JP3672404B2

JP3672404B2 - 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3672404B2
Application number: JP35504696A
Authority: JP
Inventors: 愼二赤坂; 章夫菊池
Original assignee: Nippon Miractran Co Ltd
Current assignee: Nippon Miractran Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JPH10182963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、梨地模様の成形物が容易に得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂成形品の表面に梨地模様を付ける最も一般的な方法としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂の加工時に、成形温度を下げて加工する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の前記方法では、押出機の先端圧力が高くなり、安定して梨地模様を得ることは難しい。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決して、梨地模様の成形物が容易に得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来公知技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン系樹脂に、該樹脂より軟化点が特定範囲だけ高いエラストマーを配合することによって、梨地模様の成形物が容易に得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物ができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、該樹脂より軟化点が５〜５０℃高いポリエステルエラストマーと、該ポリエステルエラストマー以外のエラストマーとからなることを特徴とする、梨地模様の成形物が容易に得られる樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン系樹脂（以下、ＴＰＵと略す）は、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤の３成分を、ポリオール及び鎖延長剤の全活性水素基モル数に対するポリイソシアネートのイソシアネート基モル数の比（Ｒ値）を好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．０５になるように配合して製造される。鎖延長剤とポリオールは、鎖延長剤の活性水素基モル数とポリオールの活性水素基モル数の比（Ｒ′値）が好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは２．０〜４．０になるように配合する。
このようにして得られるＴＰＵは軟化点５０〜１７０℃（ＪＩＳ−Ｋ７２０６の方法により測定、以下同じ）のものが好ましく、軟化点６０〜１４０℃のものが特に好適である。
【０００７】
前記のＴＰＵの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体などの芳香族ジイソシアネート、また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、また、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物のカルボジイミド化反応などによるポリイソシアネート変性体なども挙げることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック剤でイソシアネート基の一部を安定化したポリイソシアネートも挙げることができる。
【０００８】
前記ＴＰＵの製造に用いられるポリオールとしては、通常、ポリイソシアネートの反応相手に用いられる末端に水酸基を有する分子量４００〜１００００のポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエーテルエステル類、ポリカーボネート類などを挙げることができる。
ポリエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの重合生成物、あるいはこれらの共重合生成物、又はポリエーテルのビニル単量体によるグラフト重合体などを挙げることができる。
ポリエステル類及びポリエステルアミド類としては、多価アルコール類と多価カルボン酸とから、場合によりジアミン又はアミノアルコール類を併用して、縮合反応により得られるものが挙げられる。この多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。多価カルボン酸としては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル類、トリメリット酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などがある。また、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル類の開環重合によって得られるものも挙げられる。
ポリエーテルエステル類としては、上記ポリエステル類を得る際の縮合反応に使用する多価アルコール類の一部あるいは全部にポリエーテル類を用いるほかはポリエステル類と同じようにして得られるものが挙げられる。
ポリカーボネート類としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートあるいはエチレンカーボネートのような環状カーボネートとのエステル交換反応によって得られるものが挙げられる。
【０００９】
前記ＴＰＵの製造に用いられる鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンなどの分子量４００未満の化合物が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるＴＰＵを製造する際には、必要に応じ触媒を添加することができる。使用できる触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン類、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなどの有機金属類、トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイドなどのリン系化合物である。
【００１１】
本発明のＴＰＵの製造には、公知のＴＰＵの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダーによる方法、押出機による方法などの方法が採用できる。例えば、ニーダーによる方法では、ニーダーにポリオール及び鎖延長剤を仕込み、８０℃に加温後、ポリイソシアネートを投入し、１０〜６０分間反応させ、冷却することにより粉末状又はブロック状のＴＰＵを製造することができる。これらの粉末状又はブロック状の樹脂は、必要に応じ押出機などによりペレット状にする。製造に用いる装置は、多成分計量混合機などを連結したニーダー、一軸あるいは多軸押出機などが使用できる。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと略す）は、ＴＰＵとの相溶性、分散性などの点から、ＴＰＵの軟化点より５〜５０℃高い軟化点を持つものである。軟化点の差が５℃未満の場合には成形品に梨地模様が得られず、また５０℃を越えた場合には成形品にブツなどの不溶解物が発生し好ましくない。
【００１３】
本発明においてＴＰＥＥは、ハードセグメントが芳香族ポリエステルで、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルあるいは非晶性のポリエステルから構成されるブロック重合体が好適である。ＴＰＥＥは、ハードセグメント及びソフトセグメントの化学組成、分子量、及び量比を変えることにより色々な性能を持たせることができ、従って多くのメーカーから色々なグレードの商品が上市されている。本発明においてＴＰＥＥは、これらの商品から特定の性能を持ったものを選択して使用することができる。
【００１４】
ハードセグメントを構成する好適なポリエステルとしては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール残基とからなるポリエステル、あるいはこれらの２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、１，２−ビス（４，４´−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステル、さらに上記のジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類などを組み合わせたコポリエステルなどを挙げることができる。
【００１５】
好適なソフトセグメント構成成分としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール及びこれらの混合物、さらにこれらのポリエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどを挙げることができる。さらに炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族グリコールからなるポリエステル、たとえばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、及び２種以上の脂肪族ジカルボン酸あるいは２種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コポリエステルなどを挙げることができる。さらにソフトセグメント構成成分として、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとを組み合わせたポリエステルポリエーテルブロック共重合体なども挙げることができる。
【００１６】
これらのＴＰＥＥは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのジメチルエステルとソフトセグメント形成性ジオールと低分子量ジオールとを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱しエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことによりＴＰＥＥを得る方法、あらかじめ調製したハードセグメント形成性プレポリマー及びソフトセグメント形成性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合し反応させた後、系を高真空に保ち揮発成分を除去することによりＴＰＥＥを得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることによりＴＰＥＥを得る方法により製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられるＴＰＥＥ以外のエラストマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリオキシメチレン系などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのエラストマーの軟化点は必ずしもＴＰＵの軟化点より５〜５０℃高いことを必要としない。
ＴＰＥＥ以外のエラストマーの配合量は５０重量％以下が好ましい。
【００１８】
ＴＰＥＥとこれ以外のエラストマーは、ＴＰＵ１００重量部に対して、３〜１００重量部使用するのが好ましい。ＴＰＥＥとこれ以外のエラストマーが３重量部未満のときは、成形機の先端圧力が高くなり安定して梨地模様を得ることが難しい。ＴＰＥＥとこれ以外のエラストマーの配合量が１００重量部を超えると、得られる樹脂成形物の物性にＴＰＵの優れた特性が失われるので好ましくない。
【００１９】
ＴＰＵとＴＰＥＥとこれ以外のエラストマーとの混合方法としては、単純ブレンドでも可能であるが、均一性の点で溶融混合の方が優れている。溶融混合には、単軸押出機、多軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの凡用熱可塑性樹脂の混練り装置が適用できる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の物質を添加することができる。添加できる物質は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑材、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機及び有機充填剤、繊維系補強剤、加水分解防止剤、反応遅延剤などである。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、一般に用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形方法及び成形条件が全て適用される。例えば、押出し成形、射出成形、吹込成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工、遠心成形、回転成形などの成形方法が適用される。
【００２２】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものでない。実施例及び比較例において、「部」は全て「重量部」を意味する。
【００２３】
比較例１
ポリエーテル系ＴＰＵのペレットを単軸押出機を用い、加工温度１６０〜１８０℃、押出機先端圧力１７０〜１９０（ｋｇｆ／ｃｍ^２）で丸ベルト（直径５ｍｍ）を成形した。その結果、丸ベルトの梨地模様は不完全であった。
【００２４】
比較例２
ポリエーテル系ＴＰＵ（日本ミラクトラン（株）製Ｅ３８５ＰＮＡＴ、軟化点９７℃）１００部にポリエーテル系ＴＰＥＥ（東レ・デュポン（株）製ハイトレル４７６７、軟化点１６０℃）２０部をドライブレンドし、単軸押出機を用い、加工温度２１０℃で溶融混合して樹脂ペレットを得た。
このペレットを単軸押出機を用い、加工温度１６０〜１８０℃、押出機先端圧力１５０〜１７０（ｋｇｆ／ｃｍ^２）で丸ベルト（直径５ｍｍ）を成形した。その結果、丸ベルトの表面に不溶解物が発生し、丸ベルトの外観としては不適切なものであった。
【００２５】
比較例３
ポリエステル系ＴＰＵを単軸押出機を用い加工温度１８５℃で溶解混合してＴＰＵペレットを得た。このペレットを単軸押出機を用い、加工温度１４５〜１６５℃、押出機先端圧力１５５〜１７５（ｋｇｆ／ｃｍ^２）で丸ベルト（直径５ｍｍ）を成形した。その結果、丸ベルトの梨地模様は不完全であった。
【００２６】
実施例１
ポリエステル系ＴＰＵ（日本ミラクトラン（株）製Ｅ６６５ＰＮＡＴ、軟化点７０℃）１００部にポリエーテル系ＴＰＥＥ（東レ・デュポン（株）製ハイトレル４０５７、軟化点１１０℃）１５部及びスチレン・ブタジエン系エラストマー（旭化成（株）製タフプレンＡ）１０部をドライブレンドし、単軸押出機を用い、加工温度１８５℃で溶融混合して樹脂ペレットを得た。
このペレットを単軸押出機を用い、加工温度１４０〜１６０℃、押出機先端圧力１４５〜１６５（ｋｇｆ／ｃｍ^２）で丸ベルト（直径５ｍｍ）を成形した。その結果、梨地模様の丸ベルトが安定して得られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、梨地模様の成形物が容易に安定的に得られる熱可塑性ポリウレタン系の樹脂組成物を提供することが可能となった。
本発明の熱可塑性ポリウレタン系の樹脂組成物は、例えば、高圧ホース、医療チューブ、油・空圧チューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホースなどの各種ホース・チューブ類、コンベアベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウエットスーツ、ホットメルトなど各種フィルム類、電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、カールコードなどの各種電線・ケーブル類、その他各種ロープ類、各種駆動ベルト類、スリップ止めなど各種押出成形品に有効に使用することができる。

Claims

熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、該樹脂より軟化点が５〜５０℃高いポリエステルエラストマーと、該ポリエステルエラストマー以外のエラストマーとからなることを特徴とする、梨地模様の成形物が容易に得られる樹脂組成物。