JP3719048B2

JP3719048B2 - 塩素含有重合体加硫用組成物

Info

Publication number: JP3719048B2
Application number: JP16194799A
Authority: JP
Inventors: 和也辻村; 好三三隅; 俊幸船山; 和典横山
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP2000063685A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化ポリエチレンの加硫用組成物に関し、さらにその加硫物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩素含有重合体は、その優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性により、ゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いられている。特に、塩素化ポリエチレンはその優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性を生かしたゴム材料として注目を集めている。
【０００３】
塩素化ポリエチレンの加硫に関しては既に種々の提案がなされている。例えば、塩素化ポリエチレンの加硫剤としては、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類を初めとする各種含イオウ化合物が提案され、また、塩素化ポリエチレンの加硫を促進するため、アミン化合物を始めとして各種の有機加硫促進剤を加硫剤に併用することが知られている。また、塩素化ポリエチレンの加硫時にわずかに生じる酸成分を取り込む受酸剤を加硫用組成物に配合しておくことが必要であることは当業者の常識であり、例えば特開昭５５−３９２５０号公報には、受酸剤として、周期律表第IVA 族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩よりなる群から選ばれる金属化合物が提案されている。
【０００４】
また特開昭６３−２８０４７号公報に開示されている加硫用組成物は、加硫物の安定性および適切な加硫速度を与えるものであり、金属化合物として周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩、周期律表第IVA 族金属の酸化物、塩基性亜燐酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩などが挙げられ、その具体例は、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などである。
【０００５】
塩素含有重合体の加硫剤としてチアジアゾール系化合物を含む加硫用組成物が特開昭５３−３４３９号公報、特開昭５４−５８７５０号公報、特開平９−１７６４３３号公報などに記載され、配合剤として塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物などが用いられている。
【０００６】
しかし、これらの加硫用組成物はいずれも塩素含有重合体に受酸剤としてゼオライト系化合物を配合したものではない。これらの加硫用組成物は、良好な加硫物性を有する加硫物を得ることができ工業的にも実用化されているが、保存安定性が悪い欠点があり、工業上のゴム加工において種々の制約がある。例えば、加硫用組成物の保存安定性が悪いと、保存中に加硫が進行してしまって加硫成型が不可能となり、加硫用組成物を廃棄せざるを得なくなったり、所期の加硫物性が得られない場合があったり、加硫成型はできても寸法精度が大幅に低下する等の不具合が発生する。
【０００７】
特開昭５８- １８９３９号公報には塩素含有重合体に特定のアルミノケイ酸塩を熱安定剤として配合することが記載されている。しかし、これは、加硫剤を含まず、すなわちアルミノケイ酸塩を加硫用組成物に配合したものではなく、まして加硫用組成物の保存安定性については全く教示がない。
【０００８】
特開平７−１５７５６６号および特開平７−２８６０９８号の各公報には、エピクロロヒドリン系重合体とメルカプト系加硫剤とハイドロタルサイト類を含む重合体加硫用組成物が記載されている。しかし、この加硫用組成物も受酸剤としてゼオライト系化合物を配合したものではない。
【０００９】
特開昭６０−２３３１３８号公報にはクロロスルホン化ポリオレフィンとエポキシ化合物とＡ型ゼオライトを含む組成物が記載されている。しかし、これはＡ型ゼオライトが加熱時にクロロスルホン化ポリオレフィンの白色を保持し、加硫物の強度を増すというものであり、加硫用組成物の保存安定性についてはやはり教示がない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような実状から、保存安定性を改善した塩素化ポリエチレン加硫用組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため種々検討を重ねた結果、受酸剤としてゼオライト系化合物を配合することが塩素化ポリエチレン加硫用組成物の保存安定性向上に効果的であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による塩素化ポリエチレン加硫用組成物は、
塩素化ポリエチレンに
(a) ゼオライト系化合物、
(b) メルカプトトリアジン系加硫剤またはチアジアゾール系加硫剤
および、必要に応じて
(c) 有機加硫促進剤
が配合されていることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明による塩素化ポリエチレン加硫用組成物は、上記配合剤(a)(b)および(c) に加えて(d) 無機加硫促進剤を必要に応じて配合することを特徴とするものであり、(d) 成分の配合により加硫速度、圧縮永久歪み性を改善することができる。
【００１６】
塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン類；ビニルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好ましくは５万〜３０万である。
原料となるポリエチレンは高密度ポリエチレンの外、これに低密度ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。
【００１７】
原料となるポリエチレンは高密度ポリエチレンの外、これに低密度ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。
【００１８】
本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含量は、加硫物を加硫ゴムとして用いる場合、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５％である。塩素含有量が多すぎても少なすぎても、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。非晶性もしくは実質的に非晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。また、加硫物をゴムと金属との加硫接着剤として用いる場合、本発明において使用される塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。塩素含有量が５０重量％以下では、接着力が不足する恐れがあり、７５重量％以上では、塩素化に時間がかかりすぎ、好ましくない。
【００２２】
塩素化ポリエチレンは、また、大きな割合の塩素化ポリエチレンと小さな割合の他のゴムおよび／または樹脂とのブレンドであってもよい。例えば、塩素化ポリエチレンはこれにニトリルゴム、アクリルゴム等をブレンドしたものであってもよい。このようなブレンドは、耐油性、耐熱性などの改良の目的で行われる。
【００２３】
ゼオライト系化合物(a) は受酸剤として作用し、塩素化ポリエチレン加硫用組成物の保存安定性を大幅に向上する働きをする。受酸剤としてゼオライト系化合物を用いることによるこのような効果は、全く予見できず驚くべきものがある。
【００２４】
本発明組成物のゼオライト系化合物とは、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、およびこれらの金属置換体であってよく、これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト系化合物としては酸受容能の大きいものが好ましい。
【００２５】
合成ゼオライトの製造方法は公知であり、例えば水熱合成法では、出発物質として、アルカリまたはアルカリ土類の酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ、水を用い、これらを通常１００℃以上の温度で反応させた後、ゼオライトの結晶を析出させる。また、出発物質として天然のケイ酸塩鉱物、例えば、カオリン鉱物や、アロフェンなどの粘土鉱物、火山ガラスを使うこともできる。例えば特公昭２６−１１１９号公報に示されるように、酸性白土（モンモリロナイト）を酸処理して得られる活性ケイ酸に希薄アルミン酸ソーダを作用させて合成ゼオライトを製造する方法等がある。
【００２６】
ゼオライト系化合物として、活性化されたゼオライト系化合物を使うのが好ましい。活性化されたゼオライト系化合物とは、実質的に水分のない状態のものを言い、このように活性化する方法として、ゼオライト系化合物を１００℃以上の温度で、乾燥空気、窒素気流下で加熱脱水する方法、もしくは、塩素化ポリエチレンを他の成分と共に混練りする際に、ゼオライト系化合物を投入して１４０℃から２００℃の混練り温度に晒すことにより活性化する方法等が挙げられる。
【００２７】
加硫剤(b) としては、メルカプトトリアジン系化合物、チアジアゾール系化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
メルカプトトリアジン系化合物としては、下記一般式(I) で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式(I) 中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびアリールアミノ基からなる群から選ばれる基である。
【００３２】
メルカプトトリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００３３】
チアジアゾール系化合物としては、下記一般式(II)(III)(IV) および( Ｖ) で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
式(II)および(III) 中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ₃、または基−Ｒ₄ＯＲ₅である。ここでＲ₃は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの環を持つアリール基、炭素数７〜１４のアシル基、炭素数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ₄およびＲ₅は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基である。
【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
式(IV)および( Ｖ) 中、Ｒ₆およびＲ₇は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜２であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。
【００４０】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体が例示され、特に好ましい例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオベンゾアート、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ジチオベンゾアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオステアラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−１−ナフトアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオフェニルアセテート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシクロヘキシルカルボキシラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−ｐ−トルアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシンナマート、２，５−ジ（ブトキシメチル）−１，３，４−チアジアゾール、２，２' −ジメルカプト−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）、２，２' −ジ（ブトキシメチル）−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）などが挙げられる。
【００４５】
これらの加硫剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００４６】
有機加硫促進剤(c) としては、第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７およびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。ただし、加硫促進剤はこれらに限定されない。
【００４７】
第１アミン、第２アミン、第３アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１アミン、第２アミンもしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
【００４８】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオ燐酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n −ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００４９】
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物、等が挙げられる。
【００５０】
アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が挙げられる。このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
【００５１】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等のジアリ−ルグアニジンが例示される。
【００５２】
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が例示される。
【００５３】
スルフェンアミド系促進剤は、一般式(VI)で示される、第１アミンまたは第２アミンの２−ベンゾチアジルスルフェンアミドからなる。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
式(VI)中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、または炭素数１〜１２のアラルキル基である。ただしＲ₁₀およびＲ₁₁が共に水素原子であることはない。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成していてもよい。
【００５６】
スルフェンアミドを形成する第１アミンまたは第２アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジオクチルアミン類、ジラウリルアミン類、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン、ピペラジン等が例示される。
【００５７】
スルフェンアミド系有機加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００５８】
チウラム系促進剤は、下記一般式(VII) で示されるチウラムスルフィド化合物からなる。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
式(VII) 中、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラルキル基である。Ｒ₁₂とＲ₁₃、および／または、Ｒ₁₄とＲ₁₅は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さずに、環を形成していてもよい。
【００６１】
チウラム系促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００６２】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅、等が例示される。
【００６３】
上記促進剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形態のものであってもよい。
【００６４】
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する）は、下記式(VIII)
【化１２】

で表される化合物である。
【００６５】
ＤＢＵの弱酸塩の例としては、炭酸塩、カルボン酸塩、フェーノール性物質との塩、エノール性物質との塩、チオール類との塩等が挙げられる。これら塩を構成する酸を例示すれば、炭酸、酢酸、ギ酸、ソルビン酸、サルチル酸、β−オキシナフトエ酸、フェノール、フタル酸、シアヌル酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾールおよびフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
また、ＤＢＵを可塑剤、高級アルコール、グリコール等の液状物質に溶解させて使用することおよび、無機充填剤等に分散させ粉末状態で使用すること、および、高分子物質に練り込んでシート状、ペレット状にして使用することも可能である。
【００６７】
有機加硫促進剤としての第４級アンモニウム塩化合物とは、下記一般式(IX)
【化１３】

で表される化合物である。
【００６８】
式(IX)中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉は、互い同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１７のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基より選ばれる基である。上記炭素数１〜１７のアルキル基の例としては、メチル基、プロキル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｘは陰イオンである。このような陰イオンの例としては、フッ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンの陰イオン等が挙げられる。
【００６９】
これらの有機加硫促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００７０】
無機加硫促進剤（ｄ）としては、塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸塩およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。ただし無機加硫促進剤（ｄ）はこれらに限定されない。
【００７１】
無機加硫促進剤（ｄ）の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。無機加硫促進剤は、他の配合剤に従い適宜選択される。
【００７２】
該組成物の保存安定性を特に重視した配合では、塩基性金属炭酸塩が好ましい。また無機加硫促進剤は表面処理して使用しても良い。
【００７３】
無機加硫促進剤の添加量は、好ましくは０〜２０重量部である。これを２０重量部以上添加しても促進剤としての効果が増さず、単に充填剤としての効果しか示さない。
【００７４】
また、加硫速度の調整のため、多価ヒドロキシル化合物を添加してもよい。このような多価ヒドロキシル化合物は特に制限されないが、具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ソルビット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３〜６価のアルコールが挙げられる。
【００７５】
また、上記無機加硫促進剤をゴム業界で一般的に言う、充填剤として使用することも可能である。
【００７６】
本発明の好適な１つの実施形態は、
塩素化ポリエチレンに、
(a) ゼオライト系化合物
(b) メルカプトトリアジン系加硫剤またはチアジアゾール系加硫剤
(c) 第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、ＤＢＵおよびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせからなる有機加硫促進剤
を配合してなる塩素化ポリエチレン加硫用組成物である。
【００７８】
塩素化ポリエチレン加硫用組成物の各成分の割合については、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物は好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、(b) 加硫剤は好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、(c) 有機加硫促進剤は(b) 加硫剤１モルに対し好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００７９】
本発明のもう１つの好適な実施形態は、
塩素化ポリエチレンに、
(a) ゼオライト系化合物
(b) チアジアゾール系化合物からなる加硫剤
(c) 第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、ＤＢＵおよびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせからなる有機加硫促進剤
(d) 塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化珪素、ケイ酸塩、およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物からなる無機加硫促進剤
を配合してなる塩素化ポリエチレン加硫用組成物である。
【００８１】
塩素化ポリエチレン加硫用組成物の各成分の割合については、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物は好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、(b) 加硫剤は好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、(c) 有機加硫促進剤は加硫剤１モルに対し好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．５モル、(d) 無機加硫促進剤は好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。
【００８２】
上記塩素化ポリエチレン加硫用組成物を加硫することによって、良好な加硫物性を有する加硫物を得ることができる。
【００８３】
本明細書において「良好な保存安定性」とは、混練り直後の加硫用組成物のＪＩＳＫ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）に規定するムーニースコーチ試験のＶｍ値（最低ムーニー粘度）と、混練り後、３５℃で７５％湿度下にて３日もしくは７日放置後に測定したムーニースコーチ試験のＶｍ値の差（以下ΔＶｍとする。）が小さいことを言う。また引張物性（以下初期物性という。）はＪＩＳＫ６２５１、圧縮永久歪みはＪＩＳＫ６２６２に従って測定した。
【００８４】
本発明加硫用組成物には、当該技術分野において通常用いられる各種の配合剤、例えば充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、加硫調整剤等を適宜添加することができる。また、強度、剛性の向上のため短繊維等を添加することもできる。
【００８５】
本発明加硫用組成物を得るには、通常のミキシングロール、バンバリーミキサー、２軸混練押出機、各種ニーダー等を用いて、上記配合材料を混練りし、得られた混練物をオープンロール等でシート状のような所要形状にする。成形もしくは加硫は、プレス、押し出し機、射出成形機等を用いて行い、所要形状のゴム製品を得ることができる。加硫条件は１００〜２００℃で数分間〜２時間の範囲で適宜選ばれる。
【００８６】
上記加硫用組成物からなる層を有する積層体や積層ホースを得るには、よく知られている通常の積層方法や押出成型手法を適用することができる。例えば、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴムからなる層上に上記加硫用組成物からなる層を直接積層し、同組成物を加硫させることによって積層体を得ることができる。また、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴムからなる内層と、上記加硫用組成物からなる外層とからなるホースを成型し、同組成物を加硫させることによって積層ホースを得ることができる。
【００８７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた配合材料の詳細は下記の通りである。
【００８８】
・塩素化ポリエチレン；ダイソー社製『ダイソラックＨ１３５』、塩素含有量３５％、
・補強剤；ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボン社製『シーストＳＯ』、
・可塑剤Ｉ；ジイソデシルアジペート、大八化学社製『ＤＩＤＡ』
・可塑剤 II ；旭電化工業社製『アデカサイザーＲＳ１０７』
・可塑剤 III ；ジオクチルフタレート
・滑剤：ソルビタンモノステアレート、花王社製『スプレンダーＲ３００』
・受酸剤Ｉ；合成ゼオライト（Ｉ）、Ａ型ゼオライト、
水沢化学社製『ミズカライザーＤＳ』
・受酸剤 II ；合成ゼオライト（II）、Ｘ型ゼオライト、
和光純薬社製『モレキュラシーブス１３Ｘ』
・受酸剤 III ；高活性酸化マグネシウム、
協和化学社製『ＭｇＯ＃１５０』
・加硫剤Ｉ；２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン
・加硫剤 II ；２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン
・加硫剤 III ；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
・加硫剤 IV ；２，２´ −ジメルカプト−５，５´ −ジチオビス（１，３，４
−チアジアゾール）
・加硫剤Ｖ；２，２´ −ジ（ブトキシメチル）−５，５´ −
ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）
・有機加硫促進剤Ｉ；２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシル
アミン塩
・有機加硫促進剤 II ；ジブチルアミン
・有機加硫促進剤 III ；ｎ−ブチルアルデヒド・アニリン縮合物、
大内新興化学社製『ノクセラー８』
・有機加硫促進剤 IV ；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、大内新興化学社製『ノクセラーＤＺ』
・有機加硫促進剤Ｖ；テトラブチルアンモニウムクロライド
・有機加硫促進剤 VI ：テトラメチルチウラムジスルフィド、
大内新興化学社製『ノクセラーＴＴ』
・有機加硫促進剤 VII：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、大内新興化学社製『ノクセラーＣＺ』
・有機加硫促進剤 VIII ：ＤＢＵとフェノール樹脂との塩、
ダイソー社製『Ｐ−１５２』
・有機加硫促進剤 IX ；ジベンゾチアジルジスルフィド、
大内新興化学社製『ノクセラーＤＭ』
・有機加硫促進剤Ｘ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、
大内新興化学社製『ノクセラーＴＳ』
・無機加硫促進剤Ｉ；炭酸カルシウム、白石工業社製『白艶華Ｏ』
・無機加硫促進剤 II ；樹脂酸処理炭酸カルシウム、
白石工業社製『白艶華ＣＣ』
・無機加硫促進剤 III ；軽質炭酸カルシウム、白石工業社製『シルバーＷ』
・無機加硫促進剤 IV ；ケイ酸カルシウム、徳山曹達社製
『ソーレックスＣＭ』
・無機加硫促進剤Ｖ；白色充填剤、塩基性二酸化ケイ素（ｐＨ＝１０）、
シオノギ製薬社製『カープレックス＃１１２０』
・白色充填剤Ｉ；ケイ酸マグネシウム、
日本ミストロン社製『ミストロンベーパータルク』
・白色充填剤 II ；ケイ酸マグネシウム、
竹原化学社製『ハイトロン』
・白色充填剤 III ；無水ケイ酸アルミニウム、
Burgess Pigment 社製『アイスバーグ』
・老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
大内新興化学社製『ノクラックＮＢＣ』
・ホワイトカーボン：日本シリカ社製『ニップシルＶＮ−３』
・軽質炭酸カルシウム：白石工業社製『赤玉』
・水酸化カルシウム：近江化学工業社製『カルビット』
・スコーチ防止剤：Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、
日本モンサント社製『ＰＶＩ』
【００８９】
［実施例１］
表１に示すように、塩素化ポリエチレン１００重量部に補強剤としてカーボンブラック６０重量部、および可塑剤としてジイソデシルアジペート３０重量部を加え、この配合物をニーダーで１３０℃で６分間混練りした。次いでこの混練り物に、受酸剤として合成ゼオライト(I) ２重量部、加硫剤として２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１．２５重量部、有機加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩２．５重量部を加えた後、７０〜８０℃に加熱されたロールでさらに混練りし、厚さ２〜３ｍｍのシート状の加硫用ゴム組成物を作製した。このゴム組成物を、１５×１５ｃｍの金型に入れてプレス機にて、１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で１５分間加熱して、加硫物を得た。また、圧縮永久歪み試験用の加硫物は、上記ゴム組成物を１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で２０分間加熱して得た。
【００９０】
［実施例２〜４および比較例１］
表１に示す配合材料を同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９１】
［実施例５〜８］
表２に示す配合材料を同表に示す割合で用い、塩素化ポリエチレンに補強剤、可塑剤、受酸剤(a) を加え、この配合物をニーダーで実施例５で１３０℃、実施例６で１５０℃、実施例７で１７０℃、および実施例８で１９０℃で６分間混練した。次いで、この混練り物に加硫剤と有機加硫促進剤を加え、７０〜８０℃に加熱されたロールで全体をさらに混練し、以降実施例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９２】
［実施例９、１０］
表２に示す配合材料を同表に示す割合で用い、受酸剤として、２００℃×３０分間窒素気流下で焼成することによって活性化された合成ゼオライト(I) を用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９３】
［実施例１１〜１３］
表３に示す配合材料を同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例８と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。
【００９４】
実施例および比較例で用いた配合材料および割合、並びに混練り温度（加硫剤および有機加硫促進剤を含まない配合物の混練りにおける温度）を表１〜３にまとめて示す。
【００９５】
［実施例１４〜１６、比較例２〜３］
表４に示す配合剤を用いて、各種チアジアゾール系加硫剤を添加して、実施例１と同様の操作によって、加硫用組成物および加硫物を得た。
【００９６】
［実施例１７〜２４］
表５に示す配合剤を用いて、無機加硫促進剤の種類を変え、実施例１と同様の操作によって、加硫用組成物および加硫物を得た。
【００９７】
［実施例２５〜３０、比較例５］
表６に示す配合剤を用いて、白色充填剤もしくは無機加硫促進剤を添加し、実施例１と同様の操作によって、白色配合の加硫用組成物および加硫物を得た。
【００９９】
［実施例３２〜３５］
表９に示す配合剤を用いて、実施例１と同様の操作によって、厚さ２〜３ｍｍのシート状の塩素化ポリエチレン加硫用ゴム組成物を作製した。
【０１００】
表８に示すアクリロニトリルブタジエンポリマー／ポリ塩化ビニルのブレンドゴム（以下、ＮＢＲ／ＰＶＣと略記する）からなるシート状加硫用ゴム組成物およびエピクロロヒドリン（以下、ＥＣＯと略記する）からなるシート状加硫用ゴム組成物をそれぞれ調製した。
【０１０１】
ＮＢＲ／ＰＶＣシート状加硫用ゴム組成物またはＥＣＯシート状加硫用ゴム組成物と本実施例のシート状の塩素化ポリエチレン加硫用ゴム組成物とを重合せ、この重合せ体を８０℃で１００ｋｇ／ｃｍ²で５分間プレス圧着した後、１６０℃で２０分間蒸気加硫を行い、加硫積層体を得た。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【表６】

【０１１１】
【表８】

【０１１２】
【表９】

【０１１５】
［性能試験］
実施例および比較例において、混練り直後の塩素化ポリエチレン加硫用組成物のＪＩＳＫ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）に規定するムーニースコーチ試験のＶｍ値（１２５℃）と、混練り後、３５℃で７５％湿度下にて３日もしくは７日放置後に、ムーニースコーチ試験のＶｍ値（１２５℃）を測定し、その差（ΔＶｍ）を求めた。
【０１１６】
また、得られた加硫物について、ＪＩＳＫ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）、ＪＩＳＫ６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）およびＪＩＳＫ６２６２（加硫ゴムの永久歪み試験方法）に規定する方法に従って物性試験を行った。
得られた試験結果を表１２〜２１に示す。
【０１１７】
実施例３２〜３５の積層体を１ｃｍ幅にカットし、ＪＩＳＫ６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）の剥離試験を行った。なお、表１９中、剥離試験の剥離状態でＣＰＥ破壊と表記しているのは、塩素化ポリエチレン部分でゴム破壊が起こっていることを示す。
【０１１８】
【表１２】

【０１１９】
【表１３】

【０１２０】
【表１４】

【０１２１】
【表１５】

【０１２２】
【表１６】

【０１２３】
【表１７】

【０１２５】
【表１９】

【０１２８】
上記表中、ｔ₅；ＪＩＳＫ６３００のムーニースコーチ試験に定める、ムーニースコーチ時間
Ｍ₁₀₀；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、１００％伸び時の引張応力
Ｍ₃₀₀；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、３００％伸び時の引張応力
Ｔ_b；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、引張強さ
Ｅ_b；ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に定める、伸び
Ｈ_s；ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験に定める、硬さ
圧縮永久歪み；ＪＩＳＫ６２６２の圧縮永久歪み試験に定める、圧縮永久歪み率（％）。但し、圧縮の割合は２５％であり、熱処理温度および時間はそれぞれ１００℃および７２時間である。ただし、表１８および表２１では熱処理温度は１２５℃である。
【０１２９】
上記表から明らかなように、受酸剤としてゼオライト系化合物を配合することにより、加硫用組成物の保存安定性が大幅に向上したことが判る。
【０１３０】
加硫剤(b) および有機加硫促進剤(c) を除く配合材料全部を同時に混練りした実施例５〜８では、保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに加硫物性、特にＭ₁₀₀および圧縮永久歪みがさらに向上することが判る。
【０１３１】
活性化された合成ゼオライトを用いた実施例９、１０でも、保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに加硫物性、特にＭ₁₀₀およびＣ．Ｓ．がさらに向上することが判る。
【０１３２】
合成ゼオライトを受酸剤として含む実施例１４〜１６の加硫用組成物は、保存安定性に優れるのに対して、従来より知られているＭｇＯを使用した比較例２〜４の加硫用組成物は、保存安定性が非常に悪いことがわかる。
【０１３３】
実施例１７〜２４では、無機加硫促進剤を添加することにより、加硫速度が速くなり、特に圧縮永久歪み性が大幅に改善される。また実施例１８〜２４では無機加硫促進剤の添加量が非常に少量でも効果の有ることがわかる。
【０１３４】
実施例２５〜３０は白色充填剤ないしは無機加硫促進剤を使用した白色配合の例を示す。比較例５ではやはり保存安定性が悪く、合成ゼオライトを使用した実施例２５では、保存安定性が非常に良好である。また白色充填剤ないしは無機加硫促進剤を使用した実施例２６〜３０では良好な保存安定性を示すことがわかる。
【０１３５】
実施例３２〜３５では剥離強度が強い加硫積層体が得られており、またスーコチタイムが十分長く、また保存安定性が良好であるので、ホースを製造した場合には、剥離強度が強く、押出成形がトラブルなしに可能である。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、受酸剤としてゼオライト系化合物を配合することにより、塩塩素化ポリエチレン加硫用組成物の保存安定性を大幅に向上させることができる。
【０１３８】
また、ゼオライト系化合物として活性化されたゼオライト系化合物を用いることによって、保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに加硫物性がさらに向上する。

Claims

塩素化ポリエチレンに (a) ゼオライト系化合物と (b) メルカプトトリアジン系加硫剤またはチアジアゾール系加硫剤とが配合されていることを特徴とする塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
さらに(c) 有機加硫促進剤が配合されていることを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
塩素化ポリエチレンが大きな割合の塩素化ポリエチレンと小さな割合の他のゴムおよび／または樹脂とのブレンドである請求項１または２項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
ゼオライト系化合物が、天然ゼオライト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５、およびこれらの金属置換体よりなる群から選ばれる重合体、もしくはこれらの２以上の組合せである、請求項１〜３のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
ゼオライト系化合物が、活性化されたゼオライト系化合物であることを特徴とする請求項４記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
有機加硫促進剤が第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７およびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物が０．５〜３０重量部、(b) 加硫剤が０．１〜５重量部、(c) 有機加硫促進剤が(b) 加硫剤１モルに対し０．５〜３モル配合されている、請求項２〜６のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
塩素化ポリエチレン１００重量部に対して、 (a) ゼオライト系化合物が０．５〜３０重量部、 (b) 加硫剤が０．１〜５重量部、 (c) 有機加硫促進剤が (b) 加硫剤１モルに対し０．５〜３モル配合され、さらに(d) 無機加硫促進剤が０〜２０重量部を配合することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
(b) チアジアゾール系加硫剤が、下記一般式(II)もしくは一般式(III) で示されるチアジアゾール化合物からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。

式(II)および(III) 中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ3 、または基−Ｒ4 ＯＲ5 である。ここでＲ3 は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの環を持つアリール基、炭素数７〜１４のアシル基、炭素数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基である。
チアジアゾール系加硫剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体からなる群より選ばれる化合物である、請求項９記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
(b) チアジアゾール系加硫剤が、下記一般式(IV)もしくは一般式( Ｖ) で示されるチアジアゾール化合物からなることを特徴とする請求項１〜８記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。

式(IV)および( Ｖ) 中、ｎは１〜２であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
無機加硫促進剤が塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ素、ケイ酸塩およびハイドロタルサイト類からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
無機加硫促進剤が塩基性金属炭酸塩であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物。
請求項１〜１３のいずれか１項記載の塩素化ポリエチレン加硫用組成物を加硫して得られる塩素化ポリエチレン加硫物。
エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴムからなる層と、請求項１４記載の塩素化ポリエチレン加硫物からなる層との積層体。
エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴムからなる内層と、請求項１４記載の塩素化ポリエチレン加硫物からなる外層との積層ホース。