JPH10130307A - 耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体に比べ
て、分子量分布が狭く、低分子量分が少なく、融点が高
く、耐熱性および機械的特性に優れたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 高圧ラジカル重合法により、エチレン−
酢酸ビニル共重合体を製造するにあたり、（ａ）管状反
応器を使用し、（ｂ）重合反応圧力は２３５〜３００Ｍ
Ｐａ、（ｃ）重合反応ピーク温度は２００〜２６０℃、
（ｄ）反応器に供給する原材料の合計量に対する連鎖移
動剤の濃度は０.２〜１０モル％、（ｅ）反応器に供給
する原材料の合計量に対するラジカル発生触媒の濃度は
１〜５０重量ｐｐｍの条件で重合せしめることを特徴と
する耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性および機械的
特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法
に関し、より詳しくは、従来のエチレン−酢酸ビニル共
重合体に比べて、分子量分布が狭く、低分子量分が少な
く、融点が高く、耐熱性および機械的特性に優れたもの
を得ることのできるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高圧ラジカル重合法で製造されるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体はポリエチレンに比べて、柔軟
性、接着性、印刷性、低温特性等に優れるので、その特
性を生かして接着材料、自動車部品材料、包装材料、成
形材料および電線被覆材料等に広く使用されている。
高圧ラジカル重合法によるポリエチレンの製造は、例え
ば特公昭３３−５４４１号公報に記載されているごとく
古くから知られている。また、高圧ラジカル重合法によ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体も、基本的にはポリエ
チレンの重合条件に準拠して製造され得るが、このこと
は、特公昭３６−１３４４２号公報にも記載されてい
る。

【０００３】しかしながら、高圧ラジカル重合法により
得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、同じ方法に
より得られるポリエチレンに比べて耐熱性が劣るため、
その改善が望まれており、また、機械的特性のさらなる
向上も望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高圧ラジカ
ル重合法により製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合
体の耐熱性および機械的特性を従来のものに比べて大幅
に改善することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、より耐熱
性および機械的特性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重
合体を製造すべく、鋭意検討を行った結果、エチレンと
酢酸ビニルとを、従来の高圧ラジカル重合法に比べ、よ
り高圧かつ低温等の特定の条件下で反応させれば目的と
するエチレン−酢酸ビニル共重合体が製造できることを
見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は高圧ラジカル重合法に
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造するにあた
り、（ａ） 管状反応器を使用し、（ｂ） 重合反応圧力
は２３５〜３００ＭＰａ、（ｃ） 重合反応ピーク温度
は２００〜２６０℃、（ｄ） 反応器に供給する原材料
の合計量に対する連鎖移動剤の濃度は０.２〜１０モル
％、（ｅ） 反応器に供給する原材料の合計量に対する
ラジカル発生触媒の濃度は１〜５０重量ｐｐｍ、の条件
で重合せしめることを特徴とする耐熱性および機械的特
性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法で
ある。

【０００７】また、本発明は、酢酸ビニル含有量が５〜
５０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.０〜４.０、ポリス
チレン換算で１５,０００以下の分子量含有量が２４重
量％以下であり、かつ、融点、メルトインデックスおよ
び酢酸ビニル含有量が次式（１） ＭＰ≧１２０−４.１［ｌｏｇ（ＭＩ）］−１.３３ＶＡ … … （１） （式中、ＭＰは融点（℃）、ＭＩはメルトインデックス
（ｇ／１０分）、ＶＡは酢酸ビニル含有量（重量％）を
示す）の関係式を満たす耐熱性および機械的特性に優れ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のエチレン−酢酸ビニル共
重合体は、高圧ラジカル重合法と呼ばれる方法で製造す
る。この方法は、例えば、モノマーであるエチレンと酢
酸ビニルとを高圧ポンプを使用して反応器に圧送し、反
応器内で高温、高圧の条件下、有機過酸化物等のラジカ
ル発生触媒を用いて共重合させ、次いで、高圧分離器内
で、共重合体と未反応モノマーとを分離させる方法であ
る。

【０００９】本発明方法に使用する反応器は管状の反応
器であり、その反応器の長さ対直径の比は、通常、２５
０：１〜１２０００：１程度のものである。

【００１０】また、重合反応圧力は反応器入口で測定し
た圧力であり、従来の高圧ラジカル重合法では１５０〜
２３０ＭＰａであったが、本発明においては２３５〜３
００ＭＰａが採用され、２４０〜２８０ＭＰａがさらに
望ましい。

【００１１】更に、重合反応ピーク温度も、従来は２８
０〜３３０℃であったが、本発明においては２００〜２
６０℃が採用され、２２０〜２５０℃がさらに望まし
い。

【００１２】更にまた、従来の高圧ラジカル重合方法で
は連鎖移動剤を使用しないが、本発明においては連鎖移
動剤を使用する。 この連鎖移動剤としては、α−オレ
フィレン類、アルコール類、ケトン類およびアルデヒド
類等が例示される。

【００１３】連鎖移動剤として使用されるα−オレフィ
ン類の具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。 ま
た、アルコール類の具体例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール等が挙げられる。

【００１４】更に、連鎖移動剤として用いられるケトン
類の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジア
ミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、
エチルプロピルケトン、ジイソアミルケトン等が挙げら
れ、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルア
ルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−カプリルアルデ
ヒド等が挙げられる。

【００１５】これらの連鎖移動剤の中で、好ましいもの
としては、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類が挙
げられる。

【００１６】本発明において、使用される連鎖移動剤の
量は、反応器に供給する原材料の合計量に対し、０.２
〜１０モル％が望ましく、０.５〜５モル％がさらに望
ましい。

【００１７】更にまた、本発明において使用するラジカ
ル発生触媒としては、通例の触媒でよく、例えば、有機
過酸化物、アゾ化合物、酸素等があげられる。 このラ
ジカル発生触媒の使用量は、従来、反応器に供給する原
材料の合計量に対し５５重量ｐｐｍ以上であったが、本
発明においては１〜５０重量ｐｐｍが望ましく、５〜３
０重量ｐｐｍがさらに望ましい。

【００１８】上記の本発明方法により、耐熱性および機
械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が製造
されるが、その代表的なものとしては以下の物性を有す
るものが挙げられる。

【００１９】・ 酢酸ビニル含有量 ５〜５０重量％ ・ 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）２.５〜４.０、 ・ ポリスチレン換算で１５,０００以下の低分子量成分
の含有量 ２４重量％以下 ・ 融点（ＭＰ）とメルトインデックス（ＭＩ）と酢酸
ビニル含有量（ＶＡ）とが次式、 ＭＰ≧１２０−４.１［ｌｏｇ（ＭＩ）］−１.３３ＶＡ （式中、ＭＰの単位は℃、ＭＩの単位はｇ／１０分、Ｖ
Ａの単位は重量％）の関係式を満たす。

【００２０】上記物性のうち、酢酸ビニル含有量は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６７３０に準拠して測定される。 これが５重量
％未満であると耐熱性および機械的特性は良いものの、
エチレン−酢酸ビニル共重合体に必要不可欠である接着
性、柔軟性、透明性、光沢等が発現しなくなるため好ま
しくなく、また５０重量％を越えるものは高圧法での製
造が困難であるので望ましくない。

【００２１】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロ
マトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から、これらの比として求
められる。 これが２.０未満であると高圧法での製造が
困難であり、４.０を越えると耐熱性および機械的特性
が劣るので望ましくない。 このＭｗ／Ｍｎは分子量分
布の指標とある値であり、小さい程、分子量分布が狭
く、分子量の均一性が増すことになる。

【００２２】ポリスチレン換算で１５,０００以下の低
分子量成分の含有量も、またサイズ排除クロマトグラフ
ィーにより測定される。 これが２４重量％を越えると
耐熱性および機械的特性が改善されないので望ましくな
い。

【００２３】さらに、融点（ＭＰ）、メルトインデック
ス（ＭＩ）および酢酸ビニル含有量（ＶＡ）の前記関係
式が満たされるかどうかは、示差走査熱量計による融点
の測定、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠するメルトインデッ
クスの測定および上記酢酸ビニル含有量とから判断され
る。

【００２４】このうち、メルトインデックスはＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠し、原則として温度１９０℃、荷重２
１６０ｇの条件で測定されるが、ＭＩが１００ｇ／１０
分以上のものはこの条件での測定がむつかしいため、温
度１２５℃、荷重３２５ｇの測定条件（ＪＩＳ Ｋ７２
１０表１の条件１）で測定した値（ＭＩ'）から、次
式、 ｌｏｇ（ＭＩ）＝０.８７［ｌｏｇ（ＭＩ'）］＋１.８ （式中、ＭＩおよびＭＩ'の単位はいずれもｇ／１０
分）により、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの測定条件
で測定した値（ＭＩ）に換算する。

【００２５】前記の融点（ＭＰ）、メルトインデックス
（ＭＩ）および酢酸ビニル含有量（ＶＡ）の関係式を満
足するＥＶＡは、同じＭＩおよびＶＡを有する従来のＥ
ＶＡに比べて高融点であり、従って優れた耐熱性を有す
るものである。

【００２６】

【作用】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造
方法は、従来の重合条件に比べ、より反応圧力を高く
し、反応温度を低くし、更に連鎖移動剤を使用し、ラジ
カル発生触媒の使用量を減少させるなどの多くの改良を
施したものである。そして、この方法で製造されるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体は、従来の方法で得られたも
のに比べ、分子量分布が狭く、低分子量成分が少なくか
つ融点の高いものとなり、従って、本発明方法で得られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体は、耐熱性および機械
的特性が大幅に改善される。このような重合条件を選択
することで該共重合体の耐熱性および機械的特性は向上
するが、これは、エチレンの重合鎖状内に入る酢酸ビニ
ルの配列が変わることによる分子構造上の差異によるも
のと考えられる。

【００２７】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約され
るものではない。

【００２８】実施例１ エチレン中に、他の原材料である酢酸ビニルを９.７モ
ル％、連鎖移動剤としてイソブチルアルデヒドを２.０
モル％、ラジカル発生触媒としてジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドを２５重量ｐｐｍを加えた。 この混合物を高
圧ポンプを使って管状反応器に圧送し、反応圧力２４０
ＭＰａ、反応ピーク温度２５０℃の重合条件でエチレン
と酢酸ビニルとを共重合させた。

【００２９】実 施 例 ２、比 較 例 １〜１０ 重合条件を表１のように変えた以外は実施例１と同様に
エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた。 ［ 重 合 条 件 ］

【表１】

【００３０】試 験 例 実施例および比較例で得たエチレン−酢酸ビニル共重合
体の物性を測定し、この結果を表２に記載した。

【００３１】物性の測定方法のうち、メルトインデック
ス（ＭＩ）、酢酸ビニル含有量（ＶＡ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、低分子量含有量および融点の測定方法
は既述の通りであり、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ
Ｋ６７６０に準拠して測定した。 なお、メルトインデ
ックスと酢酸ビニル含量を、下記の関係式に代入して求
めた値も、融点と並べて記載した。

【００３２】

【表２】

【００３３】この結果に示されるように、実施例と比較
例の同一のＭＩとＶＡを有するＥＶＡ同志で比較する
と、実施例の方が比較例より融点が高く、しかも引張強
さが優れていることが明らかである。 また、関係式
（１）の値を計算すると、実施例ではいずれも、融点の
方が関係式の計算値より高いが、比較例では、融点の方
が関係式の計算値より低いことがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法で製造したエチレン−
酢酸ビニル共重合体は従来の製造方法によるものに比べ
て、分子量分布が狭くなり、低分子量成分が少なくな
り、さらに融点が高くなったので、耐熱性および機械的
特性が大幅に向上した。従って、本発明で製造したエチ
レン−酢酸ビニル共重合体は、接着材料、自動車部品材
料、包装材料、成形材料および電線被覆材料等において
従来のものより高品質のものとして幅広く使用できる。 以 上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高圧ラジカル重合法により、エチレン−
   酢酸ビニル共重合体を製造するにあたり、 （ａ） 管状反応器を使用し、 （ｂ） 重合反応圧力は２３５〜３００ＭＰａ、 （ｃ） 重合反応ピーク温度は２００〜２６０℃、 （ｄ） 反応器に供給する原材料の合計量に対する連鎖
   移動剤の濃度は０.２〜１０モル％、 （ｅ） 反応器に供給する原材料の合計量に対するラジ
   カル発生触媒の濃度は１〜５０重量ｐｐｍ、の条件で重
   合せしめることを特徴とする耐熱性および機械的特性に
   優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 製造されるエチレン−酢酸ビニル共重合
   体が、酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％、重量平均分
   子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が２.０〜４.０、ポリスチレン換算で１５,０００
   以下の分子量含有量が２４重量％以下であり、かつ、融
   点、メルトインデックスおよび酢酸ビニル含有量が次式
   （１） ＭＰ≧１２０−４.１［ｌｏｇ（ＭＩ）］−１.３３ＶＡ … … （１） （式中、ＭＰは融点（℃）、ＭＩはメルトインデックス
   （ｇ／１０分）、ＶＡは酢酸ビニル含有量（重量％）を
   示す）の関係式を満たすものである請求項第１項記載の
   耐熱性および機械的特性に優れるエチレン−酢酸ビニル
   共重合体の製造方法。