JP3677131B2 - 耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体に比べて、分子量分布が狭く、低分子量分が少なく、融点が高く、耐熱性および機械的特性に優れたものを得ることのできるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合体はポリエチレンに比べて、柔軟性、接着性、印刷性、低温特性等に優れるので、その特性を生かして接着材料、自動車部品材料、包装材料、成形材料および電線被覆材料等に広く使用されている。 高圧ラジカル重合法によるポリエチレンの製造は、例えば特公昭３３−５４４１号公報に記載されているごとく古くから知られている。また、高圧ラジカル重合法によるエチレン−酢酸ビニル共重合体も、基本的にはポリエチレンの重合条件に準拠して製造され得るが、このことは、特公昭３６−１３４４２号公報にも記載されている。
【０００３】
しかしながら、高圧ラジカル重合法により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、同じ方法により得られるポリエチレンに比べて耐熱性が劣るため、その改善が望まれており、また、機械的特性のさらなる向上も望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高圧ラジカル重合法により製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合体の耐熱性および機械的特性を従来のものに比べて大幅に改善することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、より耐熱性および機械的特性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体を製造すべく、鋭意検討を行った結果、エチレンと酢酸ビニルとを、従来の高圧ラジカル重合法に比べ、より高圧かつ低温等の特定の条件下で反応させれば目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は高圧ラジカル重合法により、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造するにあたり、
（ａ） 管状反応器を使用し、
（ｂ） 重合反応圧力は２３５〜３００ＭＰａ、
（ｃ） 重合反応ピーク温度は２００〜２６０℃、
（ｄ） 反応器に供給する原材料の合計量に対する連鎖移動剤の濃度は０.２〜 １０モル％、
（ｅ） 反応器に供給する原材料の合計量に対するラジカル発生触媒の濃度は１〜５０重量ｐｐｍ、
の条件で重合せしめることを特徴とする耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０〜４.０、ポリスチレン換算で１５,０００以下の分子量含有量が２４重量％以下であり、かつ、融点、メルトインデックスおよび酢酸ビニル含有量が次式（１）
ＭＰ≧１２０−４.１［ｌｏｇ（ＭＩ）］−１.３３ＶＡ … … （１）
（式中、ＭＰは融点（℃）、ＭＩはメルトインデックス（ｇ／１０分）、ＶＡは酢酸ビニル含有量（重量％）を示す）
の関係式を満たす耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、高圧ラジカル重合法と呼ばれる方法で製造する。この方法は、例えば、モノマーであるエチレンと酢酸ビニルとを高圧ポンプを使用して反応器に圧送し、反応器内で高温、高圧の条件下、有機過酸化物等のラジカル発生触媒を用いて共重合させ、次いで、高圧分離器内で、共重合体と未反応モノマーとを分離させる方法である。
【０００９】
本発明方法に使用する反応器は管状の反応器であり、その反応器の長さ対直径の比は、通常、２５０：１〜１２０００：１程度のものである。
【００１０】
また、重合反応圧力は反応器入口で測定した圧力であり、従来の高圧ラジカル重合法では１５０〜２３０ＭＰａであったが、本発明においては２３５〜３００ＭＰａが採用され、２４０〜２８０ＭＰａがさらに望ましい。
【００１１】
更に、重合反応ピーク温度も、従来は２８０〜３３０℃であったが、本発明においては２００〜２６０℃が採用され、２２０〜２５０℃がさらに望ましい。
【００１２】
更にまた、従来の高圧ラジカル重合方法では連鎖移動剤を使用しないが、本発明においては連鎖移動剤を使用する。 この連鎖移動剤としては、α−オレフィレン類、アルコール類、ケトン類およびアルデヒド類等が例示される。
【００１３】
連鎖移動剤として使用されるα−オレフィン類の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。 また、アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
更に、連鎖移動剤として用いられるケトン類の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソアミルケトン等が挙げられ、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−カプリルアルデヒド等が挙げられる。
【００１５】
これらの連鎖移動剤の中で、好ましいものとしては、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類が挙げられる。
【００１６】
本発明において、使用される連鎖移動剤の量は、反応器に供給する原材料の合計量に対し、０.２〜１０モル％が望ましく、０.５〜５モル％がさらに望ましい。
【００１７】
更にまた、本発明において使用するラジカル発生触媒としては、通例の触媒でよく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等があげられる。 このラジカル発生触媒の使用量は、従来、反応器に供給する原材料の合計量に対し５５重量ｐｐｍ以上であったが、本発明においては１〜５０重量ｐｐｍが望ましく、５〜３０重量ｐｐｍがさらに望ましい。
【００１８】
上記の本発明方法により、耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が製造されるが、その代表的なものとしては以下の物性を有するものが挙げられる。
【００１９】
・ 酢酸ビニル含有量 ５〜５０重量％
・ 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）２.５〜４.０、
・ ポリスチレン換算で１５,０００以下の低分子量成分の含有量 ２４重量％ 以下
・ 融点（ＭＰ）とメルトインデックス（ＭＩ）と酢酸ビニル含有量（ＶＡ）とが次式、
ＭＰ≧１２０−４.１［ｌｏｇ（ＭＩ）］−１.３３ＶＡ
（式中、ＭＰの単位は℃、ＭＩの単位はｇ／１０分、ＶＡの単位は重量％）
の関係式を満たす。
【００２０】
上記物性のうち、酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ６７３０に準拠して測定される。 これが５重量％未満であると耐熱性および機械的特性は良いものの、エチレン−酢酸ビニル共重合体に必要不可欠である接着性、柔軟性、透明性、光沢等が発現しなくなるため好ましくなく、また５０重量％を越えるものは高圧法での製造が困難であるので望ましくない。
【００２１】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から、これらの比として求められる。 これが２.０未満であると高圧法での製造が困難であり、４.０を越えると耐熱性および機械的特性が劣るので望ましくない。 このＭｗ／Ｍｎは分子量分布の指標とある値であり、小さい程、分子量分布が狭く、分子量の均一性が増すことになる。
【００２２】
ポリスチレン換算で１５,０００以下の低分子量成分の含有量も、またサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される。 これが２４重量％を越えると耐熱性および機械的特性が改善されないので望ましくない。
【００２３】
さらに、融点（ＭＰ）、メルトインデックス（ＭＩ）および酢酸ビニル含有量（ＶＡ）の前記関係式が満たされるかどうかは、示差走査熱量計による融点の測定、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠するメルトインデックスの測定および上記酢酸ビニル含有量とから判断される。
【００２４】
このうち、メルトインデックスはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、原則として温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定されるが、ＭＩが１００ｇ／１０分以上のものはこの条件での測定がむつかしいため、温度１２５℃、荷重３２５ｇの測定条件（ＪＩＳ Ｋ７２１０表１の条件１）で測定した値（ＭＩ'）から、次式、
ｌｏｇ（ＭＩ）＝０.８７［ｌｏｇ（ＭＩ'）］＋１.８
（式中、ＭＩおよびＭＩ'の単位はいずれもｇ／１０分）
により、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの測定条件で測定した値（ＭＩ）に換算する。
【００２５】
前記の融点（ＭＰ）、メルトインデックス（ＭＩ）および酢酸ビニル含有量（ＶＡ）の関係式を満足するＥＶＡは、同じＭＩおよびＶＡを有する従来のＥＶＡに比べて高融点であり、従って優れた耐熱性を有するものである。
【００２６】
【作用】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法は、従来の重合条件に比べ、より反応圧力を高くし、反応温度を低くし、更に連鎖移動剤を使用し、ラジカル発生触媒の使用量を減少させるなどの多くの改良を施したものである。
そして、この方法で製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、従来の方法で得られたものに比べ、分子量分布が狭く、低分子量成分が少なくかつ融点の高いものとなり、従って、本発明方法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、耐熱性および機械的特性が大幅に改善される。
このような重合条件を選択することで該共重合体の耐熱性および機械的特性は向上するが、これは、エチレンの重合鎖状内に入る酢酸ビニルの配列が変わることによる分子構造上の差異によるものと考えられる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００２８】
実施例１
エチレン中に、他の原材料である酢酸ビニルを９.７モル％、連鎖移動剤としてイソブチルアルデヒドを２.０モル％、ラジカル発生触媒としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２５重量ｐｐｍを加えた。 この混合物を高圧ポンプを使って管状反応器に圧送し、反応圧力２４０ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でエチレンと酢酸ビニルとを共重合させた。
【００２９】
実 施 例 ２、比 較 例 １〜１０
重合条件を表１のように変えた以外は実施例１と同様にエチレンと酢酸ビニルとを共重合させた。
［ 重 合 条 件 ］
【表１】

【００３０】
試 験 例
実施例および比較例で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体の物性を測定し、この結果を表２に記載した。
【００３１】
物性の測定方法のうち、メルトインデックス（ＭＩ）、酢酸ビニル含有量（ＶＡ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、低分子量含有量および融点の測定方法は既述の通りであり、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 なお、メルトインデックスと酢酸ビニル含量を、下記の関係式に代入して求めた値も、融点と並べて記載した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
この結果に示されるように、実施例と比較例の同一のＭＩとＶＡを有するＥＶＡ同志で比較すると、実施例の方が比較例より融点が高く、しかも引張強さが優れていることが明らかである。 また、関係式（１）の値を計算すると、実施例ではいずれも、融点の方が関係式の計算値より高いが、比較例では、融点の方が関係式の計算値より低いことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法で製造したエチレン−酢酸ビニル共重合体は従来の製造方法によるものに比べて、分子量分布が狭くなり、低分子量成分が少なくなり、さらに融点が高くなったので、耐熱性および機械的特性が大幅に向上した。
従って、本発明で製造したエチレン−酢酸ビニル共重合体は、接着材料、自動車部品材料、包装材料、成形材料および電線被覆材料等において従来のものより高品質のものとして幅広く使用できる。
以 上

Claims (2)

1. 高圧ラジカル重合法により、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造するにあたり、
   （ａ） 管状反応器を使用し、
   （ｂ） 重合反応圧力は２３５〜３００ＭＰａ、
   （ｃ） 重合反応ピーク温度は２００〜２６０℃、
   （ｄ） 反応器に供給する原材料の合計量に対する連鎖移動剤の濃度は０.２〜 １０モル％、
   （ｅ） 反応器に供給する原材料の合計量に対するラジカル発生触媒の濃度は１〜５０重量ｐｐｍ、
   の条件で重合せしめることを特徴とする耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
2. 製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０〜４.０、ポリスチレン換算で１５,０００以下の分子量含有量が２４重量％以下であり、かつ、融点、メルトインデックスおよび酢酸ビニル含有量が次式（１）
   ＭＰ≧１２０−４.１［ｌｏｇ（ＭＩ）］−１.３３ＶＡ … … （１）
   （式中、ＭＰは融点（℃）、ＭＩはメルトインデックス（ｇ／１０分）、ＶＡは酢酸ビニル含有量（重量％）を示す）
   の関係式を満たすものである請求項第１項記載の耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。