JP3714112B2 - Method for producing thermal recording material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙、合成紙、またはプラスティックフィルムなどからなる支持体の片面上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体を記録媒体として用いた記録装置はコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であるため、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用などの各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使用されている。
【０００３】
その中で記録画像の均一性、高解像度が必要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンターおよび、寸法安定性、細線記録の必要なＣＡＤプロッターには複層構造を有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する2軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムが使用されている。そして、用途の多様化にともない、銀塩写真に匹敵するような表面光沢性、記録画質および記録走行性に優れた感熱記録体への要望が高まっている。
【０００４】
表面光沢性に優れた感熱記録体を得るために、電離放射線硬化性化合物を含有する第２中間層用塗液が塗布された支持体と、水性樹脂を含有する最上層が形成されたフィルムを密着させた後、電離放射線照射して第２中間層を硬化し、フィルムを剥離する手段が特開２０００−７１６１７号公報に記載されているが、最上層にシワが発生する恐れがあり、その改良が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面光沢性および記録画質に優れた感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（１）支持体上に、感熱記録層および第１中間層を順次設け、（２）第１中間層上に、電離放射線硬化性化合物を含有する第２中間層用塗液を塗布して第２中間層塗布面を設け、（３）支持体とは異なるフィルム上に最上層を設け、(４)最上層と第２中間層塗布面を密着させた後、（５）電離放射線を照射して第2中間層を硬化させ、（６)フィルムまたは金属表面と、最上層との間を剥離することを特徴とする感熱記録体の製造方法において、上記の課題を解決するための手段として、金属ロールと、その硬度が８５〜９５度（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づく）である弾性ロールとからなる加圧ニップに、加圧ニップの線圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍの条件でフィルム側が弾性ロールに接するように共に通し、最上層と第２中間層塗布面を密着させるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体の製造方法は、上記の如く、金属ロールと弾性ロールで構成した加圧ニップに通して、最上層と第２中間層塗布面を密着させるものであるが、弾性ロールのゴム硬度としては８５〜９５度（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基く）程度が特に好ましい。その際、支持体側が金属ロール面に接し、フィルム側が弾性ロール面に接するのが好ましい。
【０００８】
弾性ロールのゴム硬度が８５度未満ではロール表面の歪みが大きくなり、ニップ皺が生じたり、弾性ロールのニップ幅が大きくなるために面圧力が低下し、密着ムラによるピンホール状の斑点が発生し易くなる場合がある。一方、ゴム硬度が９５度を越えるとロール表面の歪みが小さくなり、弾性ロールの幅方向の圧力ムラが大きくなるため、結果としてニップ皺が生じたり、密着ムラによるピンホール状の斑点が発生する場合がある。
【０００９】
また、加圧ニップの線圧としては、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ程度が好ましく、線圧が１０ｋｇ／ｃｍ未満では、高速操業になるに従い次第に密着ムラによるピンホール状の斑点が発生しやすくなる。一方、線圧が４０ｋｇ／ｃｍを越えると、第２中間層が塗料の流動性により厚薄ムラを生じ易くなり、記録画質が低下する恐れがある。
【００１０】
本発明の弾性ロールに用いられる表面材質としてはウレタンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等があり、所望の表面粗さに仕上げられたものが適宜使用される。弾性ロール表面の粗さは特に限定されるものではないが、Ｒｍａｘ１０μｍ以下（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じる）が望ましい。
【００１１】
本発明における支持体としては、例えばポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成紙、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂単独または混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙、中質紙、中性紙、再生紙、塗工紙などのパルプ繊維から製造されたものが使用できる。かかる支持体の坪量としては、３０〜２００ｇ／ｍ2程度である。
【００１２】
感熱記録層には、電子供与性化合物および電子受容性化合物とからなる各種公知のものが使用可能であり、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、鉄、コバルト、銅等の遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられる。以下、記録濃度および記録感度に優れた特性を有するロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体の製造方法について詳細に述べる。
【００１３】
ロイコ染料および呈色剤として、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオランなどが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１４】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレアなどのチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トリスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの分子内に―ＳＯ2ＮＨ―結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものでなく、必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１５】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いられるロイコ染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して呈色剤１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度使用するのが好ましい。
【００１６】
感熱記録層は、例えば水を分散媒として、サンドミル、アトライターおよびボールミルなどの粉砕機によりロイコ染料、呈色剤および必要により増感剤、保存性改良剤等とを一緒にまたは別々に微粉砕した後、接着剤などを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２０ｇ／ｍ2程度、塗布乾燥して形成される。
【００１７】
かかる塗液中の接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、部分（完全）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。接着剤の使用量は、感熱記録層の固形量に対し８〜３５部重量％程度が好ましい。
【００１８】
さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩等の界面活性剤類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバロウ、パラフィンワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ等の顔料類、ジアルデヒド澱粉などのジアルデヒド系化合物、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、ホウ酸、ホウ砂などの架橋剤類、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００１９】
感熱記録層用塗液は、オフセットグラビア方式、エアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式などの従来から当業者で使用されている方式で支持体上に塗布後、乾燥される。
【００２０】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層の地肌カブリを防止すると共に記録像の保存性を向上するため、かくして得られた感熱記録層上に、まず水性樹脂を含有する第１中間層を設けるものである。第１中間層に使用される水性樹脂は感熱記録層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができるが、これらの中でも成膜性に優れた完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールおよびカゼインが好ましい。かかる第１中間層は、水性樹脂が溶解、または分散された第１中間層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１〜７ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成するのが好ましい。塗布方式は感熱記録層の塗布に利用した方法と同様な方法が利用できる。
【００２１】
第１中間層の塗布量が１ｇ／ｍ2未満になると塗膜が均一に形成されないためバリヤー性が低下する問題があり、７ｇ／ｍ2を越すと、感度が低下し記録濃度が低下する恐れがある。第１中間層中の水性樹脂の使用量は、特に限定するものではないが、バリヤー性と共に記録感度に優れる点で中間層の固形量に対し２０〜８０重量％程度が好ましい。第１中間層用塗液中には必要により顔料、滑剤、架橋剤、界面活性剤などを前記の感熱記録層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができる。
【００２２】
第１中間層表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダーなどにより平滑化処理を行うことにより、第２中間層の塗工性を向上させ、均一な厚さの第２中間層を形成することができる。
【００２３】
かかる第１中間層上に形成される第２中間層の塗布量は特に限定されないが、１〜１０ｇ／ｍ2程度である。塗布量が１ｇ／ｍ2未満になると最上層の光沢度が低下したり、或いは記録画質が低下する恐れがあり、また、１０ｇ／ｍ2を越えると記録感度が低下する恐れがある。かかる第２中間層は電離放射線硬化性化合物を含有する第２中間層用塗液を第１中間層上に塗布して第２中間層塗布面を設けた後、支持体とは別のフィルムまたは金属表面に形成された最上層と第２中間層塗布面とを密着させ、電子線、紫外線等の電離放射線を放射することにより、第２中間層塗布面が硬化されて形成される。電離放射線としては、電子線が好ましい。
【００２４】
本発明において、第２中間層において使用される電離放射線硬化性化合物の具体例としては、例えば下記が例示される。
エチレン性不飽和結合を１つ以上有するアクリレートあるいはメタクリレート系モノマーあるいはオリゴマーなどの電子線硬化性化合物が挙げられる。
例えば、単官能モノマーとしてはＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリルあるいはその誘導体、スチレンあるいはその誘導体、アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、カプロラクトン付加物のアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレートなどを挙げることができる。
これらエチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物は、必要に応じて二種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
エチレン性不飽和結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ブタジエン変性（メタ）アクリレートオリゴマーなどを一種または二種以上を混合して使用してよい。
【００２７】
第２中間層用塗液中には必要により顔料を前記の感熱記録層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができる。第２中間層用塗液の調製方法としては、スリーロールミル、ツーロールミル、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル、ペイントコンディショナーおよび超音波分散機などを使用することができる。また、第２中間層用塗液の第１中間層上への塗布方法はオフセットグラビア方式、エアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式などの従来から紙、フィルムなどの支持体上に塗液を塗布するのに当業者で使用されている方式を利用することができる。
【００２８】
電子線照射に用いられる電子線加速器としては、特にその方式に限定はなく、例えばエレクトロカーテン方式、スキャニング方式などの電子線照射装置を使用することができる。これらの中でも比較的安価で大出力の得られるエレクトロカーテン方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は３０ＫＶ以上であることが好ましく、吸収線量としては、支持体への損傷を最小限に抑える点から、硬化が十分な範囲内でできるだけ少ないことが好ましい。
【００２９】
最上層の塗布量は特に限定されないが、０．５〜５ｇ／ｍ2程度が好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満ではスティキングが発生し易くなり記録走行性が悪化し、また５ｇ／ｍ2を越えると著しく感度が低下し、記録濃度が低下する恐れがある。
【００３０】
最上層における顔料と水性樹脂の割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０程度である。最上層用塗液中には、さらに記録走行性等を高めるために滑剤、架橋剤、界面活性剤等を前記の感熱記録層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができる。
【００３１】
最上層に含有される水性樹脂の具体例としては、例えば完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化変性澱粉、カゼイン、メチルセルロース、ポリアクリルアマイド、スチレン・アクリル酸共重合体の塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体の塩、イソプロピレン・無水マレイン酸共重合体の塩などの水溶性樹脂、および酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００３２】
最上層用塗液中には、必要により顔料、滑剤、架橋剤、界面活性剤などを前記の感熱記録層に使用されるものの中から適宜選択して使用することができる。なかでも、アルキルリン酸エステルの塩、好ましくは炭素数８〜２４のアルキルリン酸エステルの塩を最上層の全固形分に対して０．１〜５重量％添加することにより、記録走行性に優れた最上層が形成される。支持体とは異なるフィルム表面は、その７５度鏡面光沢度が６０％以上であると、光沢性に優れた最上層が得られるので好ましい。
【００３３】
かかるフィルムの具体例としては、例えば厚さ２５〜５００μｍのポリエステル系フィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ナイロン系フィルム等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」をあらわす。
【００３５】
実施例１〜８、比較例１〜２
（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５部および水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．３μｍとなるように分散してＡ液を得た。
【００３６】
（Ｂ液調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン５０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５部および水７０部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．３μｍとなるように分散してＢ液を得た。
【００３７】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液３０部、Ｂ液９０部、炭酸カルシウムの６０％スラリー５２部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、固形濃度５０％、旭化成社製）２８部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＧ−２７０、固形濃度２０％、中京油脂社製）１１部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形濃度３０％、中京油脂社製）１３部および水８２部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗工液を得た。
【００３８】
（第１中間層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー７０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形濃度３０％、中京油脂社製）１５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１８０部および水１２０部からなる組成物を混合攪拌して第１中間層用塗液を得た。
【００３９】
（第２中間層用塗液の調製）
電子線硬化性化合物としてε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−６０、日本化薬社製）８０部、エチレンオキサイド変性の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：カヤラッドＲ−１６７、日本化薬社製）２０部、無定形シリカ（ミズカシルＰ−５２７、水沢化学工業社製）１０部をカウレスディゾルバーで混合攪拌して第２中間層用塗液を得た。
【００４０】
（最上層用塗液の調製）
アクリル系ラテックス（商品名：バリアスターＢ−４０５０、固形濃度２０％、三井化学社製）１７５部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の６０％スラリー１００部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、固形濃度３５％、松本油脂製薬社製）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して最上層用塗液を得た。
【００４１】
（感熱記録体の作製）
支持体として合成紙（商品名：ユポＦＰＧ−８０、王子油化合成紙社製）の片面に、感熱記録層用塗液および第１中間層用塗液を、それぞれ乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ2、３．０ｇ／ｍ2となるようにバー塗工方式で順次塗布乾燥して、感熱記録層および第１中間層を形成した後、スーパーカレンダー処理して、更にその上に第２中間層用塗液の塗布量が３．５ｇ／ｍ2となるように塗布し第２中間層塗布面を形成した。これとは別に厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＴ、東レ社製）上に、最上層用塗液を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバー塗工方式で塗布乾燥後、支持体側が金属ロール面に接し、フィルム側が弾性ロール面に接するように、表１に示す如き加圧ニップで第２中間層塗布面と最上層とを２５ｍ／分の速度にて密着させ、ＰＥＴフィルム側からエレクトロカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量３．０Ｍｒａｄの電子線を照射して第２中間層を硬化させた後、ＰＥＴフィルムと最上層との間を２５ｍ／分の速度で剥離して感熱記録体を得た。
【００４２】
各実施例、比較例で得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に併記した。
【００４３】
〔光沢度〕
光沢計（商品名：ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所）を用いて入射角７５度で測定した。
【００４４】
〔ニップ皺〕
感熱記録体表面を観察し目視評価した。
◎：ニップ皺が全くない。
○：不連続な細かいニップ皺が僅かに見られる。
×：不連続な細いニップ皺の発生がかなり見られる。
【００４５】
〔密着ムラ〕
感熱記録プリンター（商品名：ＵＰ−８８０、ソニー社製）の内蔵パターンでベタ黒印字を行い、得られた記録像の表面をルーペで観察し、ピンホール状の斑点を目視で評価した。
◎：ピンホールがほとんど見られない。
○：ピンホールがかなり見られる。
×：ピンホールが極めて多く見られる。
【００４６】
〔記録画質〕
上記の感熱記録プリンター（商品名：ＵＰ−８８０、ソニー社製）の内蔵パターンでハーフトーン印字を行い、得られた記録像の画質を下記の如く目視評価した。
◎：記録像が非常に均一である。
○：記録像が僅かに不均一である。
×：記録像が非常に不均一である。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明は表面光沢性および記録画質に優れた感熱記録体およびその製造方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermal recording material utilizing a color developing reaction between an electron donating compound and an electron accepting compound.
[0002]
[Prior art]
A recording apparatus using a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive recording layer containing a leuco dye, a colorant and an adhesive on one side of a support made of paper, synthetic paper or plastic film is compact. Moreover, because it is inexpensive and easy to maintain, it is not only used as a recording medium for facsimiles, automatic ticket vending machines, and scientific measuring instruments, but also as an output medium for various printers and plotters for POS labels, CAD, CRT medical images, etc. As widely used.
[0003]
Among them, image printers for CRT medical measurement that require uniformity and high resolution of recorded images, and CAD plotters that require dimensional stability and fine line recording, synthetic paper with a multilayer structure, and inorganic if necessary Biaxially stretched thermoplastic resin films containing pigments are used. With the diversification of applications, there is an increasing demand for a heat-sensitive recording material excellent in surface gloss, recording image quality, and recording runnability comparable to silver salt photography.
[0004]
In order to obtain a thermosensitive recording material excellent in surface glossiness, a support on which a coating solution for a second intermediate layer containing an ionizing radiation curable compound is applied and a film on which an uppermost layer containing an aqueous resin is formed are formed. A means for curing the second intermediate layer by irradiating with ionizing radiation and then peeling off the film is described in JP-A-2000-71617, but wrinkles may occur in the uppermost layer. Improvement is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a heat-sensitive recording material excellent in surface gloss and recording image quality.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
(1) A thermosensitive recording layer and a first intermediate layer are sequentially provided on the support, and (2) a second intermediate layer coating solution containing an ionizing radiation curable compound is applied on the first intermediate layer. (2) Provide an intermediate layer application surface, (3) Provide an uppermost layer on a film different from the support, (4) Adhere the uppermost layer and the second intermediate layer application surface, and (5) Irradiate ionizing radiation. (6) In the method for producing a thermal recording body, wherein the film or metal surface and the uppermost layer are separated from each other as a means for solving the above problems, Metal roll and its hardness is 85 to 95 degrees (JIS K 6300)), and the film layer is passed through the pressure nip so that the film side is in contact with the elastic roll under a linear pressure of 10-40 kg / cm. Is to adhere.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention is such that the uppermost layer and the application surface of the second intermediate layer are brought into close contact with each other through a pressure nip constituted by a metal roll and an elastic roll. The rubber hardness is particularly preferably about 85 to 95 degrees (based on JIS K 6301). In that case, it is preferable that the support side contacts the metal roll surface and the film side contacts the elastic roll surface.
[0008]
If the rubber hardness of the elastic roll is less than 85 degrees, the distortion of the roll surface will increase, resulting in nip wrinkles, and the elastic roll nip width will increase, reducing the surface pressure and causing pinhole-like spots due to uneven adhesion. It may be easy to do. On the other hand, when the rubber hardness exceeds 95 degrees, the roll surface distortion is reduced and the pressure unevenness in the width direction of the elastic roll is increased, resulting in nip flaws or pinhole-like spots due to uneven contact. There is a case.
[0009]
Further, the linear pressure of the pressure nip is preferably about 10 to 40 kg / cm, and if the linear pressure is less than 10 kg / cm, pinhole-like spots due to adhesion unevenness are likely to occur gradually as the high-speed operation is performed. On the other hand, if the linear pressure exceeds 40 kg / cm, the second intermediate layer is likely to be uneven in thickness due to the fluidity of the paint, and the recording image quality may be deteriorated.
[0010]
Surface materials used for the elastic roll of the present invention include urethane rubber, nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), styrene / butadiene rubber (SBR), ethylene / propylene rubber (EPDM), etc. The finished product is used as appropriate. The roughness of the elastic roll surface is not particularly limited, but Rmax of 10 μm or less (according to JIS B 0601) is desirable.
[0011]
As the support in the present invention, for example, a polyolefin resin and a white inorganic pigment are heated and kneaded, extruded from a die, and stretched in the longitudinal direction. Laminated and stretched in the transverse direction to make semi-transparent or opaque and synthetic paper and thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, etc., alone or a mixture, heat-kneaded, extruded from a die and biaxially stretched. Films obtained by mixing these resins with white inorganic pigments and biaxially stretched opaque films, as well as pulp fibers such as fine paper, medium paper, neutral paper, recycled paper, and coated paper Can be used. The basis weight of such supports is about 30 to 200 g / m 2.
[0012]
For the heat-sensitive recording layer, various known materials comprising an electron donating compound and an electron accepting compound can be used. For example, a combination of a leuco dye and a colorant, a transition element such as iron, cobalt, or copper and a chelate. The combination with a compound, the combination of an aromatic isocyanate compound and an imino compound, etc. are mentioned. Hereinafter, a method for producing a thermosensitive recording material comprising a combination of a leuco dye having a property excellent in recording density and recording sensitivity and a colorant will be described in detail.
[0013]
Various known leuco dyes and colorants can be used. Specific examples of such leuco dyes include, for example, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetra Chlorophthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethyl) anilinofluorane, 3- ( N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluora 3-di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- p-Toluidino) -6-methyl-7- (p-Toluidino) fluorane and the like.
Of course, it is not limited to these, Two or more types can also be used together as needed.
[0014]
Specific examples of the colorant include, for example, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy -4′-isopropoxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1, Phenolic compounds such as 4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, N- (p-tolylsulfonyl) ) Carbamoylic acid p-cumylphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-trisulfo Bromide, N-(p-trisulfonyl) -N '- (p-tolyl) urea, 4,4'-bis -SO 2 NH- bond in the (N-p-tolylsulfonyl aminocarbonylamino) in molecule such as diphenylmethane 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid zinc, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid zinc, 5- [p- (2- (p-methoxyphenoxy) Ethoxy) cumyl] zinc salts of aromatic carboxylic acids such as zinc salicylate.
Of course, it is not limited to these, Two or more types can also be used together as needed.
[0015]
In the present invention, the use ratio of the leuco dye and the colorant in the heat-sensitive recording layer is appropriately selected according to the type of leuco dye and colorant used, and is not particularly limited. It is preferable to use about 1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight of the colorant with respect to 1 part by weight.
[0016]
The heat-sensitive recording layer is finely pulverized together with or separately from leuco dyes, colorants and, if necessary, sensitizers, preservatives, etc. with a pulverizer such as a sand mill, attritor and ball mill using water as a dispersion medium. After that, the heat-sensitive recording layer coating solution prepared by adding an adhesive or the like is formed on the support by applying and drying the coating amount after drying to about 3 to 20 g / m 2 .
[0017]
Specific examples of the adhesive in the coating liquid include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, arabic gum, partially (completely) saponified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group-modified polyvinyl. Alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene latex, acrylic latex, urethane Examples include latex. The amount of adhesive used is preferably about 8 to 35 parts by weight based on the solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0018]
Furthermore, various auxiliary agents can be added to the coating liquid, for example, surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, lauryl alcohol sulfate, sodium salt, zinc stearate, Waxes such as calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, amorphous silica, dialdehyde compounds such as dialdehyde starch , Polyamide / epichlorohydrin resins, melamine resins, dimethylol urea compounds, cross-linking agents such as boric acid and borax, other antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes.
[0019]
Heat-sensitive recording layer coating liquid, off set gravure, air knife method, Mayer bar method, a blade method, a reverse roll method, after coating on a support in the conventionally used in those skilled in the art methods such as slit die method Dried.
[0020]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, in order to prevent background fogging of the heat-sensitive recording layer and improve the storability of the recorded image, a first intermediate layer containing an aqueous resin is first provided on the heat-sensitive recording layer thus obtained. Is. The water-based resin used for the first intermediate layer can be appropriately selected from those used for the heat-sensitive recording layer, and among these, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol having excellent film forming properties, Silicon-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol and casein are preferred. The first intermediate layer is coated and dried so that the coating amount after drying the first intermediate layer coating solution in which the aqueous resin is dissolved or dispersed is about 1 to 7 g / m 2 on the heat-sensitive recording layer. Preferably formed. As the coating method, the same method as that used for coating the heat-sensitive recording layer can be used.
[0021]
When the coating amount of the first intermediate layer is less than 1 g / m 2 , there is a problem that the barrier property is lowered because the coating film is not uniformly formed, and when it exceeds 7 g / m 2 , the sensitivity is lowered and the recording density may be lowered. There is. The amount of the aqueous resin used in the first intermediate layer is not particularly limited, but is preferably about 20 to 80% by weight based on the solid amount of the intermediate layer in terms of barrier properties and excellent recording sensitivity. In the first intermediate layer coating solution, a pigment, a lubricant, a crosslinking agent, a surfactant, and the like can be appropriately selected from those used in the heat-sensitive recording layer, if necessary.
[0022]
By smoothing the surface of the first intermediate layer with a super calender, gloss calendar, machine calender, etc., the coating property of the second intermediate layer can be improved and the second intermediate layer having a uniform thickness can be formed. it can.
[0023]
The coating amount of the second intermediate layer formed on the first intermediate layer is not particularly limited, but is about 1 to 10 g / m 2 . If the coating amount is less than 1 g / m 2, the glossiness of the uppermost layer may be lowered or the recording image quality may be lowered, and if it exceeds 10 g / m 2 , the recording sensitivity may be lowered. In such a second intermediate layer, a second intermediate layer coating liquid containing an ionizing radiation curable compound is applied on the first intermediate layer to provide a second intermediate layer application surface, and then a film different from the support or The uppermost layer formed on the metal surface and the application surface of the second intermediate layer are brought into close contact with each other, and ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays is emitted to cure and form the application surface of the second intermediate layer. As the ionizing radiation, an electron beam is preferable.
[0024]
In the present invention, specific examples of the ionizing radiation curable compound used in the second intermediate layer include the following.
Examples thereof include electron beam curable compounds such as acrylate or methacrylate monomers or oligomers having one or more ethylenically unsaturated bonds.
For example, monofunctional monomers include N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile or derivatives thereof, styrene or derivatives thereof, amide group-containing monomers such as acrylamide, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, caprolactone adduct acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N , N-dimethylamino (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy Propyl acrylate, etc. (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
[0025]
Monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds include hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, Examples include methylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, acrylate of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol, and dioxide of ethylene oxide-modified bisphenol A.
Two or more of these compounds having one or more ethylenically unsaturated bonds may be used as necessary.
[0026]
As the (meth) acrylate oligomer having one or more ethylenically unsaturated bonds, for example, urethane (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, butadiene-modified (meth) acrylate oligomer, or the like may be used alone or in combination. May be used.
[0027]
In the second intermediate layer coating solution, a pigment can be appropriately selected from those used for the heat-sensitive recording layer, if necessary. As a method for preparing the second intermediate layer coating solution, a three-roll mill, a two-roll mill, a cowless dissolver, a homomixer, a sand mill, a paint conditioner, an ultrasonic disperser, or the like can be used. In addition, the coating method for the second intermediate layer coating liquid on the first intermediate layer is conventionally an offset gravure method, air knife method, Mayer bar method, blade method, reverse roll method, slit die method, etc. The method used by those skilled in the art to apply the coating solution on the support can be used.
[0028]
The electron beam accelerator used for electron beam irradiation is not particularly limited, and for example, an electron beam irradiation apparatus such as an electro curtain method or a scanning method can be used. Among these, an electro curtain type that is relatively inexpensive and can provide a large output is effectively used. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 30 KV or more, and the absorbed dose is preferably as low as possible within a sufficient range from the viewpoint of minimizing damage to the support.
[0029]
The coating amount of the uppermost layer is not particularly limited, approximately 0.5 to 5 g / m 2 is preferred. If it is less than 0.5 g / m 2 , sticking tends to occur and the recording runnability is deteriorated. If it exceeds 5 g / m 2 , the sensitivity is remarkably lowered and the recording density may be lowered.
[0030]
The ratio of the pigment and the aqueous resin in the uppermost layer is about 10:90 to 90:10 by weight ratio. In the uppermost layer coating liquid, a lubricant, a crosslinking agent, a surfactant, and the like can be appropriately selected from those used for the heat-sensitive recording layer in order to further improve the recording running property.
[0031]
Specific examples of the aqueous resin contained in the uppermost layer include, for example, complete (partially) saponified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, starch, oxidation-modified starch, casein, Methyl cellulose, polyacrylamide, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer salt, isopropylene / maleic anhydride copolymer salt And water-dispersible resins such as vinyl acetate latex, acrylic ester resin latex, polyester polyurethane latex, and styrene butadiene latex.
[0032]
In the uppermost layer coating liquid, if necessary, pigments, lubricants, crosslinking agents, surfactants, and the like can be appropriately selected from those used in the heat-sensitive recording layer. Among these, the addition of 0.1 to 5% by weight of an alkyl phosphate ester salt, preferably an alkyl phosphate ester salt having 8 to 24 carbon atoms, based on the total solid content of the uppermost layer can improve the recording running property. An excellent top layer is formed. The film surface different from the support preferably has a 75-degree specular gloss of 60% or more because an uppermost layer having excellent gloss can be obtained.
[0033]
Specific examples of such a film include, for example, a polyester film (PET film) having a thickness of 25 to 500 μm, a polypropylene film, a polystyrene film, a polycarbonate film, and a nylon film.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not limited to these. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0035]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-2
(Preparation of solution A)
A composition comprising 20 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 20 parts of water was averaged to 1.3 μm in a sand mill. A liquid A was obtained by dispersing as described above.
[0036]
(Liquid B preparation)
A composition consisting of 50 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 5 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 70 parts of water was dispersed with a sand mill so that the average particle size was 1.3 μm. Obtained.
[0037]
(Preparation of thermal recording layer coating solution)
A part 30 parts, B part 90 parts, calcium carbonate 60% slurry 52 parts, polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 40 parts, styrene-butadiene latex (trade name: L-1537, solid concentration 50%, manufactured by Asahi Kasei) 28 parts, stearic acid amide (trade name: Hymicron G-270, solid concentration 20%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 11 parts, zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, solid concentration 30%, Chukyo Yushi) A composition consisting of 13 parts and 82 parts of water was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
[0038]
(Preparation of first intermediate layer coating solution)
70 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard), 70 parts of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-7-30, solid concentration 30%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), acetoacetyl A composition comprising 180 parts of a 10% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 120 parts of water was mixed and stirred to obtain a first intermediate layer coating solution. .
[0039]
(Preparation of coating solution for second intermediate layer)
As an electron beam curable compound, acrylate of ε-caprolactone modified dipentaerythritol (trade name: Kayarad DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethylene oxide modified 1,6-hexanediol diacrylate (trade name: Kayalad) 20 parts of R-167, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and 10 parts of amorphous silica (Mizukasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and stirred with a Cowles dissolver to obtain a coating solution for the second intermediate layer.
[0040]
(Preparation of top layer coating solution)
175 parts of acrylic latex (trade name: Barrier Star B-4050, solid concentration 20%, manufactured by Mitsui Chemicals), 100 parts of 60% slurry of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard), stearyl phosphate A composition comprising 10 parts of ester potassium salt (trade name: Wopol 1800, solid concentration 35%, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.), 10 parts of a 5% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate and 150 parts of water is mixed and stirred to the top layer. A coating solution was obtained.
[0041]
(Preparation of thermal recording material)
On one side of a synthetic paper (trade name: YUPO FPG-80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) as a support, a coating solution for a thermal recording layer and a coating solution for a first intermediate layer are each applied in an amount of 8 after drying. .0g / m 2, sequentially applied and dried at a bar coating method so that 3.0 g / m 2, after forming the heat-sensitive recording layer and the first intermediate layer, is treated supercalender further thereon The application amount of the second intermediate layer coating solution was applied to 3.5 g / m 2 to form a second intermediate layer application surface. Separately, a bar coating method on a 75 μm thick PET film (trade name: Lumirror T, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the coating amount after drying the uppermost layer coating liquid is 1.0 g / m 2. After coating and drying, the second intermediate layer coating surface and the uppermost layer are set at a speed of 25 m / min in the pressure nip as shown in Table 1 so that the support side is in contact with the metal roll surface and the film side is in contact with the elastic roll surface. After the second intermediate layer was cured by irradiating an electron beam with an accelerating voltage of 175 KV and an absorbed dose of 3.0 Mrad from the PET film side with an electrocurtain type electron beam accelerator (manufactured by ESI) from the PET film side, The upper layer was peeled off at a speed of 25 m / min to obtain a heat-sensitive recording material.
[0042]
The following evaluation tests were conducted on the heat-sensitive recording materials obtained in each Example and Comparative Example, and the results are also shown in Table 1.
[0043]
[Glossiness]
Measurement was performed at an incident angle of 75 degrees using a gloss meter (trade name: GM-26D, Murakami Color Research Laboratory).
[0044]
(Nip 皺)
The surface of the thermal recording material was observed and evaluated visually.
A: There is no nip wrinkle.
○: Slight discontinuous fine nips are observed.
X: Generation of discontinuous thin nips is considerably observed.
[0045]
[Adherence unevenness]
Solid black printing was performed with a built-in pattern of a thermal recording printer (trade name: UP-880, manufactured by Sony Corporation), the surface of the obtained recorded image was observed with a loupe, and pinhole-like spots were visually evaluated.
(Double-circle): A pinhole is hardly seen.
○: A considerable number of pinholes can be seen.
X: Very many pinholes are seen.
[0046]
[Recording quality]
Halftone printing was performed with a built-in pattern of the above thermal recording printer (trade name: UP-880, manufactured by Sony Corporation), and the image quality of the obtained recorded image was visually evaluated as follows.
A: The recorded image is very uniform.
○: The recorded image is slightly non-uniform.
X: The recorded image is very uneven.
[0047]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is apparent from the results in Table 1, the present invention is a thermal recording material excellent in surface gloss and recording image quality, and a method for producing the same.
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