JPH09215922A

JPH09215922A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH09215922A
Application number: JP8024000A
Authority: JP
Inventors: Shigeharu Suzuki; 重治鈴木; Naoto Miyoshi; 直人三好; Hirobumi Shinjo; 博文新庄; Hideo Sofugawa; 英夫曽布川
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰｄにＲｈとＢａを共存させた場合に、それぞ
れの元素のもつ性能が十分に発現できる排ガス浄化用触
媒とする。【解決手段】ＲｈとＢａを分離担持する。ＢａによるＲ
ｈの酸素被毒促進が阻止され、Ｒｈの機能阻害が阻止さ
れるため、ＮＯx 浄化性能が向上し耐熱性も向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガスを浄化する排
ガス浄化用触媒に関し、詳しくは触媒金属としてパラジ
ウムを担持したＰｄ系触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_xの還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの白金族元素から選ばれ
る触媒金属を担持させたものが広く知られている。

【０００３】このうちＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及び
ＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯ_xの還元
浄化に寄与するとともに、Ｐｔ又はＰｄのシンタリング
を防止する作用があり耐熱性が向上することがわかって
いる。したがって三元触媒では、Ｐｔ又はＰｄとＲｈと
を併用することが望ましいことが知られている。また白
金族元素のなかでは、ＰｔやＲｈに比べてＰｄが安価で
あり、Ｐｄを用いれば排ガス浄化用触媒のコストを低減
することができる。ところがＰｄは、Ｒｈを共存させた
としても高温時のシンタリングによる劣化が大きく、Ｐ
ｄ−Ｒｈ系触媒は耐久性に劣るという不具合がある。

【０００４】そこで例えば特開平３−１０６４４６号公
報には、Ｐｄ−Ｒｈ系触媒にさらにバリウム（Ｂａ）と
セリウム（Ｃｅ）を共存させた排ガス浄化用触媒が開示
されている。この排ガス浄化用触媒では、Ｂａの作用に
よりＰｄが常に酸化状態となるため、金属Ｐｄ状態で生
じるシンタリングを防止することができる。したがって
Ｐｄを用いてＰｔ−Ｒｈ系触媒とほぼ同等の触媒性能を
確保することができ、しかも安価な排ガス浄化用触媒と
することができる。

【０００５】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ₂の発生を抑制することができる。

【０００６】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯ_xを同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯ_xの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏ_xを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。

【０００７】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ
金属とＰｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触
媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ_x
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯ
_x吸蔵元素）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側
でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応するため、リーン
側においてもＮＯ_xの浄化性能に優れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記した特開平３−１
０６４４６号公報に記載の排ガス浄化用触媒では、Ｐｄ
とＲｈ及びＢａを共存させている。したがってＰｄのシ
ンタリングが防止されるとともに、ＢａによるＮＯ_x吸
蔵作用によりＮＯ_x浄化率の向上も期待される。ところ
がこの排ガス浄化用触媒にあっては、Ｂａを含まないＰ
ｄ−Ｒｈ系触媒に比べてさほど性能の向上がみられず、
Ｂａをさらに添加した効果が十分に引き出せないという
不具合があった。

【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ＰｄにＲｈとＢａを共存させた場合にそれ
ぞれの元素のもつ性能が十分に発現できる排ガス浄化用
触媒とすることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体にＰｄ、Ｒ
ｈ及びＢａを担持してなる排ガス浄化用触媒において、
ＲｈとＢａの少なくとも一部は互いに分離した状態で多
孔質担体に担持されていることにある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ＰｄにＲｈとＢａ
を接触して担持させた場合の触媒挙動を鋭意研究した結
果、Ｒｈの触媒作用がＢａの接触により妨げられている
ことを発見し、本発明を完成した。つまり、ＰｄとＢａ
を接触担持させた場合には、図３に示すように耐久後の
ＮＯ５０％低減温度はＢａの添加量が増大するにつれて
大きく低下し、ＮＯ_x浄化性能が向上する。ところがＲ
ｈとＢａを接触担持させた場合には、図４に示すように
耐久後のＮＯ５０％低減温度はＢａの添加量が増大する
につれて上昇し、ＮＯ_x浄化性能が低下することが明ら
かとなった。

【００１２】このようなＰｄ触媒又はＲｈ触媒へのＢａ
添加による活性変化は、Ｐｄ又はＲｈ上への排ガス成分
の吸着被毒の影響が考えられる。そこで本発明者らは、
Ｐｄ触媒及びＲｈ触媒と、それらにＢａを添加した触媒
について、次式（１）式に示すＨＣ−Ｏ₂反応の反応次
数の変化を測定してみた。その結果を表１に示す。なお
ＨＣとしてはＣ₃Ｈ₆を用いた。また（１）式におい
て、Ｖは反応速度、ｋは定数、ｐはＨＣの濃度、ＰはＯ
₂の濃度をそれぞれ示す。

【００１３】Ｖ＝ｋ［ｐ（ＨＣ）］^m×［Ｐ（Ｏ₂）］ⁿ （１）

【００１４】反応次数（ｍ，ｎ）がマイナスになり、その値が大きい
ほど吸着被毒が大きいことを示すから、表１よりＰｄ触
媒ではＢａの添加によりＨＣによる吸着被毒が低減され
ていることがわかる。しかしＲｈ触媒では、Ｂａの添加
によりＯ₂による吸着被毒が増大し、このため活性が低
下していると考えられる。したがって、Ｐｄ−Ｒｈ系触
媒にＢａをさらに添加すると、Ｒｈの酸素被毒が促進さ
れＲｈの作用が十分に引き出されないために、特開平３
−１０６４４６号公報に記載の排ガス浄化用触媒ではＢ
ａをさらに添加した効果が十分に引き出せないと推察さ
れた。

【００１５】そこで本発明では、ＲｈとＢａとを互いに
分離した状態で多孔質担体に担持することとした。これ
によりＢａによるＲｈの酸素被毒促進が阻止され、Ｒｈ
の機能阻害が阻止されるため、ＮＯ_x浄化性能が向上し
耐熱性も向上する。一方Ｂａは、そのＮＯ_x吸蔵・放出
作用によりＮＯ_x浄化性能を一層向上させるとともに、
以下のようにＰｄの酸化状態（ＰｄＯ）を維持してＰｄ
のシンタリングを防止する。つまり、Ｂａは容易に過酸
化物（ＢａＯ₂）を形成し、これが熱又はガス雰囲気に
よって容易に分解して酸化バリウム（ＢａＯ）となる。
このとき放出される酸素がＰｄと結合して酸化パラジウ
ム（ＰｄＯ）を形成する。Ｐｄのシンタリングは金属パ
ラジウムの状態で生じるから、酸化パラジウムとなるこ
とによりシンタリングが防止される。

【００１６】このようにＲｈとＢａを分離した状態で多
孔質担体に担持するには、多孔質担体にＲｈを担持した
Ｒｈ担持粉末と、多孔質担体にＢａを担持したＢａ担持
粉末をそれぞれ調製し、これらを混合することで行うこ
とができる。このときＰｄは、少なくとも一方の粉末に
共存担持しておけばよい。また上記２種類の粉末を混合
後にＰｄを担持することもできる。

【００１７】また、Ｒｈを担持した層とＢａを担持した
層とを積層することもできる。この場合上下の層にどち
らの層を配置してもよいが、Ｂａの硫黄被毒を防止する
ために、Ｒｈを担持した層を上層とすることが好まし
い。またＰｄは少なくとも一方の層に担持することがで
きるが、ＰｄとＲｈの固溶によるＲｈの特性消失を防ぐ
ために少なくともＢａを含む層に担持することが望まし
い。なお、上層の厚さが厚すぎると下層の有効利用が図
れないので、上層の厚さは７０μｍ以下とすることが望
ましく、下層と上層の厚さの比は２：１〜４：１とする
ことが望ましい。

【００１８】多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト
など従来用いられているものを用いることができる。な
かでも耐久後にも高い比表面積を示すアルミナが特に望
ましい。この多孔質担体は、コージェライトなどの耐熱
性無機質担体基材やメタル担体基材に被覆してコート層
としてもよいし、多孔質担体自体から担体基材を形成す
ることもできる。

【００１９】本発明の排ガス浄化用触媒において、各触
媒成分の担持量は以下のとおりである。Ｐｄは、排ガス
浄化用触媒の容積１リットルに対して１〜２０ｇの範囲
で担持することが望ましい。１ｇより少ないと効果が得
られず、２０ｇを超えて担持しても効果が飽和するとと
もにコストの増大をきたす。特に望ましい範囲は５〜１
０ｇである。Ｒｈは、排ガス浄化用触媒の容積１リット
ルに対して０．０１〜１ｇの範囲で担持することが望ま
しい。０．０１ｇより少ないと添加した効果が得られ
ず、１ｇを超えて担持しても効果が飽和するとともにコ
ストの増大をきたす。特に望ましい範囲は０．１〜０．
５ｇである。またＢａは、排ガス浄化用触媒の容積１リ
ットルに対して０．０５〜０．４モルの範囲が望まし
い。０．０５モルより少ないと添加した効果が得られ
ず、０．４モルより多く担持すると効果が飽和するとと
もにコストの上昇をきたす。特に望ましい範囲は０．１
〜０．２モルである。

【００２０】なお、本発明の排ガス浄化用触媒には上記
触媒成分に加えて、公知の触媒金属や助触媒成分を担持
することもできる。例えばセリウム（Ｃｅ）を担持すれ
ば、Ｃｅの酸素吸蔵・放出能によりリッチ雰囲気の排ガ
スにおいてもＢａと酸素の反応が生じやすくなり、Ｐｄ
のシンタリングを一層防止することができる。Ｃｅの担
持量は、排ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して
０．１〜０．５モルの範囲が最適である。また、Ｃｅを
ジルコニウムとの複合酸化物として担持することも好ま
しい。さらに、ランタン（Ｌａ）を担持することも好ま
しい。酸化ランタンはＮＯ_x吸蔵能に特に優れるので、
ＮＯ_x浄化性能が一層向上する。このＬａの担持量は、
排ガス浄化用触媒の容積１リットルに対して０．０５〜
０．４モルの範囲が最適である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、以下にいう「部」は全て重量部を
意味する。（実施例１）＜Ｐｄ−Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末６０部
に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、酢酸
バリウム４０部と、純水１２０部を混合攪拌し、１００
℃にて１０時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して
Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末を調製した。

【００２２】＜Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末
１００部に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量
と、純水１２０部を混合攪拌し、１００℃にて１０時間
乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＲｈ担持アルミ
ナ粉末を調製した。＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末５０部と、
Ｒｈ担持アルミナ粉末５０部と、アルミナゾル（アルミ
ナ１０重量％）１０部と、純水１２０部を混合攪拌して
スラリーを調製した。そしてコージェライト製ハニカム
担体基材（容積１．７リットル）を水に浸漬し、余分な
水を吹き払った後このスラリーに浸漬した。取り出して
余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後、
６００℃で１時間焼成して実施例１の排ガス浄化用触媒
を得た。

【００２３】なお、この排ガス浄化用触媒には、ハニカ
ム担体基材１リットル当たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．
４ｇ、Ｂａが０．１モル担持されている。（実施例２）＜Ｐｄ−Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末１００
部に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水１２０部
を混合攪拌し、１００℃にて１０時間乾燥した後、５０
０℃で１時間焼成してＰｄ−Ｒｈ担持アルミナ粉末を調
製した。

【００２４】＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉
末５０部と、Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ粉末５０部と、ア
ルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌したスラ
リを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２
の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒に
は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１０ｇ、
Ｒｈが０．４ｇ、Ｂａが０．１モル担持されている。

【００２５】（実施例３）＜Ｒｈ−Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末１００
部に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、所定
濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量と、
純水１２０部を混合攪拌し、１００℃にて１０時間乾燥
した後、５００℃で１時間焼成してＲｈ−Ｐｔ担持アル
ミナ粉末を調製した。

【００２６】＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉
末５０部と、Ｒｈ−Ｐｔ担持アルミナ粉末５０部と、ア
ルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌したスラ
リを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３
の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒に
は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１０ｇ、
Ｒｈが０．４ｇ、Ｐｔが１ｇ、Ｂａが０．１モル担持さ
れている。

【００２７】（実施例４）Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末
５０部と、Ｒｈ担持アルミナ粉末５０部と、ＣｅＯ₂−
ＺｒＯ₂複合酸化物粉末（モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５：
１）５０部と、アルミナゾル１０部と、純水１２０部を
混合攪拌したスラリを用いたこと以外は実施例１と同様
にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガ
ス浄化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当たり
Ｐｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複
合酸化物が０．３モル、Ｂａが０．１モル担持されてい
る。

【００２８】（実施例５）Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末
５０部と、Ｒｈ担持アルミナ粉末５０部と、炭酸ランタ
ン２０部と、アルミナゾル１０部と、純水１２０部を混
合攪拌したスラリを用いたこと以外は実施例１と同様に
して、実施例５の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス
浄化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりＰ
ｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｌａが０．１モル、Ｂａ
が０．１モル担持されている。

【００２９】（実施例６）図１に本実施例の排ガス浄化
用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカ
ム担体基材１と、担体基材１表面に形成されたコート層
２とからなり、コート層２にはＰｄ−Ｂａ担持アルミナ
粉末２０と、Ｒｈ担持アルミナ粉末２１と、ＣｅＯ₂−
ＺｒＯ₂複合酸化物粉末２２と、酸化ランタン粉末２３
とが含まれ、ＲｈとＢａとは分離担持されている。この
排ガス浄化用触媒は以下のようにして調製された。

【００３０】Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末５０部と、Ｒ
ｈ担持アルミナ粉末５０部と、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合
酸化物粉末（モル比でＣｅ／Ｚｒ＝５：１）５０部と、
炭酸ランタン２０部と、アルミナゾル１０部と、純水１
２０部を混合攪拌したスラリを用いたこと以外は実施例
１と同様にして、実施例６の排ガス浄化用触媒を得た。
この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材１リット
ル当たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、ＣｅＯ₂−Ｚ
ｒＯ₂複合酸化物が０．３モル、Ｌａが０．１モル、Ｂ
ａが０．１モル担持されている。

【００３１】（実施例７）＜Ｐｄ−Ｐｔ−Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末
６０部に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量
と、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所
定量と、酢酸バリウム４０部と、純水１２０部を混合攪
拌し、１００℃にて１０時間乾燥した後、５００℃で１
時間焼成してＰｄ−Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ粉末を調製
した。

【００３２】＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｐｔ−Ｂａ担持アル
ミナ粉末５０部と、Ｒｈ担持アルミナ粉末５０部と、ア
ルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌したスラ
リを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７
の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒に
は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１０ｇ、
Ｒｈが０．４ｇ、Ｐｔが１ｇ、Ｂａが０．１モル担持さ
れている。

【００３３】（実施例８）＜Ｒｈ／ＺｒＯ₂の調製＞ジルコニア粉末１００部に、
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水１２０
部を混合攪拌し、１００℃にて１０時間乾燥した後、５
００℃で１時間焼成してＲｈ担持ジルコニア粉末を調製
した。

【００３４】＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉
末５０部と、Ｒｈ担持ジルコニア粉末５０部と、アルミ
ナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌したスラリを
用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の排
ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハ
ニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが
０．４ｇ、Ｂａが０．１モル担持されている。

【００３５】（実施例９）＜Ｒｈ／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末１
００部を硝酸ジルコニウム水溶液に浸漬し、アンモニア
水を滴下してアルミナ上にジルコニアを共沈させた。こ
のジルコニア共沈アルミナ粉末１００部に、所定濃度の
硝酸ロジウム水溶液の所定量と、純水１２０部を混合攪
拌し、１００℃にて１０時間乾燥した後、５００℃で１
時間焼成してＲｈ担持ジルコニア共沈アルミナ粉末を調
製した。

【００３６】＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉
末５０部と、Ｒｈ担持ジルコニア共沈アルミナ粉末５０
部と、アルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌
したスラリを用いたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例９の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用
触媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１
０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｂａが０．１モル担持されてい
る。

【００３７】（実施例１０）図２に本実施例の排ガス浄
化用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニ
カム担体基材１と、担体基材１表面に形成されたコート
層３とからなり、コート層３は下層３０と上層３１の二
層構造となっている。そして下層３０にはＰｄ−Ｂａ担
持アルミナ粉末が含まれ、上層３１にはＲｈ担持アルミ
ナ粉末が含まれている。したがってＲｈとＢａとは分離
担持されている。この排ガス浄化用触媒は以下のように
して調製された。

【００３８】Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末５０部と、ア
ルミナゾル５部と、純水６０部を混合攪拌してスラリー
を調製した。そしてコージェライト製ハニカム担体１
（容積１．７リットル）を水に浸漬し、余分な水を吹き
払った後このスラリーに浸漬した。取り出して余分なス
ラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で
１時間焼成し、下層３０を形成した。

【００３９】次にＲｈ担持アルミナ粉末５０部と、アル
ミナゾル５部と、純水６０部を混合攪拌してスラリーを
調製した。そして下層３０をもつハニカム担体基材１を
水に浸漬し、余分な水を吹き払った後このスラリーに浸
漬した。取り出して余分なスラリーを吹き払い、８０℃
で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成し、下層３０表
面に上層３１を形成して実施例１０の排ガス浄化用触媒
を得た。下層３０の厚さは１００μｍ、上層３１の厚さ
は５０μｍであって、厚さの比は下層：上層＝２：１で
ある。この排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材１
リットル当たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｂａが
０．１モル担持されている。

【００４０】（実施例１１）Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ粉
末５０部と、アルミナゾル５部と、純水６０部を混合攪
拌してスラリーを調製した。そして実施例１０で形成さ
れた下層をもつハニカム担体基材を水に浸漬し、余分な
水を吹き払った後このスラリーに浸漬した。取り出して
余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥後６
００℃で１時間焼成し、下層表面に上層を形成して実施
例１１の排ガス浄化用触媒を得た。上層の厚さは５０μ
ｍであり、厚さの比は下層：上層＝２：１である。この
排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当
たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｂａが０．１モル
担持されている。

【００４１】（実施例１２）Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉
末５０部と、アルミナゾル５部と、純水６０部を混合攪
拌してスラリーを調製した。そしてコージェライト製ハ
ニカム担体基材（容積１．７リットル）を水に浸漬し、
余分な水を吹き払った後このスラリーに浸漬した。取り
出して余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾
燥後６００℃で１時間焼成し、下層を形成した。

【００４２】次にＲｈ−Ｐｔ担持アルミナ粉末５０部
と、アルミナゾル５部と、純水６０部を混合攪拌してス
ラリーを調製した。そして下層をもつハニカム担体基材
を水に浸漬し、余分な水を吹き払った後このスラリーに
浸漬した。取り出して余分なスラリーを吹き払い、８０
℃で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成し、下層表面
に上層を形成して実施例１２の排ガス浄化用触媒を得
た。下層の厚さは１００μｍ、上層の厚さは５０μｍで
あって、厚さの比は下層：上層＝２：１である。この排
ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当た
りＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｐｔが１ｇ、Ｂａが
０．１モル担持されている。

【００４３】（実施例１３）上層の厚さを７５μｍと
し、下層の厚さを同じ７５μｍとして、厚さの比を下
層：上層＝１：１としたこと以外は実施例１０と同様に
して、実施例１３の排ガス浄化用触媒を調製した。この
排ガス浄化用触媒にも、ハニカム担体基材１リットル当
たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｐｔが１ｇ、Ｂａ
が０．１モル担持されている。

【００４４】（比較例１）＜Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末１００部に、
所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量と、純水１２
０部を混合攪拌し、１００℃にて１０時間乾燥した後、
５００℃で１時間焼成してＰｄ担持アルミナ粉末を調製
した。

【００４５】＜触媒の調製＞Ｐｄ担持アルミナ粉末１０
０部と、アルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪
拌したスラリを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄
化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄ
が１０ｇ担持されている。

【００４６】（比較例２）＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｂａ担持アルミナ粉末１００部
と、アルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌し
たスラリを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較例２の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触
媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１０
ｇ、Ｂａが０．１モル担持されている。

【００４７】（比較例３）＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｒｈ担持アルミナ粉末１００部
と、アルミナゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌し
たスラリを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較例３の排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触
媒には、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｄが１０
ｇ、Ｒｈが０．４ｇ担持されている。

【００４８】（比較例４）＜Ｐｄ−Ｒｈ−Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末
１００部に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量
と、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、酢酸バ
リウム２０部と、純水１２０部を混合攪拌し、１００℃
にて１０時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＰ
ｄ−Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナ粉末を調製した。

【００４９】＜触媒の調製＞Ｐｄ−Ｒｈ−Ｂａ担持アル
ミナ粉末１００部と、アルミナゾル１０部と、純水１２
０部を混合攪拌したスラリを用いたこと以外は実施例１
と同様にして、比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。こ
の排ガス浄化用触媒には、ハニカム担体基材１リットル
当たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが０．４ｇ、Ｂａが０．１モ
ル担持されている。

【００５０】（比較例５）＜Ｒｈ−Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃の調製＞アルミナ粉末１００
部に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量と、酢酸
バリウム２０部と、純水１２０部を混合攪拌し、１００
℃にて１０時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して
Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナ粉末を調製した。

【００５１】＜触媒の調製＞Ｐｄ担持アルミナ粉末５０
部と、Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナ粉末５０部と、アルミナ
ゾル１０部と、純水１２０部を混合攪拌したスラリを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の排ガ
ス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒には、ハニ
カム担体基材１リットル当たりＰｄが１０ｇ、Ｒｈが
０．４ｇ、Ｂａが０．１モル担持されている。

【００５２】（評価）上記のそれぞれの排ガス浄化用触
媒を触媒コンバータに収納して２リットルエンジンの排
気系に装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６（ストイ
キ）を中心にして、振幅：約１Ａ／Ｆ、周期：約０．５
Ｈｚの条件で大きく変動させ、触媒床温１００℃で５０
時間運転する実排ガス耐久試験を行った。その後Ａ／Ｆ
＝１４．６のストイキ条件にて、触媒床温を２４０℃か
ら４４０℃まで昇温し、その時のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_x
の５０％浄化温度を測定した。それぞれの排ガス浄化用
触媒の結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】比較例１と比較例２及び比較例３の比較よ
り、ＰｄとＢａ又はＲｈを共存させることにより耐久後
の触媒性能が向上していることがわかる。しかし比較例
４のようにＲｈとＢａの両方をＰｄと共存させても比較
例３とほとんど同等の触媒性能を示し、Ｂａの添加効果
が現れていないことがわかる。また比較例５では、Ｒｈ
とＢａの接触する確率が高いため比較例４より触媒性能
が低下している。

【００５５】しかし実施例１は比較例に比べて格段に高
い触媒性能を示し、これはＲｈとＢａとを分離担持した
効果であることが明らかである。そして、実施例２及び
実施例３のように、Ｒｈ担持アルミナにＰｄ又はＰｔを
共存させることにより、実施例１に比べて触媒性能が若
干向上している。また実施例４〜６のように、ＣｅＯ₂
−ＺｒＯ₂複合酸化物や酸化ランタンをさらに共存させ
ることにより、触媒性能が若干向上することもわかる。
また実施例７のようにＰｄ−Ｂａ担持アルミナにＰｔを
さらに共存させても触媒性能が若干向上し、実施例８や
実施例９のようにＲｈをジルコニア又はジルコニア共沈
アルミナに担持しても触媒性能が若干向上することがわ
かる。

【００５６】さらに、比較例４と実施例１０の比較よ
り、ＲｈとＢａとをコート層の下層と上層とに分離担持
することで触媒性能が格段に向上していることが明らか
である。そして実施例１１及び実施例１２のように、Ｒ
ｈにＰｄ又はＰｔを共存させることで触媒性能が若干向
上することがわかる。しかし実施例１３では逆に触媒性
能が低下している。これは、上層の厚さが厚いために下
層の触媒成分の有効利用が困難となったためと考えられ
る。

【００５７】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、Ｐｄ、Ｒｈ及びＢａの各触媒成分の作用を最大に
引き出すことができ、耐久後にも高い触媒性能を確保す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例６の排ガス浄化用触媒の構成を
示す模式的断面図である。

【図２】本発明の実施例１０の排ガス浄化用触媒の構成
を示す模式的断面図である。

【図３】Ｐｄ触媒のＢａ添加量とＮＯ５０％浄化温度と
の関係を示すグラフである

【図４】Ｒｈ触媒のＢａ添加量とＮＯ５０％浄化温度と
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１：担体基材２：コート層２０：Ｐｄ−Ｂａ担
持アルミナ粉末２１：Ｒｈ担持アルミナ粉末２２：ＣｅＯ₂−
ＺｒＯ₂複合酸化物粉末２３：酸化ランタン粉末３０：下層３
１：上層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三好直人愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者新庄博文愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者曽布川英夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体にパラジウム、ロジウム及び
バリウムを担持してなる排ガス浄化用触媒において、ロジウムとバリウムの少なくとも一部は互いに分離した
状態で該多孔質担体に担持されていることを特徴とする
排ガス浄化用触媒。