JP3688096B2

JP3688096B2 - 材料評価方法

Info

Publication number: JP3688096B2
Application number: JP13619297A
Authority: JP
Inventors: 聡野村; 修司高松; 基中尾
Original assignee: Horiba Ltd; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Horiba Ltd; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 1997-05-10
Filing date: 1997-05-10
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2017-05-10
Also published as: JPH10311818A; EP0877243A1; US6053035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属材料や、プラスチックなどの有機材料あるいはセメントなどの無機材料など各種の材料を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質や材料の均一性、耐腐食性、被覆度、強度などといった特性を評価する方法として、従来より、材料全体の重量変化や、液体に浸したときの液体全体の溶存物質の濃度変化を測定することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記測定は、いずれもバルク測定と呼ばれ、測定対象となる物質としてはある程度の大きさの塊が必要であるとともに、濃度などの測定を行う場合、高度な高感度分析技術が必要とする。また、既存の分析技術で検出できるだけの濃度変化や重量変化が生じるまでに長時間を要するといった不都合もあった。
【０００４】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、各種材料の特性を、簡便かつ迅速に、しかも、材料が少しであっても精度よく確実に評価することができる材料評価方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の材料評価方法は、半導体基板の一方の面にセンサ面を有するとともに、前記半導体基板に対してプローブ光を照射するように構成した光走査型二次元濃度分布測定装置の前記センサ面に接触するように溶液またはガスを設け、この溶液またはガスに接触するように評価対象材料を設けたときに当該溶液またはガス中において引き起こされる微小な物質濃度または物性パラメータの分布の変化を検出するようにし、かつ、光走査型二次元濃度分布測定装置が、センサ面の上方にこれを覆うように蓋体を設け、この蓋体とセンサ面との間に評価対象材料を設け、前記センサ面および評価対象材料に接触する溶液またはガスをセンサ面の一方から導入し、センサ面の他方から導出するように構成されている。
【０００６】
例えば、金属材料を適当な電解質溶液に浸漬すると、腐食や乏食の生じている部分では電池反応が起こり、その近傍の溶液のｐＨ値が他のエリアに比べて大きく変化する。この局部的なｐＨの変化を捉えることによって金属材料の評価を行うことができる。しかし、現状の電気化学測定法は、対象とする部分の平均的情報を測定しているため、前記局部的な現象を詳細に捉えることができない。
【０００７】
そして、ｐＨの二次元分布を測定する方法として走査ｐＨ電極法があるが、電極の応答速度が非常に遅く、また、電極サイズ上の問題で、時間分解能や空間分解能の点で制約が大きいといった問題がある。
【０００８】
これに対して、この発明の材料評価方法は、例えば樹脂材料で形成されたセルに適当な電解質溶液（例えば人工海水など）を満たし、この溶液中に評価したい金属材料を、センサ面から１ｍｍ程度離間させた状態で保持し、前記溶液中に対極および比較電極を挿入し、所定のバイアス電圧を印加することによって、溶液中において引き起こされるｐＨ分布の変化を検出するのである。
【０００９】
この発明の材料評価方法によれば、従来に比べて簡便にしかも迅速に各種材料の評価を行うことができる。そして、各種材料の評価をその実体に即して直接的に評価することができるので、精度よく確実に評価することができる。
【００１０】
【００１１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１〜図３は、発明の基本部分を示す。まず、この発明の材料評価方法に用いられる光走査型二次元濃度分布測定装置について、図１を参照しながら説明する。
【００１２】
図１において、１は測定装置本体で、センサ部２とこれにプローブ光３を照射するための光照射部４とからなる。
【００１３】
前記センサ部２は、例えばシリコンなどの半導体よりなる基板５の一方の面（図示例では上面）にＳｉＯ₂層６、Ｓｉ₃Ｎ₄層７を熱酸化、ＣＶＤなどの手法によって順次形成してなるもので、水素イオンに応答するように形成されている。８はセンサ部２のセンサ面（この場合、Ｓｉ₃Ｎ₄層７）を含み、これに臨むようにして設けられるセンサホルダを兼ねたセルで、樹脂材料あるいは他の適宜の材料よりなり、溶液やゲルをセンサ面７に接触させた状態で収容できるように構成されている。なお、センサ面７は数ｃｍ四方の大きさである。
【００１４】
そして、９，１０はセンサ面７に臨むようにして設けられる対極、比較電極で、後述するポテンショスタット１５に接続されている。また、１１は半導体基板５に設けられる電流信号取出し用のオーミック電極で、後述する電流−電圧変換器１６および演算増幅回路１７を介してポテンショスタット１５に接続されている。
【００１５】
また、１２はセンサ部２を二次元方向、つまり、Ｘ方向（図示例では左右方向）とＹ方向（図示例では、紙面に垂直な方向）に走査するセンサ部走査装置で、走査制御装置１３からの信号によって制御される。
【００１６】
前記光照射部４は、例えばレーザ光源からなるとともに、半導体基板５の下面側（センサ面７とは反対側）に設けられており、後述するインタフェースボード１８を介してコンピュータ１９の制御信号によって断続光を発するとともに、センサ部走査装置１２によって二次元方向に走査されるセンサ部２の半導体基板５に対して最適なビーム径になるように調整されたプローブ光３を照射するように構成されている。
【００１７】
１４は測定装置本体１を制御するための制御ボックスであって、半導体基板５に適宜のバイアス電圧を印加するためのポテンショスタット１３、半導体基板５に形成されたオーミック電極１１から取り出される電流信号を電圧信号に変換する電流−電圧変換器１６、この電流−電圧変換器１６からの信号が入力される演算増幅回路１７、この演算増幅回路１７と信号を授受したり、走査制御装置１３に対する制御信号を出力するインタフェースボード１８などよりなる。
【００１８】
１９は各種の制御や演算を行うとともに、画像処理機能を有する制御・演算部としてのコンピュータ、２０は例えばキーボードなどの入力装置、２１はカラーディスプレイなどの表示装置、２２はメモリ装置である。
【００１９】
上記構成の光走査型二次元濃度分布測定装置を用いた材料評価方法を、磁性ステンレス鋼とＡｇ（銀）合金との接合部付近で生ずる腐食の測定を例に挙げて、図２および図３をも参照しながら説明する。
【００２０】
図２において、２３は磁性ステンレス鋼とＡｇ（銀）合金とを接合してなる金属材料で、２３ａが磁性ステンレス鋼、２３ｂがＡｇ合金であり、両者はその接合部２３ｃ側において面一になるように接合されている。この金属材料２３は、０．９％の生理食塩水に例えば３週間程度浸漬しておく。２４はセンサ面７に接触するように設けられるゲル状の寒天フィルムで、この寒天フィルム２４は、０．９％の生理食塩水に１．５％の寒天を加えて加熱し、固化させてなるもので、その厚みは０．５〜１ｍｍ程度である。つまり、この実施の形態においては、ゲル化した溶液２４を用いている。
【００２１】
図２に示すように、センサ面７上にゲル化溶液２４を載置し、このゲル化溶液２４上に金属材料２３をその磁性ステンレス鋼２３ａとＡｇ合金２３ｂとの接合部２３ｃ（評価対象部分）がゲル化溶液２４に接触するようにして載置する。２５はゲル化溶液２４と同程度の厚みを有するシリコン製のスペーサで、ゲル化溶液２４の周囲に配置されている。
【００２２】
上述のようにして、金属材料２３をその評価対象部分２３ｃを含む下面側がセンサ面７と平行になるようにゲル化溶液２４上に載置させると、ゲル化溶液２４にｐＨの変化が生ずる。このｐＨ変化は、微小な領域でのみ計測できるものであり、前記光走査型二次元濃度分布測定装置によって検出可能な変化である。
【００２３】
すなわち、対極９、比較電極１０を、スペーサ２５を貫きゲル化溶液２４に到達するように装着させ、半導体基板５に空乏層が発生するように、ポテンショスタット１５からの直流電圧を比較電極１０とオーミック電極１１との間に印加して、半導体基板５に所定のバイアス電圧を印加する。この状態で半導体基板５に対してプローブ光３を一定周期（例えば、１０ｋＨｚ）で断続的に照射することによって半導体基板５に交流光電流を発生させる。このプローブ光３の断続照射は、コンピュータ１９の制御信号がインタフェースボード１８を介して入力されることによって行われる。前記光電流は、半導体基板５の照射点に対向する点で、センサ面７に接しているゲル化溶液２４におけるｐＨを反映した値であり、その値を測定することにより、この部分でのｐＨ値を知ることができる。
【００２４】
さらに、センサ部走査装置１２によって、センサ部２をＸ，Ｙ方向に移動させることにより、半導体基板５にはプローブ光３が二次元方向に走査されるようにして照射され、ゲル化溶液２４における位置信号（Ｘ，Ｙ）と、その場所で観測された交流光電流値により、表示装置２１の画面上にｐＨを表す二次元画像が表示される。
【００２５】
前記画像表示は、例えば次のようにして行われる。今、イメージサイズが１ｃｍ×２ｃｍとし、ピクセルサイズが１００μｍであるとすると、各測定点（１００×２００）でのｐＨ値は、測定点の位置座標に対応して並べられる。並べられた値は、グレースケールまたはカラースケールに対応させて、例えばＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）像に類する化学画像として表示する。
【００２６】
図３は、前記金属試料２３の評価対象部分である接合部２３ｂにおける腐食に起因するｐＨの経時的変化を測定して得られた化学画像の一例を示すもので、バックグラウンドのｐＨは６．３である。そして、同図（Ａ）は、測定開始直後の接合部２３ｃ近傍のｐＨ分布を示し、以下、同図（Ｂ）〜（Ｈ）までは４〜６分間隔で測定したときのｐＨ分布を示すもので、同図（Ｈ）は測定開始後３０分経過したときの状態を示している。
【００２７】
上述の説明から理解されるように、この発明の材料評価方法で用いる光走査型二次元濃度分布測定装置は、微小な領域における微小なｐＨ変化をも的確にしかも迅速に把握することができ、これを画像処理して表示装置２１の画面上に二次元画像として表示することができる。したがって、この発明の材料評価方法によれば、従来に比べて簡便にしかも迅速に材料の評価を行うことができる。そして、材料の評価をその実体に即して直接的に評価することができるので、精度よく確実に評価することができる。
【００２８】
なお、上述の実施の形態においては、センサ面７上に生理食塩水をゲル状にしたもの２４を設けているが、これに代えて、生理食塩水をセル８内に収容してセンサ面７に接触させるとともに、この生理食塩水に金属材料２３を、その評価したい部分を浸漬させるようにしてもよい。この場合、金属材料２３の評価したい部分２３ｃをセンサ面７から所定距離（例えば１ｍｍ程度）だけ離間させておくことはいうまでもない。
【００２９】
そして、この発明では、図４に示すように構成してある。図４において、２６はセンサ面７の上方にこれを覆うように着脱自在に設けられる蓋体で、その下方に評価対象材料である金属材料２３を着脱自在に保持できるように構成されている。この場合、保持される金属材料２３の下面とセンサ面７との間に１ｍｍ程度の隙間２７ができるようにする。
【００３０】
そして、センサ面７の周囲に立設されるセル８の対向する両側壁８ａ，８ｂには、それぞれ生理食塩水２８の導入口２９ａ、導出口２９ｂが開設されている。そして、導入口２９ａに接続される管３０には開閉弁３１が設けられ、その上流側はポンプ（図示してない）などを介して生理食塩水供給源に接続されている。また、導出口２９ｂに接続される管３２は排出口に接続されている。
【００３１】
上記図４に示す実施の形態においては、金属材料２３を取り付けた蓋体２６によってセンサ面７を覆い、その状態で金属材料２３の下面とセンサ面７との間の隙間２７に生理食塩水２８を流通させ、適当な時間または日数経過後、生理食塩水２８の流通を停止し、静止した生理食塩水２８中に生ずる微小なｐＨ変化を光走査型二次元濃度分布測定装置によって捉えることができる。そして、この実施の形態によれば、評価したい金属材料２３の前処理と評価のためのｐＨ測定とを光走査型二次元濃度分布測定装置上においてでき、それらの処理や操作のためのスペースが少なくて済み、取扱いも簡単である。
【００３２】
図５は、別の実施の形態を示すもので、この図に示す光走査型二次元濃度分布測定装置においては、測定装置本体１をそのセンサ面７を除く全ての部分を撥水性および絶縁性に優れたポリイミドフィルムなどの絶縁材３３で被覆している。そして、適宜の容器３４内に生理食塩水２８を収容し、この生理食塩水２８内に評価対象材料である金属材料２３を支持台３５に保持させた状態で設け、この金属材料２３の評価対象面２３ｃに対してセンサ面７を適宜の間隔（数ｍｍ程度）をおいて前記測定装置本体１を生理食塩水２８内に完全に浸漬させた状態で設けている。この場合、対極９および比較電極１０は生理食塩水２８内に浸漬されるように設けられる。
【００３３】
なお、上述の各実施の形態で用いられる二次元イオン濃度測定装置において、比較電極ＲＥを省略し、対極ＣＥを介してバイアス電圧を印加してもよい。但し、比較電極ＲＥを設けていた場合の方が半導体基板５にバイアス電圧をより安定に印加することができる。
【００３４】
そして、上記各光走査型二次元濃度分布測定装置において、センサ部２をＸ，Ｙ方向に移動させるのに代えて、光照射部４に光照射部走査装置を設け、光照射部４をＸ，Ｙ方向に移動させるようにしてもよく、また、光照射部４とセンサ部２との間にプローブ光走査装置を設け、プローブ光３をＸ，Ｙ方向に移動させるようにしてもよい。
【００３５】
さらに、上記光走査型二次元濃度分布測定装置においては、光照射部４によるプローブ光３を半導体基板５のセンサ面７とは反対側から照射するようにしていたが、これに代えて、センサ面７側から照射するようにしてもよい。そして、光照射部４として、例えば特願平７−３９１１４号に示すように、半導体基板５に組み込まれた光照射部を採用してもよい。
【００３６】
さらにまた、上記各実施の形態においては、いずれも水素イオン（ｐＨ）の二次元分布状態を捉え、これに基づいて材料２３の評価を行うようにしていが、これに代えて、セル８に他の溶液、例えばＫＣｌ溶液を満たし、これに含まれるカリウムイオンや塩化物イオンの二次元分布状態を捉え、これに基づいて材料２３の評価を行うようにすることもできる。この場合、光走査型二次元濃度分布測定装置のセンサ面７を、それぞれカリウムイオンまたは塩化物イオンに応答する物質で修飾する必要がある。すなわち、カリウムイオンに応答する物質としては、バリノマイシンやクラウンエーテルが、また、塩化物イオンに応答する物質としては、４級アンモニウムがあり、これらの応答物質でセンサ面７を修飾するのである。
【００３７】
ところで、上述した材料評価方法は、評価対象の材料２３が接触するゲル２４または溶液２８におけるｐＨの分布変化を観察し、これに基づいて材料２３の評価を行うものであったが、評価対象の材料２３に対してガスを接触させるようにし、このガスにおけるｐＨの分布変化を観察するようにしてもよい。以下、これを説明する。
【００３８】
図６は、この発明の別の実施の形態を示すもので、この図に示す光走査型二次元濃度分布測定装置は、その測定装置本体１のセンサ面７の上面にＳｎＯ₂（酸化錫）やＰｄ（パラジウム）よりなるガスセンサ面としてのガス感応膜３６が形成され、このガス感応膜３６に対して対極９が接続される。この場合、比較電極１０は設けられない。そして、測定装置本体１は、密閉構造のガス室３７内に収容される。このガス室３７には、開閉弁３８，３９をそれぞれ備えたガス導入管４０，４１が接続され、ガス導入管４０は図示してないガス供給源に接続され、ガス導出管４１は図示してない排出口に接続されている。
【００３９】
前記構成の光走査型二次元濃度分布測定装置を用いて、例えば前記金属材料２３の評価を行うには、ガス感応膜３６の上面にシリコン製のスペーサ４２を適宜の間隔で配置して金属材料２３がガス感応膜３６から１ｍｍ程度離間した状態で平行に保持する。ガス導入側の開閉弁３８を開き、ガス導出側の開閉弁３９を閉じて、例えばＨＣｌ（塩化水素）、Ｈ₂（水素ガス）、Ｎ₂（窒素ガス）のうちのいずれかのガス４３をガス室３７に供給して充満させ、開閉弁３８を閉じる。このガス４３は金属材料２３の評価対象面２３ｃおよびガス感応膜３６に接触し、ガス濃度に変化が生ずる。
【００４０】
前記ガス濃度の変化は、ガス感応膜３６に検知され、プローブ光３を半導体基板５に照射することにより、ガス濃度に対応した信号を取り出すことにより、ガス濃度の二次元分布が得られる。
【００４１】
なお、上記実施の形態において、ガス感応膜３６の形成を行う場合、センサ面７を省略して、ＳｉＯ₂膜６の上面にガス感応膜３６を直接形成するようにしてもよい。
【００４２】
また、上記実施の形態の光走査型二次元濃度分布測定装置においても、センサ部２をＸ，Ｙ方向に移動させるのに代えて、光照射部４に光照射部走査装置を設け、光照射部４をＸ，Ｙ方向に移動させるようにしてもよく、また、光照射部４とセンサ部２との間にプローブ光走査装置を設け、プローブ光３をＸ，Ｙ方向に移動させるようにしてもよい。
【００４３】
さらに、上記光走査型二次元濃度分布測定装置においては、光照射部４によるプローブ光３を半導体基板５のセンサ面７とは反対側から照射するようにしていたが、これに代えて、センサ面７側から照射するようにしてもよい。そして、光照射部４として、例えば特願平７−３９１１４号に示すように、半導体基板５に組み込まれた光照射部を採用してもよい。
【００４４】
そして、上述の実施の形態においては、イオン濃度やガス濃度の二次元分布の変化を検出するものであったが、この発明の材料評価方法は、これらに限られるものではなく、化合物濃度や、さらには、酸化還元電位といった特性パラメータの分布変化を検出するようにしてもよい。
【００４５】
また、この発明の材料評価方法は、上記金属材料だけではなく、人工骨材料の生体液特性や、入れ歯用金具の耐腐食性や、コーティング材の被覆度や、人工膜の通過特性や、イオン交換体など、金属材料、有機材料、無機材料の広い範囲にわたってそれらの評価に適用することができる。
【００４６】
【発明の効果】
この発明の材料評価方法によれば、従来に比べて簡便にしかも迅速に各種材料の評価を行うことができる。そして、各種材料の評価をその実体に即して直接的に評価することができるので、精度よく確実に評価することができる。また、評価に使用する試料も少なくて済むとともに、再現性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】材料評価方法に用いる装置の全体構成を概略的に示す図である。
【図２】前記装置の要部を示す拡大断面図である。
【図３】前記材料評価方法によって得られたデータの一例を示す図である。
【図４】この発明の実施の形態に係る材料評価方法に用いる装置の要部を概略的に示す断面図である。
【図５】別の実施の形態に係る材料評価方法に用いる装置の全体構成を概略的に示す図である。
【図６】この発明の別の実施の形態に係る材料評価方法に用いる装置の全体構成を概略的に示す図である。
【符号の説明】
３…プローブ光、５…半導体基板、７，３６…センサ面、２３…評価対象材料、２４…ゲル化溶液、２８…溶液、４３…ガス。

Claims

半導体基板の一方の面にセンサ面を有するとともに、前記半導体基板に対してプローブ光を照射するように構成した光走査型二次元濃度分布測定装置の前記センサ面に接触するように溶液またはガスを設け、この溶液またはガスに接触するように評価対象材料を設けたときに当該溶液またはガス中において引き起こされる微小な物質濃度または物性パラメータの分布の変化を検出するようにし、かつ、光走査型二次元濃度分布測定装置が、センサ面の上方にこれを覆うように蓋体を設け、この蓋体とセンサ面との間に評価対象材料を設け、前記センサ面および評価対象材料に接触する溶液またはガスをセンサ面の一方から導入し、センサ面の他方から導出するように構成されていることを特徴とする材料評価方法。