JPS6054977B2

JPS6054977B2 - ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物

Info

Publication number: JPS6054977B2
Application number: JP10343583A
Authority: JP
Inventors: 聿男山田; 康夫的場; 善博友重; 靖孝川本
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1985-12-03
Also published as: JPS59227947A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハロゲン含有ポリマー加硫用組成物に関する。

ポリクロロプレン、ポリエピクロルヒドリン、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、含塩素アク
リルゴム、塩素化ポリエチレン、臭素化ブチルゴムャフ
ッ素ゴムッポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマーは
、加硫されることにより耐熱性、耐油性、耐薬品性など
の物性に優れた材料となることが知られている。しカル
ながら該ポリマー中の炭素−ハロゲン結合が化学的に安
定であるため有効にこれを加硫することは従来困難とさ
れてきた。本出願人は、既に２、３−ジメルカプトピラ
ジンもしくは２、３−ジメルカプトキノキサリンまたは
これらの誘導体からなる加硫剤と受酸剤となる金属化合
物とによるハロゲン含有ポリマー加硫用組成物を提供し
たが（特公昭５８−１４４昭号公報及び特公昭５８−１
４４６時公報）、その中で特に低反応性のハロゲン含有
ポリマーを加硫する際に有効な活性剤として特定の化合
物群を開示した。

しかしながら、昨今頓に云われる省エネルギー、生産性
の向上の観点から、更により迅速な加硫速度を有する組
成物の出現が望まれていた。本発明者らは、上記要望に
応えるべく、研究を重ねた結果、上記先願明細書に開示
されている化合物群と較べて飛躍的に優れた活性剤を見
出したもので、極めて短時間に、しかも低温でも加硫せ
しめることのできる加硫用組成物を得ることに成功した
ものである。

すなわち、本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）各成分、（ａ
）ハロゲン含有ポリマー１０腫量部（ｂ）２、３−ジ
メルカプトピラジンもしくは２、３−ジメルカプトキノ
キサリンまたはこれらの誘導体０．１〜１喧量部（ｃ
）１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン
ー７またはその塩０．１〜Ｗ重量部（ｄ）受酸剤と
なる金属化合物０．１〜５喧量部を含むことを特徴とするハロゲン含有ポリマー加硫用組
成部である。

本発明の対象となるハロゲン含有ポリマーとしては、塩
素化ポリエチレン，塩素化エチレン−プロピレン共重合
体，塩素化エチレソープロピレンー非共役ジエン三元共
重合体，クロスルホン化ポリエチレン，ポリ塩化ビニル
，含塩素アクリルゴム，塩素化ブチルゴム，ポリクロロ
プレン，ポリエピクロルヒドリン，エピクロルヒドリン
ーアリルグリシジルエーテル共重合体，エピクロルヒド
リンーエチレンオキサイド共重合体，エピク的レヒドリ
ンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三
元共重合体等の塩素系ポリマー、ビニリデンフルオライ
ドとその他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重
合体よりなるフッ素系ポリマー、例えばヘキサフルオロ
プロペン，ペンタフルオロプロペン，トリフルオロエチ
レン，トリフルオロクロロエチレン，テトラフルオロエ
チレン，ビニルフルオライド，パーフルオロメチルビニ
ルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等の
一種又は二種以上との共重合体等が挙げられ、具体的に
はビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロペンニ
元共重合体，ビニリデンフルオライドーテトラフルオロ
エチレンーヘキサフルオロプロペン三元共重合体等があ
る。

また臭素系ポリマーとしては臭素化ブチルゴム等がある
。

これらのポリマーは、単独でもよく、また二種以上がブ
レンドされたポリマー混合物でもよい。これらハロゲン
含有ポリマーに他種のポリマー、例えば含エポキシドア
クリルゴムの如きエポキシド含有ポリマーをブレンドす
ることができる。本発明組成物の加硫剤である２，３ー
ジメルカプトピラジンもしくは２，３ージメルカプトキ
ノキサリン又はこれらの誘導体は、次の一般式（４）で
表わされる化合物である。

但し、上記一般式（４）において、Ｒｌ，Ｒ２は同一で
も異なつていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜８
のアルキル基を表わすか、またはＲｌ，Ｐ２ｙ仕ムｉ−
７″ ，、ＩｙＣノ −Ｋｉ甘礪１ｂぶ↓選ばれる少
くとも一つの置換基を有することのあるベンゼン環を形
成していてもよい、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なつていて
もよく、水素原子、アルカリ金属、−マ２− 、Ｌ
７を表わすか、またはＲ３，Ｒ４が互いに結合して〕Ｃ＝０基を形・成
していてもよい。

この場合、Ｒ５，Ｒ６は同一でも異なつていてもよく、
水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，シクロアルキ
ル基，アリール基，アラルキル基を表わすか、またはＲ
５，Ｒ６が互に結合して複素６員環を形成していてもよ
い。またＲ７はアルキル基，シクロアルキル基，アルケ
ニル基，アリール基およびアラルキル基より選ばれる炭
素数１〜１８の基を表わすか、またはもしく５Ｒ８，湛
−を表わし、ｎ＝ｏもしくは１であり、ｎ＝１のときＲ
８はアルキレン基、アルケニレン基から選ばれる炭素数
１〜８の基、又はシクロアルキレン基、アリーレン基か
ら選ばれる炭素数６〜１２の基を表わす。また上記（Ｒ
８，泗−は同一分子内または別の２，３，ージメルカプ
トピラジンもしくは２，３ージメルカプトキノキサリン
又はこれらの誘導体のメルカプト基とエステル結合をな
していてもよい。

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、２，
３ージメルカプトピラジン、ピラジンー２，３ージチオ
カーボネート、５−メチルー２，３ージメルカプトピラ
ジン、５−エチルピラジンー２，３ージチオカーボネー
ト、５，６−ジメチルー２，３ージメルカプトピラジン
〜５，６ージメルカプトピラジンー２，３ージチオカーボ
ネート、Ｎ−メチルー３（２−メルカプトピラジル）ス
ルフェンアミド、Ｎ，Ｎージシクロヘキシルー３（５−
エチルー２−メルカプトピラジル）スルフエンアミド、
５−イソプロピルー２−メルカプトピラジルー３−チオ
ールベンゾエート、５，６−ジメチルー２−メルカプト
ピラジルー３−チオールセバケート、２，３ージメルカ
プトキノキサリン、キノキサリンー２，３ージチオカーボネート、６−エチ
ルー２，３ージメルカプトキノキサリン〜６−メチルキノキサリンー２，３ージチオカーボネート
、６，７−ジ（ｎ−ブチル）−２，３ージメルカプトキ
ノキサリン、Ｎ，Ｎージシクロヘキシルー３（２−メル
カプトキノキサリル）スルフエンアミド、Ｎ−（ｎ−ブ
チル）−３（６−メチルー２−メルカプトキノキサリル
）スルフエンアミド、６−イソプロピルー２−メルカプ
トキノキサリルー３−チオールアセテート、５，８−ジ
メチルー２−メルカプトキノキサリルー３−チオールベ
ンゾエート、６−イソブチルー２−メルカプトキノキサ
リルー３−チオールセバケート、６−ブロモー２，３ー
ジメルカプトキノキサリン〜６−メトキシキノキサリンー２，３ージチオカーボネー
ト、６−ニトロー２，３ージメルカプトキノキサリン〜６−カルボキシキノキサリンー２，３ージチオカーボネ
ート、などが挙げられる。

本発明組成物中で使用される１，８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセンー７（ＤＢＵ）は（１）式で表
示される化合物であり、その塩は（２）で表示される化
合物である。

（２）の塩類としては、炭酸塩、カルボン酸塩、フェノ
ール性物質との塩、エノール性物質との塩、チオール類
との塩等が適している。

これら塩を構成する物質を例示すれば、炭酸，酢酸，ソ
ルピン酸，サリチル残，β−オキシナフトエ酸，フェノ
ール，シアヌル酸，メルカプトベンゾチアゾール，メル
カプトベンゾイミダゾール等を挙げることが出来る。本
発明の受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第■
族金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩，カルボン酸塩，ケ
イ酸塩，ホウ酸塩，亜燐酸塩，周期律表第■ａ族金属の
酸化物，塩基性炭酸塩，・塩基性カルボン酸塩，塩基性
亜燐酸塩，塩基性亜硫酸塩，三塩基性硫酸塩などがある
。

具体的な例としては、マグネシ乙水酸化マグネシウム，
水酸化バリウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，生
石灰，消石灰，炭酸カルシウム，ケイ酸力．ルシウム，
ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，フタル酸
カルシウム，亜燐酸マグネシウム，亜燐酸カルシウム，
亜鉛華，酸化錫，りサージ，鉛丹，鉛白，二塩基性フタ
ル酸鉛，二塩基性炭酸塩，ステアリン酸錫，塩基性亜燐
酸鉛，塩基）性亜燐酸錫，塩基性亜硫酸鉛，三塩基性硫
酸鉛などを挙げることができる。本発明の加硫用組成物
の各成分配合割合はハロゲン含有ポリマー１０踵量部に
対して、一般式（４）で示される加硫剤０．１〜１轍量
部、好ましくは０．２ク〜５重量部、一般式（１）又は
（２）で示される。

１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７
或いはその塩０．１〜１轍量部、好ましくは０．１〜５
重量部と受酸剤となる金属化合物０．１〜５０重量部、
好ましくは０．５〜３鍾量部の範囲が適当であフる。

本発明において、特に迅速な加硫速度を必要とするとき
は、本発明組成物に更にポリオール類、チウラムスルフ
イド類、ジチオカーバメート類、グライム類のうち一種
又は二種以上を添加することが有効である。

この様な化合物の具体例としては、ジエチレングライコ
ール，ペンタエリスリトール，トリメチロールプロパン
，トリメチロールエタン，ソルビトール，テトラメチル
チウラムモノスルフィド，テトラメチルチウラムジスル
フイド，テトラエチルチウラムジスルフイド，ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフイド，ジエチルジチオカ
ルバミン酸テルル，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル，ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン，ポリエ
チレングリコール等を挙げることが出来る。これらの化
合物の配合量は、ハロゲン含有ポリマー１０鍾量部に対
して０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜６重
量部である。本発明組成物には、上記の他に当該技術分
野において通常行なわれるように各種の配合剤、例えば
充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料
、難燃剤などを任意に配合することができる。本発明組
成物の配合方法としては、従来ポリマー加工分野におい
て利用されている任意の手段、−例えばミキシングロー
ル、パンバリーミキサー、各種二ーダー類などが利用で
きる。

上記混合された組成物は、通常１００〜２０（代）で０
．１〜３０紛間加熱することによつて加硫物とすること
ができる。

加硫成形の方法としては、金型による加圧成形、射出成
形、スチーム缶、エアーバスあるいは赤外線、マイクウ
ェーブなどによる加熱などの方法が利用できる。以下、
実施例によつて本発明を説明する。

実施例１〜１０．比較例１第１表に示す各配合物を６０〜７０℃のオープンロール
で混練し、シート化したものを金型に入れ、実施例１〜
４及び比較例１については１５５℃で１０分間加圧成形
し、実施例５〜１０については１５５℃で３紛間加圧成
形した。

得られた各加硫物について物性試験を行い、その結果を
第２表に示した。

また、実施例１および比較例１の配合物の加硫曲線をＪ
ＳＲ型キユラストメーターを用いて、振巾角３を温度１
５５℃で測定し、その結果を第１図に示した。尚、比較
例１は前記先願明細書に開示されている促進剤を配合し
た組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１の加硫曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１（ａ）ハロゲン含有ポリマー１００重量部（ｂ）２
、３−ジメルカプトピラジンもしくは２、３−ジメルカ
プトキノキサリンまたはこれらの誘導体０．１〜１０重
量部（ｃ）１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウン
デセン−７またはその塩０．１〜１０重量部（ｄ）受酸
剤となる金属化合物０．１〜５０重量部上記（ａ）〜（ｄ）各成分を含むことを特徴とするハロ
ゲン含有ポリマー加硫用組成物。