｇ／ccであり、かつ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であるフッ素系溶融樹脂からなり、
前記フッ素系溶融樹脂が、テトラフルオロエチレン９２〜９９重量％とパーフルオロ アルキルビニルエーテル１〜８重量％との共重合体、テトラフルオロエチレン７２〜９ ６重量％とヘキサフルオロプロペン４〜２８重量％との共重合体、テトラフルオロエチ レン７４．５〜８９．３重量％とエチレン１０．７〜２５．５重量％との共重合体及び ビニリデンフルオライドの単独重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種からなっ ている、
高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末。 - 請求項１に記載した高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末を成形して得られる成形品。
- 請求項２に記載した成形品が、半導体製造プロセスで用いられるウェハーキャリア、チューブ、継手、角槽などの治具である成形品。
- 請求項１に記載した高分子量フッ素系溶融樹脂の重合上がりの原料粉末を（その融点−１０℃）〜（その融点＋２０℃）の温度で加熱した後、粉砕する、請求項１に記載した高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末の製造方法。
- 請求項１に記載した高分子量フッ素系溶融樹脂の重合上がりの原料粉末をロールにより（融点−１０℃）より低い温度で圧縮した板状にした後、粉砕する、請求項１に記載した高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末の製造方法。
- 請求項４又は５に記載した方法によって製造した高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末を成形する、請求項２又は３に記載した成形品の製造方法。
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