JP3688953B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年においては、排気ガスの規制が益々厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇していない状態において、いかにして低温排気ガスを効率良く浄化するかである。
【０００３】
そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニホールド位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【０００４】
このような不具合を解決するものとして、たとえばＰｄをセリウム系複合酸化物に担持させるとともに、ＰｔとＲｈをジルコニウム系複合酸化物に担持させた状態で被覆層を構成する排気ガス浄化用触媒がある（特開平１１−１５１４３９号公報）。
【０００５】
確かに、この構成では、被覆層の表面にＰｄが露出していないため、高温下でのＰｄの粒成長を抑制することができる。しかしながら、上記公報に記載の発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物として、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物を２種類を使用しているため、これらの複合酸化物をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコスト的な面で不利である。また、被覆層にセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を含ませる場合には、被覆層における希土類元素の総量が増加する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が多くなれば、それに伴い原料コストの面で不利であるばかりか、貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向があり、コスト低減および低温域におけるＨＣ浄化能の向上を図る上では、希土類元素量の増加は望ましいことではない。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化触媒は、耐熱性無機酸化物に被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、上記被覆層は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、このアルミナの一部または全部に選択的に担持されたパラジウム（Ｐｄ）と、下記一般式で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物（以下、適宜「セリウム−ジルコニウム複合酸化物」という）と、このセリウム−ジルコニウム複合酸化物の一部または全部に選択的に共存担持されたプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）と、を含み、かつジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物としては、下記一般式で表されるもの以外は含まれていないことを特徴としている。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中において、Ｍはアルカリ土類金属元素および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２５≦ｘ≦０．７０、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。
【００１１】
先にも触れたように、Ｐｄは低温活性に優れ、とくにＨＣ浄化能が高い。そして、内燃機関の始動開始直後では、排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇しておらず、しかもＨＣを多く含んだ排気ガスが排出される傾向がある。このため、被覆層にＰｄを含んだ本発明の排気ガス浄化用触媒を使用すれば、内燃機関の始動開始直後から早期に、排気ガスを効率良く浄化することができる。また、Ａｌ2 Ｏ3 は、耐熱性に優れる酸化物であるから、これを被覆層に含ませればその耐熱性が向上し、しかもＡｌ2 Ｏ3 にＰｄを選択的に担持すればＰｄ自体の機能低下を抑制できる。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の被覆層には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物としてセリウム系複合酸化物が含まれており、酸化ジルコニウムやジルコニウム系複合酸化物が含まれていない。このため、排気ガス浄化用触媒を製造する際に調整すべき希土類化合物がセリウム系複合酸化物のみでよいため、作業効率が改善され、コストの低減を図ることができる。また、ＣｅやＺｒといった希土類元素と貴金属触媒とを共存させた場合、希土類元素の量が多くなれば貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向にあるから、本発明のように被覆層から酸化ジルコニウムやジルコニウム系複合酸化物といった希土類元素を含む化合物を積極的に除外すれば、希土類元素の総量を低減してＨＣ浄化能の低下を抑制することが可能となる。また、希土類元素量の低減が実現できれば、原料コスト的にも有利となる。
【００１３】
ところで、セリウム系複合酸化物は、上記一般式からも明らかなように、ＣｅとＺｒの複合酸化物であり、必要に応じて、希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）やアルカリ土類金属元素が含まれる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、ＰｔやＲｈによるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られている。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割合を、上記したように０．３０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０としている。
【００１４】
また、セリウム系複合酸化物にＺｒを複合させるのは、主としてＣｅＯ2 の粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるＺｒ原子の割合を、上記したように０．２５≦ｘ≦０．７０としている。
【００１５】
なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含ませるのは、Ｚｒと同様に、ＣｅＯ2 の粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。このような利点を得るとともに、ＣｅやＺｒの割合をも考慮して、セリウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１６】
本発明で使用されるセリウム系複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用される。
【００１７】
本発明で使用されるセリウム系複合酸化物に含まれるセリウム系複合酸化物に含まれる希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ましく使用される。
【００１８】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴金属が担持されたセリウム系複合酸化物やＡｌ2 Ｏ3 によって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００１９】
また、本発明では、排気ガス浄化用触媒の被覆層に、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、およびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、塩の形態で含ませてもよく、とくに硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）が好ましく使用される。
【００２０】
被覆層に例示した各元素（Ｂａなど）を含ませれば、排気ガス中に含まれるＨＣによって、Ｐｄが被毒されるのを抑制することができる。
【００２１】
なお、セリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２２】
共沈法では、所定の化学量論比となるようにＣｅ、Ｚｒ、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することによりセリウム系複合酸化物が調整される。
【００２３】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２４】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２５】
アルコキシド法では、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することによりセリウム系複合酸化物の調整が行われる。
【００２６】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００２７】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明ではハフニウム含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００２８】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２９】
焼成後に得られたセリウム系複合酸化物へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製し、これをセリウム系複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。ＰｔあるいはＲｈの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３０】
なお、Ａｌ2 Ｏ3 にＰｄを担持される場合にも、セリウム系複合酸化物にＰｔやＲｈを担持させる場合と同様に、Ｐｄ塩を含む溶液を調整し、これにＡｌ2 Ｏ3 を含浸させた後に同様の熱処理を行えばよい。
【００３１】
ＰｔやＲｈが担持されたセリウム系複合酸化物やＰｄが担持されたＡｌ2 Ｏ3 は、必要に応じて、担体でないセリウム系複合酸化物やＡｌ2 Ｏ3 、硫酸バリウムなどの被毒抑制剤とともに、耐熱性支持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシュコート層と同様な方法によって形成される。たとえば、被覆層を構成すべき各成分の粉末を混合・粉砕したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ(1)）を調整した後に、ＣＺＹ(1)に対してＰｔおよびＲｈをそれぞれ共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）させ、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させた。そして、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、担体でないＡｌ2 Ｏ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）を用いて、モノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。この排気ガス浄化用触媒に対して、１０５０℃での耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容量１．０リットルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2（９３cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００３５】
（セリウム系複合酸化物の調整）
セリウム系複合酸化物であるＣＺＹ(1)は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＣＺＹ(1)は、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98の組成を有するＣＺＹ(1)の粉末を得た。
【００３６】
（セリウム系複合酸化物への触媒の担持）
ＣＺＹ(1)に対して、プラチナ元素に換算して１．００重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。さらに、ロジウム元素に換算して０．４０重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、ロジウムがさらに担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。同様な操作により、Ｐｄが担持されたＡｌ2 Ｏ3 （Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の粉末を得た。
【００３７】
（被覆層の形成）
Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を、ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ(1)７０ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ１．５ｇおよび１．３ｇ、担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これに対するＰｄ担持量を１．５ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００３８】
（１０５０℃耐久試験）
１０５０℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００３９】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ混合気をエンジンに供給し、これをエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４０】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気（Ａ／Ｆ値は１４．６±０．２）を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。
【００４１】
参考例１
本参考例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.48Ｚｒ0.45Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ(2)）に調整した後に、ＣＺＹ(2)に対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ(2)）するとともに、これとは別のＣＺＹ(2)に対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ(2)）し、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）した。
【００４２】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ／ＣＺＹ(2)、Ｒｈ／ＣＺＹ(2)、担体でないＡｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ｐｄ用担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、これに対するＰｄ担持量４ｇ、Ｐｔ用担体としてのＣＺＹ(2)６０ｇ、これに対するＰｔ担持量１．０ｇ、Ｒｈ用担体としてのＣＺＹ(2)１０ｇ、これに対するＲｈ担持量０．２ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ３０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００４３】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ(3)）に調整した後に、ＣＺＹ(3)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(3)）し、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）した。
【００４５】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(3)、および担体でないＣＺＹ(3)を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ａｌ2 Ｏ3 １１０ｇ、これに対するＰｄ担持量５ｇ、担体としてのＣＺＹ(3)４５ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．８ｇ、担体でないＣＺＹ(3)４０ｇとした。
【００４６】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ(4)）に調整した後に、ＣＺＹ(4)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(4)）した。また、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）した。
【００４８】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(4)、担体でないＡｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、これに対するＰｄ担持量１．５ｇ、ＣＺＹ(4)８５ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．７ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２３．３ｇとした。
【００４９】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した。そして、ＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成した。このとき、被覆層の各構成成分の重量を、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺ７０ｇ、アルミナ１００ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５１】
さらに、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液、硝酸ロジウム、および硝酸パラジウムの混合溶液を、被覆層の表面に含浸した後に乾燥させ、６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にＰｔ、ＲｈおよびＰｄを含浸担持して本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 当たりに換算して、被覆層表面におけるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄ担持量を、それぞれ１．５ｇ、１．３ｇ、および１．５ｇとした。
【００５２】
そして、この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ(4)）および組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏ1.98（ＺＣＬＮ）のジルコニウム系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＣＺＹ(4)に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ(4)）し、ＺＣＬＮに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ）した。
【００５４】
そして、Ｐｄ／ＣＺＹ(4)、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様な手法によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ(4)８５ｇ、これに対するＰｄ担持量１．５ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．７ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １２０ｇとした。
【００５５】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様にして１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
本比較例では、被覆層に、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、０．１ｍｏｌ（２３．３ｇ）となるようにＢａＳＯ4 を添加した以外は比較例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を作製し、これのＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、ＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させ、ＰｔやＲｈをセリウム系複合酸化物に担持させるとともに、Ａｌ2 Ｏ3 （担体であるとは問わない）を含む実施例１，２の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈを被覆層の表面に含浸担持させた比較例１と比べて、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。また、ジルコニウム系複合酸化物を含まない各実施例の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物を含む比較例２および３の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が同等もしくはそれ以上であり、ＨＣ５０％浄化温度が同等もしくはそれ以下となっている。しかも、各実施例の排気ガス浄化用触媒の被覆層における希土類化合物の総量は、比較例２および３のそれよりも少なくなされている。とくに、被覆層においてジルコニウム系複合酸化物を除いた以外は同一組成とされた実施例３と比較例３とを比べれば明らかなように、被覆層からジルコニウム系複合酸化物を積極的に除外し、ＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させた実施例３の排気ガス浄化用触媒のほうが、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。したがって、被覆層からジルコニウム系複合酸化物を積極的に除外しても触媒性能の面で何ら問題は生じないばかりか、希土類化合物の総量を低減することによる原料コストの低減を図ることが可能となる。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、コスト的に有利に製造でき、しかも高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １０５０℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
近年においては、排気ガスの規制が益々厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇していない状態において、いかにして低温排気ガスを効率良く浄化するかである。
【０００３】
そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つとして、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触媒がある。しかしながら、上記したコールドエミッションへの対応から、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃機関に近いマニホールド位置に搭載する傾向がある。このため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の表面に担持された構成では、高温に曝されることによってパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長期に渡って高い低温活性を維持することができない。
【０００４】
このような不具合を解決するものとして、たとえばＰｄをセリウム系複合酸化物に担持させるとともに、ＰｔとＲｈをジルコニウム系複合酸化物に担持させた状態で被覆層を構成する排気ガス浄化用触媒がある（特開平１１−１５１４３９号公報）。
【０００５】
確かに、この構成では、被覆層の表面にＰｄが露出していないため、高温下でのＰｄの粒成長を抑制することができる。しかしながら、上記公報に記載の発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物として、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物を２種類を使用しているため、これらの複合酸化物をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコスト的な面で不利である。また、被覆層にセリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を含ませる場合には、被覆層における希土類元素の総量が増加する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が多くなれば、それに伴い原料コストの面で不利であるばかりか、貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向があり、コスト低減および低温域におけるＨＣ浄化能の向上を図る上では、希土類元素量の増加は望ましいことではない。
【０００６】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化触媒は、耐熱性無機酸化物に被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、上記被覆層は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、このアルミナの一部または全部に選択的に担持されたパラジウム（Ｐｄ）と、下記一般式で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物（以下、適宜「セリウム−ジルコニウム複合酸化物」という）と、このセリウム−ジルコニウム複合酸化物の一部または全部に選択的に共存担持されたプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）と、を含み、かつジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物としては、下記一般式で表されるもの以外は含まれていないことを特徴としている。
【０００９】
【化２】
式中において、Ｍはアルカリ土類金属元素および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．３０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２５≦ｘ≦０．７０、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数および原子割合によって定まる酸素欠損量を表している。
【００１１】
先にも触れたように、Ｐｄは低温活性に優れ、とくにＨＣ浄化能が高い。そして、内燃機関の始動開始直後では、排気ガス浄化用触媒の温度が十分に上昇しておらず、しかもＨＣを多く含んだ排気ガスが排出される傾向がある。このため、被覆層にＰｄを含んだ本発明の排気ガス浄化用触媒を使用すれば、内燃機関の始動開始直後から早期に、排気ガスを効率良く浄化することができる。また、Ａｌ2 Ｏ3 は、耐熱性に優れる酸化物であるから、これを被覆層に含ませればその耐熱性が向上し、しかもＡｌ2 Ｏ3 にＰｄを選択的に担持すればＰｄ自体の機能低下を抑制できる。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の被覆層には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物としてセリウム系複合酸化物が含まれており、酸化ジルコニウムやジルコニウム系複合酸化物が含まれていない。このため、排気ガス浄化用触媒を製造する際に調整すべき希土類化合物がセリウム系複合酸化物のみでよいため、作業効率が改善され、コストの低減を図ることができる。また、ＣｅやＺｒといった希土類元素と貴金属触媒とを共存させた場合、希土類元素の量が多くなれば貴金属のＨＣ浄化能が低下する傾向にあるから、本発明のように被覆層から酸化ジルコニウムやジルコニウム系複合酸化物といった希土類元素を含む化合物を積極的に除外すれば、希土類元素の総量を低減してＨＣ浄化能の低下を抑制することが可能となる。また、希土類元素量の低減が実現できれば、原料コスト的にも有利となる。
【００１３】
ところで、セリウム系複合酸化物は、上記一般式からも明らかなように、ＣｅとＺｒの複合酸化物であり、必要に応じて、希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）やアルカリ土類金属元素が含まれる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、ＰｔやＲｈによるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られている。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割合を、上記したように０．３０≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０としている。
【００１４】
また、セリウム系複合酸化物にＺｒを複合させるのは、主としてＣｅＯ2 の粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるＺｒ原子の割合を、上記したように０．２５≦ｘ≦０．７０としている。
【００１５】
なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含ませるのは、Ｚｒと同様に、ＣｅＯ2 の粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。このような利点を得るとともに、ＣｅやＺｒの割合をも考慮して、セリウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１６】
本発明で使用されるセリウム系複合酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用される。
【００１７】
本発明で使用されるセリウム系複合酸化物に含まれるセリウム系複合酸化物に含まれる希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ましく使用される。
【００１８】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、所定の貴金属が担持されたセリウム系複合酸化物やＡｌ2 Ｏ3 によって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００１９】
また、本発明では、排気ガス浄化用触媒の被覆層に、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、およびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、塩の形態で含ませてもよく、とくに硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）が好ましく使用される。
【００２０】
被覆層に例示した各元素（Ｂａなど）を含ませれば、排気ガス中に含まれるＨＣによって、Ｐｄが被毒されるのを抑制することができる。
【００２１】
なお、セリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２２】
共沈法では、所定の化学量論比となるようにＣｅ、Ｚｒ、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することによりセリウム系複合酸化物が調整される。
【００２３】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２４】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２５】
アルコキシド法では、Ｃｅ、Ｚｒ、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することによりセリウム系複合酸化物の調整が行われる。
【００２６】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００２７】
なお、これらの方法に用いるＺｒ源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明ではハフニウム含有分をＺｒとみなして組成計算している。
【００２８】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２９】
焼成後に得られたセリウム系複合酸化物へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶液を調製し、これをセリウム系複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。ＰｔあるいはＲｈの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３０】
なお、Ａｌ2 Ｏ3 にＰｄを担持される場合にも、セリウム系複合酸化物にＰｔやＲｈを担持させる場合と同様に、Ｐｄ塩を含む溶液を調整し、これにＡｌ2 Ｏ3 を含浸させた後に同様の熱処理を行えばよい。
【００３１】
ＰｔやＲｈが担持されたセリウム系複合酸化物やＰｄが担持されたＡｌ2 Ｏ3 は、必要に応じて、担体でないセリウム系複合酸化物やＡｌ2 Ｏ3 、硫酸バリウムなどの被毒抑制剤とともに、耐熱性支持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシュコート層と同様な方法によって形成される。たとえば、被覆層を構成すべき各成分の粉末を混合・粉砕したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ(1)）を調整した後に、ＣＺＹ(1)に対してＰｔおよびＲｈをそれぞれ共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）させ、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）させた。そして、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、担体でないＡｌ2 Ｏ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）を用いて、モノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。この排気ガス浄化用触媒に対して、１０５０℃での耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容量１．０リットルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2（９３cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００３５】
（セリウム系複合酸化物の調整）
セリウム系複合酸化物であるＣＺＹ(1)は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＣＺＹ(1)は、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98の組成を有するＣＺＹ(1)の粉末を得た。
【００３６】
（セリウム系複合酸化物への触媒の担持）
ＣＺＹ(1)に対して、プラチナ元素に換算して１．００重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。さらに、ロジウム元素に換算して０．４０重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、ロジウムがさらに担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)）の粉末を得た。同様な操作により、Ｐｄが担持されたＡｌ2 Ｏ3 （Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）の粉末を得た。
【００３７】
（被覆層の形成）
Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(1)、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を、ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ(1)７０ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ１．５ｇおよび１．３ｇ、担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、これに対するＰｄ担持量を１．５ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００３８】
（１０５０℃耐久試験）
１０５０℃耐久試験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に表したように、０〜４０秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。４４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間は、燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００３９】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ混合気をエンジンに供給し、これをエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４０】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気（Ａ／Ｆ値は１４．６±０．２）を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。
【００４１】
参考例１
本参考例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.48Ｚｒ0.45Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ(2)）に調整した後に、ＣＺＹ(2)に対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ(2)）するとともに、これとは別のＣＺＹ(2)に対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ(2)）し、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）した。
【００４２】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ／ＣＺＹ(2)、Ｒｈ／ＣＺＹ(2)、担体でないＡｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本参考例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ｐｄ用担体としてのＡｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、これに対するＰｄ担持量４ｇ、Ｐｔ用担体としてのＣＺＹ(2)６０ｇ、これに対するＰｔ担持量１．０ｇ、Ｒｈ用担体としてのＣＺＹ(2)１０ｇ、これに対するＲｈ担持量０．２ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ３０ｇ、およびＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００４３】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ(3)）に調整した後に、ＣＺＹ(3)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(3)）し、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）した。
【００４５】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(3)、および担体でないＣＺＹ(3)を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ａｌ2 Ｏ3 １１０ｇ、これに対するＰｄ担持量５ｇ、担体としてのＣＺＹ(3)４５ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．８ｇ、担体でないＣＺＹ(3)４０ｇとした。
【００４６】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.60Ｚｒ0.30Ｙ0.10Ｏ1.95（ＣＺＹ(4)）に調整した後に、ＣＺＹ(4)に対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(4)）した。また、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＰｄを担持（Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 ）した。
【００４８】
そして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ(4)、担体でないＡｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ａｌ2 Ｏ3 ７０ｇ、これに対するＰｄ担持量１．５ｇ、ＣＺＹ(4)８５ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．７ｇ、担体でないＡｌ2 Ｏ3 ５０ｇ、ＢａＳＯ4 ２３．３ｇとした。
【００４９】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）に調整した。そして、ＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成した。このとき、被覆層の各構成成分の重量を、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺ７０ｇ、アルミナ１００ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。
【００５１】
さらに、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液、硝酸ロジウム、および硝酸パラジウムの混合溶液を、被覆層の表面に含浸した後に乾燥させ、６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にＰｔ、ＲｈおよびＰｄを含浸担持して本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 当たりに換算して、被覆層表面におけるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄ担持量を、それぞれ１．５ｇ、１．３ｇ、および１．５ｇとした。
【００５２】
そして、この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様な手法により１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ(4)）および組成がＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.02Ｏ1.98（ＺＣＬＮ）のジルコニウム系複合酸化物をそれぞれ調整した。次いで、ＣＺＹ(4)に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ(4)）し、ＺＣＬＮに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ）した。
【００５４】
そして、Ｐｄ／ＣＺＹ(4)、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様な手法によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ(4)８５ｇ、これに対するＰｄ担持量１．５ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対するＰｔおよびＲｈ担持量１．０ｇおよび０．７ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １２０ｇとした。
【００５５】
この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例１と同様にして１０５０℃耐久試験を施した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
本比較例では、被覆層に、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、０．１ｍｏｌ（２３．３ｇ）となるようにＢａＳＯ4 を添加した以外は比較例２と同様にして排気ガス浄化用触媒を作製し、これのＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
表１から明らかなように、ＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させ、ＰｔやＲｈをセリウム系複合酸化物に担持させるとともに、Ａｌ2 Ｏ3 （担体であるとは問わない）を含む実施例１，２の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈを被覆層の表面に含浸担持させた比較例１と比べて、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。また、ジルコニウム系複合酸化物を含まない各実施例の排気ガス浄化用触媒は、ジルコニウム系複合酸化物を含む比較例２および３の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が同等もしくはそれ以上であり、ＨＣ５０％浄化温度が同等もしくはそれ以下となっている。しかも、各実施例の排気ガス浄化用触媒の被覆層における希土類化合物の総量は、比較例２および３のそれよりも少なくなされている。とくに、被覆層においてジルコニウム系複合酸化物を除いた以外は同一組成とされた実施例３と比較例３とを比べれば明らかなように、被覆層からジルコニウム系複合酸化物を積極的に除外し、ＰｄをＡｌ2 Ｏ3 に担持させた実施例３の排気ガス浄化用触媒のほうが、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率が高く、ＨＣ５０％浄化温度が低くなっている。したがって、被覆層からジルコニウム系複合酸化物を積極的に除外しても触媒性能の面で何ら問題は生じないばかりか、希土類化合物の総量を低減することによる原料コストの低減を図ることが可能となる。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、コスト的に有利に製造でき、しかも高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １０５０℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。
Claims (1)
- 耐熱性無機酸化物に被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、
上記被覆層は、アルミナと、このアルミナの一部または全部に選択的に担持されたパラジウムと、下記一般式で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と、このセリウム−ジルコニウム複合酸化物の一部または全部に選択的に共存担持されたプラチナおよびロジウムと、を含み、かつジルコニウムを含む酸化物としては、下記一般式で表されるもの以外は含まれていないことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
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