JP3679982B2

JP3679982B2 - ホウ素含有ステンレス鋼

Info

Publication number: JP3679982B2
Application number: JP2000216575A
Authority: JP
Inventors: 富兼斉田; 康弘坂口; 育昌小城; 哲治川上; 和昌田中; 孝男伊東; 学宝来
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP2001140042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中性子吸収性能を具えたホウ素含有ステンレス鋼に関し、特に、高耐食性と良好な熱間加工性を併せもつホウ素含有ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中性子吸収性能を具えたホウ素含有ステンレス鋼は、たとえば、原子力の使用済み燃料を貯蔵するプール内のラックの構成材料に使用されている。
【０００３】
従来、ホウ素含有ステンレス鋼として、重量％で、Ｃ（炭素）を０．０１％以下、Ｓｉ（ケイ素）を１．０％以下、Ｍｎ（マンガン）を５．０％以下、Ｐ（リン）を０．０１５％以下、Ｓ（イオウ）を０．００７％以下、Ｎｉ（ニッケル）を８．０〜２５．０％、Ｃｒ（クロム）を２２．０〜３０．０％、Ｂ（ホウ素）を０．５〜２．５％、Ｎ（窒素）を０．０５〜０．５０％含有するもの、また、これに０．３〜３．０％のＭｏ（モリブデン）および０．３〜２．０％のＣｕ（銅）を加えたものが知られている（特公平５−７４５５号公報に記載されている）。残部は、実質的にＦｅ（鉄）である。
【０００４】
このステンレス鋼では、Ｃｒ量の割合が通常のオーステナイト系ステレンス鋼よりも大きくなっている。これは、成分中のＢが（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｂで表されるボライドとして析出することによって母材中の有効なＣｒ量が減り、それが原因で耐食性が劣化してしまうのを防ぐためである。また、Ｃｒ量の割合が増加したのに伴って、オーステナイト組織を維持するためにＮｉ量の割合も大きくなっている。
【０００５】
また、重量％で、Ｃを０．０２％以下、Ｓｉを０．５％以下、Ｍｎを２％以下、Ｎｉを１０〜２２％、Ｃｒを１８〜２６％、Ｂを３．０％以下、Ｇｄ（ガドリニウム）を０．０５〜１．０％、Ｍｇ（マグネシウム）を０．１％以下、sol.Ａｌ（アルミニウム）を０．５％以下含有するもの、また、これにＭｏやＷ（タングステン）やＶ（バナジウム）を単独または合計で０．１〜５％含有するものが知られている（たとえば、特開平６−１９２７９２号公報に記載されている）。
【０００６】
このステンレス鋼では、中性子吸収性能を高めるため、Ｂの他に中性子吸収力の高いＧｄ（ガドリニウム）が添加されている。一般に、Ｂ量の割合を高くすると中性子吸収性能が高まるが、その反面、延性が低下し、熱間圧延時に耳割れが発生するという不都合が生じる。これを避けるため、Ｂ量を３．０％以下に抑えるとともに、Ｇｄが用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した第１番目のステンレス鋼では、Ｃｒの含有量が最大３０％、Ｎｉの含有量が最大２５．０％と高いため、コストが増大するという問題点がある。また、第２番目のステンレス鋼では、Ｇｄが極めて高価（１ｋｇ当たり３６０、０００円である）であるため、やはりコストが増大するという問題点がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、耐食性および熱間加工性を損なうことなく、より安価に製造することができるホウ素含有ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、種々化学成分の異なるホウ素含有ステンレス鋼を試作し、耐食性および熱間加工性の評価を行った。
【００１０】
耐食性を評価するにあたっては、各ホウ素含有ステンレス鋼の隙間腐食再不働態化電位を測定し、それに基づいて隙間腐食感受性を評価するという従来と異なる評価方法を用いた（本評価方法については後述する）。これは、従来の苛酷環境下の加速試験は、その内容が苛酷過ぎるため、安全側に偏った評価になり過ぎるからである。すなわち、従来の加速試験では、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏを必要十分な量よりも多く添加することになり、それが原因で熱間加工性の低下を招いていたと考えられるからである。また、従来、耐食性の評価方法として隙間腐食試験片による長期浸漬試験が行われているが、試験終了までに長時間を要するという欠点がある。
【００１１】
本発明者らは、耐食性の評価方法として隙間腐食再不働態化電位を測定することの有効性を検証した。そして、この評価方法を採用することによって、従来と同等またはそれ以上の耐食性と熱間加工性を兼ね具えたホウ素含有ステンレス鋼の組成を究明するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼は、Ｆｅと、それ以外の主要な成分として、重量％で、Ｂを０．６％以上でかつ２％以下、Ｃｒを１７．５％以上でかつ２１．５％以下、Ｍｏを０．４％以上でかつ０．７５％以下、Ｎｉを８％以上でかつ１０．５％未満の割合で含有するものである。その他、不可避不純物も含まれる。
【００１３】
このような組成のホウ素含有ステンレス鋼によれば、Ｂ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏの含有量が必要かつ十分な量であるため、十分な中性吸収性能を具えるとともに、従来と同等またはそれ以上の耐食性と熱間加工性を具えたホウ素含有ステンレス鋼を安価に得ることができる。
【００１４】
また、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼は、式：Ｃｒ＋３Ｍｏ−２．５Ｂで表される有効Ｃｒ当量の値が１６重量％以上になっているものである。このような組成のホウ素含有ステンレス鋼では、ボライドが生成しても十分な耐食性が得られる。
【００１５】
さらに、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼は、上記成分に加えて、重量％で、Ｃを０．０８％以下、Ｓｉを１％以下、Ｍｎを２％以下、Ｐを０．０４％以下、Ｓを０．０１％以下の割合で含有していてもよい。このような組成のホウ素含有ステンレス鋼によれば、耐食性、溶接性および熱間加工性などに有効である、という利点がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１７】
本発明にかかるホウ素含有ステレンス鋼は、主要な成分として、Ｂを０．６重量％以上でかつ２重量％以下、Ｃｒを１７．５重量％以上でかつ２１．５重量％以下、Ｍｏを０．４重量％以上でかつ０．７５重量％以下、Ｎｉを８重量％以上でかつ１０．５重量％未満の割合で含有する。その他、ホウ素含有ステレンス鋼は、Ｃを０．０８重量％以下、Ｓｉを１重量％以下、Ｍｎを２重量％以下、Ｐを０．０４重量％以下、Ｓを０．０１重量％以下の割合で含有する。残部はＦｅと不可避不純物である。さらに、ＣｒとＭｏとＢの含有量の間には、式：Ｃｒ＋３Ｍｏ−２．５Ｂで表される有効Ｃｒ当量の値が１６重量％以上になるという関係がある。
【００１８】
Ｂの含有量について説明する。Ｂは中性子吸収能に優れているため、本発明の構成には不可欠な元素である。Ｂの含有量が上述した下限値に満たないと、十分な中性子吸収能を確保することが困難となる。一方、Ｂの含有量が上述した上限値を超えると、熱間延性が低下してしまう。また、ボライドの共晶温度の低下により熱間加工が困難になってしまう。したがって、Ｂの含有量は０．６重量％以上２重量％以下であるのが適当である。
【００１９】
好ましくは、Ｂの含有量は、１．６〜１．９％であるのがよい。その理由は、十分な中性子吸収能が確保でき、熱間加工が安定してできるからである。より好ましくは、Ｂの含有量は１．７〜１．８％であるのがよい。その理由は、優れた中性子吸収能を有するからである。
【００２０】
Ｃｒの含有量について説明する。Ｃｒはオーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を確保するために不可欠な元素である。Ｃｒの含有量が増えると耐食性が向上するが、その反面、熱間延性が低下して加工性が劣化してしまう。コストも増大する。Ｃｒの含有量が上述した上限値を超えると、熱間加工性の劣化およびコスト増を招く。また、ＣｒはＢと結合してボライドとなる。それによってマトリックス中の有効Ｃｒ濃度が低下し耐食性が劣化する。Ｃｒの含有量が上述した下限値に満たないと、十分な有効Ｃｒ濃度を確保することが困難となる。したがって、Ｃｒの含有量は１７．５重量％以上２１．５重量％以下であるのが適当である。
【００２１】
好ましくは、Ｃｒの含有量は１８〜２０％であるのがよい。その理由は、より耐食性が確保でき、コストも安価に抑えられるからである。より好ましくは、Ｃｒの含有量は１９重量％であるのがよい。その理由は、優れた耐食性を確保できるからである。
【００２２】
Ｍｏの含有量について説明する。Ｍｏはオーステナイト系ステンレス鋼の不働態皮膜を強化し、孔食や隙間腐食に対する耐食性を向上させる。Ｍｏの含有量が上述した下限値に満たないと、十分な耐食性の効果が得られない。しかし、Ｍｏの含有量が上述した上限値を超えると、熱間加工性の劣化およびコスト増を招く。したがって、Ｍｏの含有量は０．４重量％以上０．７５重量％以下であるのが適当である。
【００２３】
好ましくは、Ｍｏの含有量は０．５〜０．７％であるのがよい。その理由は、より耐食性が確保でき、熱間加工性も良好であるからである。より好ましくは、Ｍｏの含有量は０．６重量％であるのがよい。その理由は、優れた耐食性を確保できるからである。
【００２４】
Ｎｉの含有量について説明する。Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させる。Ｎｉの含有量が上述した下限値に満たないと、十分な安定化の効果が得られない。しかし、Ｎｉの含有量が上述した上限値以上になると、加工性が悪くなるとともに、コスト増を招く。したがって、Ｎｉの含有量は８重量％以上１０．５重量％未満であるのが適当である。
【００２５】
好ましくは、Ｎｉの含有量は８〜９％であるのがよい。その理由は、より加工性が良好で安価であるからである。より好ましくは、Ｎｉの含有量は８．５重量％であるのがよい。その理由は、安定した組織が確保できるからである。
【００２６】
Ｃの含有量について説明する。Ｃの含有量が上述した上限値を超えると、溶接時の熱影響部では鋭敏化し炭化物が析出し、耐食性が劣化する。下限値は特に限定されない。より好ましくは、耐食性を確保するために、Ｃの含有量は０．０３重量％以下であるのが適当である。
【００２７】
Ｓｉの含有量について説明する。Ｓｉは脱酸剤として有効であるが、Ｓｉの含有量が上述した上限値を超えると、オーステナイト組織は不安定となり、熱間加工性に有害となる。下限値は特に限定されない。したがって、Ｓｉの含有量は１重量％以下であるのが適当である。
【００２８】
Ｍｎの含有量について説明する。Ｍｎは脱酸剤として有効であるが、Ｍｎの含有量が上述した上限値を超えると、材料清浄度が悪くなり、ＭｎＳを生成し、孔食性が低下する。下限値は特に限定されない。したがって、Ｍｎの含有量は２重量％以下であるのが適当である。
【００２９】
Ｐの含有量について説明する。Ｐの含有量が上述した値からずれると、溶接割れ感受性が高くなり、溶接性が劣化する。したがって、Ｐの含有量は０．０４重量％以下であるのが適当である。
【００３０】
Ｓの含有量について説明する。Ｓの含有量が上述した上限値を超えると、溶接割れ感受性が高くなり、溶接性が劣化する。下限値は特に限定されない。したがって、Ｓの含有量は０．０１重量％以下であるのが適当である。
【００３１】
また、有効Ｃｒ当量（式：Ｃｒ＋３Ｍｏ−２．５Ｂ）の値が１６重量％以上である理由は、本発明者らが、耐食性の評価として隙間腐食再不働態化電位の測定を行った結果（図３参照）に基づいている。すなわち、隙間腐食再不働態化電位の測定結果に基づいて隙間腐食感受性を判定した結果、その感受性が「無し」となる有効Ｃｒ当量のしきい値が１６重量％である。
【００３２】
ここで、隙間腐食再不働態化電位の測定による隙間腐食感受性の判定方法について説明する。まず、ホウ素含有ステンレス鋼により所定の形状および寸法の２枚の試験片を用意する。たとえば、図１に示すように、第１の試験片１および第２の試験片２を用意する。
【００３３】
第１の試験片１は、５０ｍｍ×３０ｍｍで厚さが３ｍｍの長方形状をした板片である。第１の試験片１には、その長手方向を１５：３５（すなわち、３：７）の比で分け、かつ短手方向を１：１で分ける点を中心として直径５．５ｍｍの孔１１が貫通して設けられている。第２の試験片２は、一辺の長さが２０ｍｍで厚さが３ｍｍの正方形状をした板片である。第２の試験片２の中心には直径５．５ｍｍの孔２１が貫通して設けられている。
【００３４】
用意した２枚の試験片１，２に対して不働態化処理（ＪＩＳＧ０５７７）を行う。そして、試験直前に、それら試験片１，２の隙間形成面に対してのみ♯６００番まで湿式研磨を行う。研磨後、それら試験片１，２を重ね、貫通孔１１，２１を介して図示しないボルト（ポリカーボネート製）およびワッシャー（チタン製）により固定する。締付けトルクは２ｋｇｆ・ｃｍである。さらに、試験片１，２の上端部にリードとして図示しないステンレス棒を取り付ける。これを隙間腐食再不働態化電位の測定用供試体とする。
【００３５】
この測定用供試体の上端から２０ｍｍの位置までの部分を試験溶液中に浸漬させ、８０℃、Ｎ₂脱気、使用済燃料ピット水模擬環境条件において、電位を掃引して３０ppm Ｃｌ^-（塩素イオン）環境における隙間腐食再不働態化電位Ｅ_R,CREVと、大気飽和環境下における自然電位Ｅ_spを測定する。供試体隙間腐食再不働態化電位Ｅ_R,CREVは、電流が０μＡ以下で、電流の増加傾向のなくなった最も貴な電位の値とする。
【００３６】
隙間腐食再不働態化電位Ｅ_R,CREVが自然電位Ｅ_spよりも「貴」であれば、測定用供試体の隙間内の表面には再び不働態皮膜が形成されている。すなわち、自然状態では腐食等が起こらない。換言すれば、耐食性が高い。よって、試験溶液条件における隙間腐食感受性を「無し」と判定する。なお、Ｅ_R,CREVがＥ_spよりも「貴」とは、式：Ｅ_R,CREV−Ｅ_spの値が正になることである。この式の値が負になると隙間腐食感受性の判定は「有り」となる。したがって、この式の値を隙間腐食感受性評価電位とする。
【００３７】
つぎに、本発明者らが、上述した隙間腐食感受性の判定方法を検証した過程について説明する。本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼の適用対象は、たとえば原子力の使用済燃料ピット内のラックである。そこで、本発明者らは、そのラックをモデルとし、そのラックの想定使用条件にて検証を行った。
【００３８】
まず、本発明者らは、隙間腐食発生過程をモデル化して作成した隙間内ｐＨ計算プログラムを用いて、モデルの隙間内のｐＨ（水素イオン濃度）の定常値を計算により求めた。その際、たとえば、隙間厚みをｌ００μｍ、隙間深さを１０５ｍｍ（線対称）とした。また、バルク液条件をＣｌ^-０．１５ppm で、かつＯ₂３．４ppm （８０℃大気飽和条件）とした。温度を８０℃とした。
【００３９】
その計算の結果、以下のような結果が得られた。すなわち、初期においては酸素還元反応に伴いｐＨが上昇した。続いて、隙間内へのＣｌ^-イオンの濃縮に伴いｐＨが低下した。最終的に、７４０時間後にｐＨの値は２．７となった。なお、隙間内ｐＨ計算プログラムの妥当性については、本発明者らにより検証済みである。その検証内容の詳細については後述する。
【００４０】
上述したように、隙間内のｐＨは２．７で一定となる。したがって、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼の不働態皮膜がｐＨ値２．７の溶液中で安定していれば、その適用対象であるラックの材料として十分な耐食性を具えていることになる。一方、２．７よりも大きいｐＨ値の溶液中で不働態皮膜にピット等が生じ、脱不働態化してしまうと、ラックとして十分な耐食性を具えていないことになる。
【００４１】
そこで、本発明者らは、種々の組成のホウ素含有ステンレス鋼について脱不働態化ｐＨの評価を行った。まず、種々の組成のホウ素含有ステンレス鋼よりなる板片を用意した。図２に板片３の寸法を示す。一辺の長さは１５ｍｍであり、厚さは３ｍｍである。その板片３の上部おおよそ５ｍｍをフロンマスク３１により被覆した。これを脱不働態化ｐＨ測定用の供試体とした。
【００４２】
そして、８０℃、大気飽和の３％ＮａＣｌ＋ＨＣｌ溶液に供試体の下端部からおおよそ７ｍｍまでの部分を浸漬させ、腐食電位を測定した。なお、溶液のｐＨ値は、１．５、２．０、２．５および３．０の４種類とした。脱不働態化に伴い測定電位が低下するので、その電位が低下する時のｐＨ値をその供試体の脱不働態化ｐＨとした。脱不働態化ｐＨ値が、上述した隙間内ｐＨ計算プログラムにより導出された隙間内のｐＨの定常値２．７よりも小さくなる、すなわち２．５または２．０となるのは、有効Ｃｒ当量が１６重量％以上のものであった（表２参照）。
【００４３】
この脱不働態化ｐＨの測定の結果、有効Ｃｒ当量のしきい値は１６重量％であることがわかった。これは、上述した隙間腐食再不働態化電位の測定による隙間腐食感受性の判定結果と一致している。すなわち、ホウ素含有ステンレス鋼の耐食性評価方法として、隙間腐食再不働態化電位を測定することが妥当であることが検証された。
【００４４】
つぎに、本発明者らが行った、隙間内ｐＨ計算プログラムの妥当性の検証内容について説明する。本発明者らは、上述した隙間腐食再不働態化電位の測定用供試体と同様に、試験片を２枚重ねにした供試体を用意した。そして、その供試体の真ん中にマイクロｐＨ電極をセットした。それを、Ｃｌ^-０．１５ppm の想定使用濃度条件の試験液内に浸漬し、隙間内ｐＨの経時変化を実測した。その結果、３００時間経過以降、隙間内ｐＨ計算プログラムの計算値よりも若干ｐＨが高いが、ｐＨの下降傾向から一定に至る経時変化は良く一致していた。これによって、隙間内ｐＨ計算プログラムが妥当であることが確認された。
【００４５】
（実施例）
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかにする。本発明鋼として８種類（表１の合金Ｎｏ．１〜８）、比較鋼として１２種類（表１の合金Ｎｏ．９〜２０の）の主要化学組成を有するホウ素含有ステンレス鋼を真空溶解し、２０ｋｇまたは２ｔｏｎの鋼塊を作製した。表１に、各合金の成分割合および有効Ｃｒ当量の値を示す。なお、表１の合金Ｎｏ．１８は、ホウ素を含まない一般的なＳＵＳ３０４鋼である。また、表１の合金Ｎｏ．１９およびＮｏ．２０は、特公平５−７４５５号公報に記載された合金に相当するものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
得られた各鋼塊を１１５０℃〜９５０℃で繰り返し熱間鍛造・圧延して５ｍｍ厚の板材とした。それら板材を１０５０℃で固溶化熱処理して供試材とした。各供試材に対して、熱間加工性と耐食性を調べた。
【００４８】
熱間加工性については、各鋼塊を５ｍｍ厚の板材に圧延した時に耳割れが生じているか否かを調べた。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２において、熱間加工性の欄で「○」は耳割れが生じなかったもの、すなわち熱間加工性が良好な合金である。同欄で「×」は耳割れが生じたものであり、熱間加工性がよくない合金である。表１および表２より、Ｂの含有量が２重量％を超えると（合金Ｎｏ．９とＮｏ．１０）、耳割れが発生し、熱間加工性が悪くなることがわかる。
【００５１】
耐食性については、隙間腐食再不働態化電位の測定と脱不働態化ｐＨの測定を行った。各測定における条件等は実施の形態の項で説明した通りである。結果を表２に示す。また、有効Ｃｒ当量と隙間腐食感受性評価電位（隙間腐食再不働態化電位Ｅ_R,CREV−自然電位Ｅ_sp）との関係を図３のグラフに示す。
【００５２】
表１および表２並びに図３より、有効Ｃｒ当量の値が１６重量％以上であれば、隙間腐食感受性評価電位が０ｍＶ以上となることがわかる。すなわち、隙間腐食再不働態化電位Ｅ_R,CREVが自然電位Ｅ_spよりも「貴」であるため、自然状態では隙間腐食が発生しない。したがって、耐食性に優れる。
【００５３】
また、有効Ｃｒ当量の値が１６重量％以上であれば、脱不働態化ｐＨは、隙間内ｐＨ計算プログラムにより導出された隙間内のｐＨ定常値２．７よりも小さくなることがわかる。すなわち、有効Ｃｒ当量の値が１６重量％以上のホウ素含有ステレンス鋼を、原子力の使用済燃料ピットの溶液内に長期間浸漬させても、不働態皮膜が安定しているため、腐食は起こらない。
【００５４】
以上の熱間加工性および耐隙間腐食性の比較結果から、本発明鋼は、特公平５−７４５５号公報または特開平６−１９２７９２号公報に記載されているホウ素含有ステンレス鋼と同等またはそれ以上の熱間加工性および耐隙間腐食性を有することが確認された。
【００５５】
つぎに、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼と特公平５−７４５５号公報または特開平６−１９２７９２号公報に記載されているホウ素含有ステンレス鋼とのコストについて、それぞれの中心組織にて比較した比較結果を表３に示す。表３より、本発明にかかるホウ素含有ステンレス鋼の方が安価であることがわかる。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明によれば、耐食性および熱間加工性を損なうことなく、より安価に製造可能な中性子吸収能を有するホウ素含有ステンレス鋼を得ることができる。このホウ素含有ステンレス鋼は、核燃料輸送用容器や使用済燃料ラック等の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】隙間腐食再不働態化電位の測定用供試体を示す図である。
【図２】脱不働態化ｐＨの測定用供試体を示す図である。
【図３】有効Ｃｒ当量と隙間腐食感受性評価電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１，２隙間腐食再不働態化電位の測定用供試体を構成する試験片
３脱不働態化ｐＨの測定用供試体を構成する板片

Claims

重量％で、Ｂを０．６％以上でかつ２％以下、Ｃｒを１７．５％以上でかつ２１．５％以下、Ｍｏを０．４％以上でかつ０．７５％以下、Ｎｉを８％以上でかつ１０．５％未満、Ｃを０．０８％以下、Ｓｉを１％以下、Ｍｎを２％以下、Ｐを０．０４％以下、Ｓを０．０１％以下の割合で含有し、残部がＦｅと不可避不純物とからなり、式：Ｃｒ＋３Ｍｏ−２．５Ｂで表される有効Ｃｒ当量の値が１６重量％以上であることを特徴とするホウ素含有ステンレス鋼。