JP3746997B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、保香性、透明性などに優れている。この特性を利用して、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトルなどに成形され、食品包装用途などで利用されている。
【０００３】
従来から、ＥＶＯＨ以外の各種成分を配合して、ＥＶＯＨの各種特性を改善することが行われている。押出機内においてＥＶＯＨに各種成分を配合することも提案されている。例えば、特開平５−９３０９２号公報には、デンプンとＥＶＯＨとをそれぞれ溶融した状態で混合してデンプンの分散性などを改善する方法が記載されている。同公報に記載された実施形態では、デンプンとグリセリンとの混合物を二軸押出機に供給して１７０℃で加熱溶融し、この二軸押出機のサイド供給口から、単軸押出機で２１０℃で加熱溶融したＥＶＯＨを供給し、二軸押出機内で両者が混練されている。
【０００４】
押出機に乾燥状態のＥＶＯＨを導入すると、上記のように高温で溶融する必要が生じる。特開平５−９３３４号公報に開示されている方法では、含水状態のＥＶＯＨが用いられている。同公報には、含水率が２０〜６０重量％のＥＶＯＨペレットと生デンプン（含水率１２％のコーンスターチ）とをヘンシェルミキサーに投入して混合し、この混合物をベント付き二軸押出機に供給して１２０℃で混練し、ストランド状に溶融押出し、このストランド状凝固物をペレタイザーを用いてペレット化する旨の記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶＯＨの用途の多様化に伴って、ＥＶＯＨの製造ラインでは、通常銘柄を製造しながら、生産性を落とすことなく、適宜、必要な添加剤をさらに配合した特殊銘柄を製造することが求められている。上記のように、配合する成分の特性を考慮した混練方法については従来から検討されている。しかし、少量多品種生産の要請に適した混練方法は未だ提案されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、少量多品種のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造に適した方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（成分Ａ）の少なくとも一部と、添加成分（成分Ｂ）とを第２の押出機に導入し、溶融混練してから吐出することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、第１の押出機においてＥＶＯＨの含水率を５〜４０重量％に調整しているため、第１の押出機から得られるＥＶＯＨを安定化できる（例えばストランドの発泡やストランド切れの多発を抑制できる）とともに、第２の押出機への原料供給も円滑に行うことができる。このため、第２の押出機における押出し安定性が向上し、この押出機から得られるペレットの品質および形状を安定化できる。こうして、第１および第２の押出機を用いた一連の押出し工程、ならびにペレットを用いたその後のＥＶＯＨ成形品製造工程を安定化させ、成形品の品質を改善できる。複数の押出機を用いる本発明によれば、例えば、第１の押出機から得た成分Ｂを配合しないＥＶＯＨと、第２の押出機から得た成分Ｂを配合したＥＶＯＨ樹脂組成物とを安定して得ることができるから、これらを用いて銘柄の異なるＥＶＯＨ成形品を効率的に製造できる。本発明によれば、銘柄切り換えの際のロスも回避できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の一形態では、第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のＥＶＯＨ（成分Ａ）の一部を成分Ｂととともに第２の押出機に導入し、第２の押出機内で溶融混練してから吐出することにより、第１の押出機から得た（成分Ｂが配合されていない）ＥＶＯＨの残部と、第２の押出機から得た（成分Ｂが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物とを同時に得ることができる。「第２の押出機」として複数の押出機を準備し、これら押出機にそれぞれ別の成分（成分Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・・）を導入して、さらに多品種の製造を行ってもよい。この場合は、第１の押出機から得られたＥＶＯＨのすべてを、（複数の）第２の押出機に配分して、異なる成分Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・・が配合された複数銘柄のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることとしてもよい。
【００１０】
本発明の別の一形態では、第１の押出機に、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）が導入される。例えば、第１の押出機においてＥＶＯＨ（成分Ａ）と成分Ｃとを溶融混練し、第１の押出機から含水率が５〜４０重量％となるように押出し、押出された樹脂組成物の一部を成分Ｂととともに第２の押出機に導入し、第２の押出機内で溶融混練してから吐出することにより、第１の押出機から得た（成分Ｃが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物の残部と、第２の押出機から得た（成分Ｂおよび成分Ｃが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物とを得ることができる。従来は、専ら、単一の押出機において複数の成分を導入することが検討されてきた。しかし、単一の押出機に多様な機能を付加しようとすると、スクリュー径を大きくし、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）も大きくしなければならない。これに対し、上記方法では、複数の押出機を用いて成分を配合するため、上記Ｌ／Ｄを過度に大きくする必要がなく、製造設備上のコスト増を回避し、設備選択の幅を広げることもできる。
【００１１】
第１の押出機では、水を供給するか、水を除去するか、あるいは水の供給と水の除去とを組み合わせることによって、押出機内の樹脂の含水率を調整するとよい。この場合、水は、液体として供給し、除去することが好ましい。例えば、押出機内の圧力調整のために設けられるベント口からも水蒸気として水分は除去されるが、所定範囲の含水率の樹脂を効率的に得るには、少なくとも、脱液部からの脱水を行うことが好ましい。後述するように、第１の押出機には、洗浄液が導入されることもある。また、成分の配合が水溶液として行われることもある。これら洗浄液や水溶液を押出機に供給する場合には、各液に含まれる水を効率的に排出するために、特に脱液部の配置が望まれる。なお、水の供給および／または除去に際しては、供給、除去の回数、順序は問わない。
【００１２】
上記のように、第１の押出機には、必要に応じて、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）が導入される。成分Ｃは、特に制限されないが、通常銘柄に必要とされる汎用性が高い添加剤から選択することが好ましい。成分Ｃは、通常の製造形態では、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種が好適である。もっとも、成分Ｂの代表例として後述する各種樹脂を成分Ｃとして用いても構わない。
【００１３】
第２の押出機に導入する成分Ｂについても特に制限はなく、成分Ｃの添加の有無、添加する場合にはその種類に応じて、適宜定めればよい。上記カルボン酸などを成分Ｂとして用いても構わない。
【００１４】
成分Ｂおよび成分Ｃとしては、各種樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶核剤などのプラスチック添加剤が例示できる。プラスチック添加剤の中では、酸化防止剤が好適であり、酸化防止剤としては、無機化合物のハイドロタルサイト系化合物、有機化合物のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系酸化防止剤などが好適である。成分Ｂおよび成分Ｃは、それぞれ単一種である必要はなく、各押出機に複数種の成分を導入してもよい。
【００１５】
また、無機物も成分Ｂとして使用できる。無機物としては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー；炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどの金属塩；アルミナ、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、ゼオライトなどの金属酸化物；ワラストナイト；カーボンファイバー；無機層状化合物；などが挙げられる。無機層状化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有する化合物をいい、例えば、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトなどが該当する。無機層状化合物は、天然品であっても合成品であってもよい。成分Ｂとして、成分Ｃの代表例として後述するカルボン酸などの添加剤を用いても構わない。さらに、上記添加剤を添加する方法としては，成分Ａ以外の樹脂組成物に予めブレンドしたマスターバッチとしてブレンドする方法も好適である。
【００１６】
成分Ｂとしては、特に樹脂が好適である。中でも、ＥＶＯＨと相容性のある樹脂、ＥＶＯＨと反応する官能基を有する樹脂またはＥＶＯＨに微分散する樹脂が好ましい。
【００１７】
ＥＶＯＨと相容性のある樹脂としては、６−ナイロン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその部分ケン化物、デンプンなどが挙げられる。また、成分ＡのＥＶＯＨと組成または分子量が異なるＥＶＯＨを成分Ｂとして用いてもよい。
【００１８】
ＥＶＯＨと反応する官能基を有する樹脂としては、無水マレイン酸などのカルボン酸誘導体で変性したポリオレフィン、アイオノマーとポリアミドの溶融混合物、ボロン酸変性樹脂などが挙げられる。
【００１９】
ＥＶＯＨに微分散する樹脂としては、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を挙げることができる。
【００２０】
これら樹脂の中でも、ボロン酸変性樹脂については、本発明の適用が特に適している。ボロン酸変性樹脂は、ＥＶＯＨの水酸基との反応により増粘するため、樹脂組成物の粘度コントロールが特に重要となるためである。従来、一般に行われてきたように、乾燥状態の樹脂同士を溶融混練する方法では、特に比較的多量のボロン酸変性樹脂をＥＶＯＨに配合した場合に、増粘斑が発生しやすく、結果としてストランド切れ、カットミスなどの不具合が発生しやすくなる。含水状態のＥＶＯＨとボロン酸変性樹脂とを溶融混練し、樹脂組成物の含水率を調整すると、上記不具合を抑制できる。
【００２１】
ここで、ボロン酸変性樹脂とは、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単に「ホウ素含有基」と略称する）から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂をいう。すなわち、ボロン酸基およびホウ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基が、ホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖または末端に結合した樹脂である。
【００２２】
ホウ素−炭素結合の炭素は、後述する樹脂のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖、末端または側鎖のアルキレン基との結合が挙げられる。
【００２３】
ボロン酸基とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ホウ素含有基としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化しうるものであれば、特に制限はないが、代表例として下記一般式（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
ただし、上記式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状アルキル基またはアルケニル基）、脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基）、または芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、ビフェニル基）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、Ｘ，Ｙがともに水素原子である場合は除く（式（Ｉ）と同一）。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、上記Ｘ，Ｙと同様、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。ここでも、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｍはアルカリ金属を表す。なお、上記のＸ，Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3には、他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子などが含まれていてもよい。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基などが挙げられる。また、ホウ素含有基とは、さらに詳しくは、樹脂を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下で加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる基を意味する。
【００３１】
官能基の含有量は、特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。
【００３２】
ボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂のベースポリマーを構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレンなどビニレン基含有芳香族化合物などに例示されるビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどに代表される共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００３３】
ベースポリマーはこれら単量体の一種、二種または三種以上からなる重合体として使用される。これらのベースポリマーでは、特にエチレン系重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマー）、エチレン−プロピレン共重合体｝およびビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好適である。
【００３４】
ボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂の代表的製法について説明する。この官能基を有する樹脂は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有する樹脂にボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアルキルエステル基を有する樹脂を得た後、水またはアルコール類を反応させることによって得ることができる。この製法において原料として末端に二重結合を有する樹脂を使用すれば、末端にボロン酸基またはホウ素含有基を有する樹脂が得られ、側鎖または主鎖に二重結合を有する樹脂を原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基またはホウ素含有基を有する樹脂が得られる。
【００３５】
原料の二重結合を有する樹脂の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体を得る製法；４）ビニル芳香族化合物と共役ジエン系単量体との共重合体を得る方法；などが挙げられる。
【００３６】
１）については、公知のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法（例えば、ＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下など無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解することによって得られる。３）については公知のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体の製法（例えば、特開昭５０−４４２８１号公報、ＤＥ３０２１２７３）を用いることができる。
【００３７】
上記１）および２）の方法で得られた二重結合を有するオレフィン系重合体を原料とすることで、末端にボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基が結合したポリオレフィンが得られる。また、３）の方法で得られた二重結合を有するオレフィン系重合体および４）の方法で得られるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体を原料とすることで、上記官能基が側鎖に結合した樹脂が得られる。
【００３８】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体などが好ましく、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、ベースポリマーの二重結合に対し、１／３〜１０当量が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、オレフィン系重合体の二重結合に対し、１〜１００当量が好ましい。溶媒は、特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３９】
導入する反応は、反応温度２５℃〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間として行うのがよい。水またはアルコール類を反応させる条件としては、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類をボロン酸基に対し、１〜１００当量以上の大過剰量を用い、２５℃〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うことによって得られる。
【００４０】
これらボロン酸変性樹脂のなかでも、ＥＶＯＨ（成分Ａ）と配合されるボロン酸変性樹脂としては、ポリオレフィンをベースポリマーとする樹脂が好ましく、ポリエチレンをベースポリマーとすることがより好ましい。また、ＥＶＯＨとのブレンド時におけるゲル・ブツなどの発生を抑制しつつ、良好な耐衝撃性を得るためには、末端にボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
成分Ｂとして好ましい別の樹脂は、ポリウレタンである。ポリウレタンを、従来の通常の方法、すなわち乾燥状態のＥＶＯＨと溶融混練する方法により配合すると、押出機内で増粘斑が発生し、ストランド切れやカットミスなどの不具合が生じる。このため、これまで押出機内でポリウレタンを溶融混練することはできなかった。しかし、含水状態のＥＶＯＨとポリウレタンとを溶融混練して含水率を調整すると、上記不具合を抑制できる。
【００４２】
さらに、ポリビニルアルコール、デンプン、エチレン含有量が少ないＥＶＯＨのように熱分解温度と融点との差が小さい樹脂の場合、乾燥状態のＥＶＯＨと溶融混練すると、ポリビニルアルコールやデンプンが押出機の中で熱分解し、発泡、着色などが発生し、安定に押出すことが困難であった。これらの樹脂は、水分の存在によって融点が低下し、比較的低温で溶融混練が可能となるため、やはり成分Ｂに適している。
【００４３】
成分Ｂは、これら例示した樹脂に限られず、例えばＥＶＯＨとは非相容であるが、ブレンドすることによりＥＶＯＨに柔軟性を付与できるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポリエチレン、アモルファスナイロン、６−１２ナイロン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などを用いることもできる。
【００４４】
成分Ｂは、融点および流動開始温度の少なくとも一方が１７０℃以下であることが好ましい。押出機内の温度で溶融状態となり、含水状態のＥＶＯＨに対して良好な分散性を示すからである。融点および流動開始温度が１７０℃を超えると、押出機内で未溶融部分が発生し、均一な分散状態が得られず、成形不良または外観不良を誘発する場合がある。
【００４５】
ここで、流動開始温度とは、フローテスタ（定荷重押し出し形細管式レオメータ）を使用し、試験時間の経過と共に昇温しながら試料の流動性を連続的に測定し、試料の固体域よりゴム弾性域を経て流動域に到達したときの温度である。
【００４６】
ＥＶＯＨ１００重量部に対する成分Ｂの配合量は、０．０１〜２００重量部が好適である。成分Ｂが樹脂である場合は、１〜２００重量部が好適であり、５〜１００重量部がさらに好適である。樹脂の配合量が１重量部未満であると、樹脂配合の効果の発現が十分に得られない場合が多い。具体的には、ボロン酸変性樹脂の場合には柔軟性が十分に向上せず、ポリビニルアルコールやデンプンの場合には易崩壊性が十分に得られない場合が多い。一方、樹脂の配合量が２００重量部を超えると、ガスバリア性が不十分となる場合が多い。成分Ｂが酸化防止剤である場合は、配合量の好適範囲は０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると酸化防止効果が発現しにくく、５重量部を超えると成形品から酸化防止剤がブリードアウトしたり、押出機への噛み込み性が悪化したりする場合がある。
【００４７】
以下、図１および図２を参照して押出機内でのＥＶＯＨの溶融および混練についてさらに具体的に説明する。図１および図２には、本発明の一実施形態の説明を容易にするために、２軸押出機のシリンダとその内部に配置されるスクリューとを並べて示す。
【００４８】
図１に示した第１の押出機の原料供給部１から供給されたＥＶＯＨは、加熱され、溶融ないし半溶融状態となってフルフライトスクリュー部７ａによって前方（図示右方向）へと送られる。ＥＶＯＨは、脱液部２において過剰の水分が絞られ、逆フライトスクリュー部８ａで混合される。さらに、ＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部７ｂに送られ、ベント口３から水蒸気が放出されて押出機内の圧力ともに樹脂の含水率がさらに調整される。
【００４９】
引き続いて、ＥＶＯＨは、逆フライトスクリュー部８ｂに送られ、必要に応じて、微量成分添加部４から供給された成分Ｃ（例えばカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種）と溶融状態で混練される。脱液されてはいるが、添加剤と混練されるＥＶＯＨは依然として含水状態にある。なお、ＥＶＯＨの温度は、さらに後段の最終のフルフライトスクリュー部７ｃに配置された温度センサー５により測定した温度に基づいて制御される。
【００５０】
第１の押出機から押し出されるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、５〜４０重量％に制御される。含水率が高すぎると樹脂と樹脂に含まれる水とが相分離を起こしやすくなり、押出機吐出直後のストランドが発泡しやすくなる。一方、含水率が低すぎると、樹脂の粘度が増大し、せん断発熱による熱劣化の原因となったり、押出機に過剰な負荷がかかって故障の原因となったりする。含水率が適切に調整されていないと、第２の押出機にペレットして供給する場合には、ペレットが表面水によってブロッキングすることもある。含水率を上記範囲内とすると、第２の押出機における押出安定性が向上し、この押出機から得られるペレットの品質および形状を安定化できる。
【００５１】
含水率は、実施形態に応じ、押出機への水（洗浄液、添加剤に含まれる水を含む）の供給量、あるいは押出機からの水の排出量を適宜制御して調整すればよい。
【００５２】
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、そのまま第２の押出機に導入してもよいし、切断してペレットとしてから第２の押出機に供給してもよい。ただし、第１の押出機から得たＥＶＯＨの一部を、第２の押出機を経由せずに成形品へと加工する工程を併用する場合には、切断して得たペレットの一部を第２の押出機に供給し、残部を後述する乾燥工程にまわすとよい。図示した形態では、図２に示した第２の押出機の原料供給部１１から、第１の押出機から吐出したＥＶＯＨ樹脂組成物（成分Ｃが添加された成分Ａ）の少なくとも一部とともに、成分Ｂが導入される。以下、フルフライトスクリュー部１７ａ、逆フライトスクリュー部１８、フルフライトスクリュー部１７ｂを順次経て、第２の押出機からＥＶＯＨ樹脂組成物が押し出される。ここでも、ＥＶＯＨ樹脂組成物の温度は、後段のフルフライトスクリュー部１７ｂに配置された温度センサー１５により測定した温度に基づいて制御するとよい。第２の押出機から押し出されるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率も、上記と同様の理由から、押出直後において、５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００５３】
成分Ａ（場合によっては成分Ｃが配合された成分Ａ）と成分Ｂの第２の押出機への投入は、成分Ａと成分Ｂとを予めドライブレンドして押出機のホッパーへ投入してもよく、成分Ａと成分Ｂとをホッパーに同時投入してもよく、成分Ａおよび成分Ｂを２台のフィーダーにより別々に投入してもよい。これらの中では、２台のフィーダーにより成分Ａおよび成分Ｂをそれぞれフィードする方法が定量的な投入に優れ、品質のバラツキを低減する点で優れている。なお、ホッパーへ投入する際の各成分の形状は、ペレット、粉体（クラム状も含む）などであればよく特定形状に限定されない。
【００５４】
このように複数の押出機を用いると、各押出機のスクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）を小さい範囲、例えば２０〜５０程度に抑えることができる。
【００５５】
ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得たものを用いればよい。エチレン含有量は、通常３〜７０モル％が好適であるが、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は、１０〜６０モル％、さらに２０〜５５モル％、特に２５〜５５モル％が好ましい。ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％が好適であるが、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、９５モル％以上、特に９９モル％以上が好ましい。
【００５６】
一方、エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与したＥＶＯＨとして好適に用いられる。このＥＶＯＨを含む水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、コート材料として用いることができる。また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。このＥＶＯＨは単独で用いてもよいが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いることもできる。
【００５７】
エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨおよびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、いずれも、単にＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押し出したのでは、安定した形状のペレットとして析出させることが困難である。しかし、本発明を適用すれば、上記ＥＶＯＨについても、ペレットを安定して製造し、かつＥＶＯＨに配合する樹脂を均一化できる。
【００５８】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが不足する場合がある。また、ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が十分に得られない。
【００５９】
第１の押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、０．５重量％以上、さらに５重量％以上、特に７重量％以上が好ましい。乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度でＥＶＯＨを溶融できるからである。こうして、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化などを抑制できる。一方、押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、７０重量％以下、さらに６０重量％以下、特に５０重量％以下が好ましい。含水率が７０重量％を超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水とが相分離を起こしやすくなる。水が相分離を起こすと、樹脂表面が濡れ状態となって摩擦が大きくなるため、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなり、ペレットの生産性に悪影響を及ぼすおそれもある。
【００６０】
第１の押出機に投入する前にＥＶＯＨの含水率を調整する方法は、特に限定されない。含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用すればよい。一方、含水率を下げるためには、各種の乾燥方法を用いればよく、例えば、流動式熱風乾燥機、静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法を採用すればよい。ただし、乾燥斑を低減するという観点からは流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。なお、熱劣化を抑制するために、乾燥温度は１２０℃以下が好適である。
【００６１】
ＥＶＯＨは、凝固浴中に析出させたストランドをカットして得られるペレットが好適であるが、上記のようにＥＶＯＨの形状は特に限定されず、ＥＶＯＨのペーストが不定形に凝固したクラム状析出物などを用いてもよい。ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入しても構わない。
【００６２】
押出機内における洗浄により、ＥＶＯＨからケン化触媒残渣を除去することもできる。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入して、ＥＶＯＨを洗浄し、注入部よりも下流側の少なくとも１箇所から洗浄液を排出すればよい。従来は、樹脂ペレットを固体状態のまま洗浄容器に入れて洗浄液と接触させることにより、ペレット内部からの拡散に頼ってケン化触媒残渣を抽出していた。しかし、押出機内において同時に洗浄を行うと、効率良くかつ省スペースで洗浄できる。
【００６３】
押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン化触媒残渣は、典型的には、アルカリ金属イオンである。そして、このアルカリ金属イオンの含有量が金属換算で０．１〜５重量％の範囲である場合に、押出機内における上記洗浄方法を適用すると大きな効果が得られる。含有量が０．１重量％未満では、従来の洗浄方法を適用した場合と大差はなく、逆に５重量％を超えると、十分な洗浄を行うためには本発明を適用してもスクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）の大きい押出機が必要となってコストアップの要因となることがある。上記含有量は、０．２重量％以上、特に０．５重量％以上が好適であり、さらに、４重量％以下、特に３重量％以下が好適である。
【００６４】
なお、洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下、さらに０．０４重量％以下、特に０．０３重量％以下が好適である。０．０５重量％を超えてアルカリイオン金属イオンが残留すると、ＥＶＯＨの熱安定性が低下することがある。
【００６５】
この場合に使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されず、例えば水を用いることもできるが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液が好適である。上記ｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いると、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が十分に得られない場合がある。ｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸、特に酢酸またはプロピオン酸が好適である。カルボン酸水溶液におけるカルボン酸濃度は、０．０１〜１０ｇ／リットル、特に０．１〜２ｇ／リットルが好ましい。また、洗浄液の注入量は、ＥＶＯＨ１ｋｇあたり０．１〜１００リットル程度が好適である。
【００６６】
洗浄液の注入方法は、押出機に注入できれば特に限定されず、例えばプランジャーポンプなどを用いて圧入すればよい。洗浄液の排出方法は、注入部よりも下流側において押出機から液体を排出できれば特に限定されず、例えば脱水スリットや脱水孔を用いればよい。こうして洗浄液の排出とともに樹脂の含水率が調整される。なお、複数の注入部、複数の脱液部を配置しても構わない。
【００６７】
脱水スリットや脱水孔であれば、液体、気体のいずれであっても排出可能であって、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去できるから、特に単独の脱液部により脱水する場合には、脱水スリットまたは脱水孔を用いるとよい。これに対し、ベント口（減圧下に水蒸気を除去する真空ベント、常圧下に水蒸気を除去するオープンベント）は、一般に水蒸気しか排出できない。また、ベント口に付着した樹脂が劣化して押出機内に混入する可能性にも配慮する必要がある。なお、脱水孔からは溶融樹脂がはみ出ることがあるため、かかる観点からは脱水スリットがより好適である。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリット、スクリーンメッシュ式脱水スリットなどが挙げられる。
【００６８】
上記に例示した脱水手段は、単独で用いてもよいが、同一種類のものを複数用いてもよく、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水を除去し、その下流側でベント口からさらに水蒸気を除去してもよい。
【００６９】
次に、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤について説明する。これら添加剤は、単独で添加してもよいことは勿論であるが、実施態様に応じて選択した複数種を添加することにより、ＥＶＯＨの各種性能を改善することが好ましい。
【００７０】
ＥＶＯＨにカルボン酸を添加すると、熱安定性を改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示できるが、コストなどを考慮すると、酢酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。
【００７１】
カルボン酸の含有量は、乾燥したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいて、１０〜５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の耐着色性が十分に得られないことがあり、逆に５０００ｐｐｍを超えると、層間接着性が不十分となるおそれがある。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００７２】
ＥＶＯＨにリン酸化合物を添加すると、熱安定性を改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形体の着色やゲル・ブツの発生を抑制することが可能となる。リン酸化合物の添加による上記改善効果は、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著となる。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示できるが、これらに限定されない。リン酸塩は、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムとしてリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００７３】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で表示して、１０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有させると、より着色が少なく、よりゲル化しにくいペレットを得ることができる。なお、リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の着色抑制効果が十分に得られないことがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著となるために、ペレットを成形して得られた成形体が、回収性に乏しいものとなる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形体のゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００７４】
ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加すると、ＥＶＯＨの熱安定性や機械的性質を向上させることができる。これは、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成するためであると考えられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されない。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これら化合物の中では、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称する）が好適である。
【００７５】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍ、さらに５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が十分に得られないことがあり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となるおそれがある。
【００７６】
ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を添加すると、層間接着性や相容性を効果的に改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ、さらに２０〜１０００ｐｐｍ、特に３０〜７５０ｐｐｍが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００７７】
ＥＶＯＨにアルカリ土類金属塩を添加すると、耐着色性の改善効果が若干低下するものの、ペレットの溶融成形時において、熱劣化した樹脂の成形機のダイへの付着量を低減することが可能となる。アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は、特に限定されないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、リン酸アニオンが好適である。
【００７８】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属塩の含有量は、同金属換算で１０〜１０００ｐｐｍ、さらに２０〜５００ｐｐｍが好適である。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不十分となることがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色を十分に抑制できないことがある。
【００７９】
押出機内において、カルボン酸など上記添加剤を配合すると、これらの添加剤を均一に混練できる。こうして、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さい方法により、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。また、上記の添加剤は、ＥＶＯＨが含水かつ溶融状態となっている位置へと供給すると、上記効果が十分に得られる。また、押出機の混練部に供給すると、添加剤がより均一に配合されやすくなる。
【００８０】
カルボン酸など上記添加剤の添加方法は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中に添加剤を均質に分散させる観点からは、添加剤を溶媒に溶解させた溶液として添加する方法が特に好ましい。この場合、溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などを考慮すると、水（水溶液）が好適である。また、上記添加剤は、押出機の１箇所から添加してもよいが、２箇所以上から添加しても構わない。溶液の注入方法は、洗浄液と同様、特に限定されない。
【００８１】
ＥＶＯＨに対して、上記カルボン酸などの添加剤を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、溶液の添加量の下限は１重量部以上、さらに３重量部以上、特に５重量部以上が好ましい。また、溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、５０重量部以下、さらに３０重量部以下、特に２０重量部以下が好ましい。溶液の添加量を１重量部未満とすると、一般に、溶液の濃度が高くなって添加剤の分散性の改善効果が十分に得られないことがある。一方、溶液の添加量を５０重量部よりも大きくすると、ＥＶＯＨの含水率の制御が困難となることがあり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水とが相分離しやすくなる。
【００８２】
従来からＥＶＯＨを処理溶液に浸漬させる処理方法は知られていたが、このような方法では、ＥＶＯＨのクラム状析出物などについては良好な品質の製品を得ることが困難であった。しかし、押出機内で配合すると、かかる形態のＥＶＯＨについてもカルボン酸などの添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【００８３】
第１および第２の押出機内における樹脂温度は、好ましくは７０〜１７０℃である。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない場合がある。また、各種添加剤は、溶融状態のＥＶＯＨに配合したほうが分散性の改善効果が高くなる。樹脂温度は、８０℃以上、特に９０℃以上が好適である。一方、樹脂温度が１７０℃を超えると、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる。かかる観点から、樹脂温度は、１５０℃以下、さらに１３０℃以下が好適である。樹脂温度の調整方法は、特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を適切に設定する方法が好ましい。特に第２の押出機において成分Ｂとして樹脂を配合する場合には、この押出機内における樹脂温度を上記範囲内とすることが重要となる。
【００８４】
なお、樹脂温度は、押出機シリンダに設置した温度センサーにより測定した温度を適用して判断すればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐出口近傍が適当である。
【００８５】
押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、樹脂組成物をダイからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットするとよい。ペレットの取り扱いを容易にするために、ダイの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適であり、ストランドは１〜５ｍｍ程度の長さでカットするとよい。
【００８６】
第２の押出機から得られたペレット（および必要に応じ、第１の押出機から得られたペレットのうち、第２の押出機への投入を省略した残部）は、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、１重量％以下、さらに０．５重量％とすることが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適であり、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を適用してもよい。中でも、まず流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好ましい。
【００８７】
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを単に処理液に浸漬して処理すると、処理後のＥＶＯＨの含水率は、通常、４０〜７０重量％程度にまで至る。しかし、本発明のように、ＥＶＯＨを押出機で溶融し、この押出機内で必要な処理剤を添加することとすると、押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を容易に調整できる。ＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は、好ましくは５〜４０重量％である。このような含水率の小さいペレットを用いると、乾燥工程におけるエネルギー消費を削減することもできる。
【００８８】
含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にすると、ペレット同士の融着が発生することがある。この点においても、押出機内での添加物の配合は有利である。
【００８９】
上記方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、このペレットに他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００９０】
ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００９１】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される。これらの成形体は、再使用の目的で粉砕し再度成形してもよい。また、フィルム、シート、繊維などを一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、共重合体の融点などにより適宜選択すればよいが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００９２】
上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、フィルム、シートなどとして成形し、他の層との多層構造体として実用に供してもよい。多層構造体としては、特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔなどが挙げられる。各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００９３】
上記多層構造体は、そのまま各種の形状へと成形してもよいが、物性を改善するために延伸処理を施してもよい。延伸処理を施すと、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミなどが生じない延伸フィルム、延伸シートなどとすることができる。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、一般には、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好となる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成形などのうち延伸倍率の高いものを採用してもよい。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれを適用してもよい。延伸温度は、例えば８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００９４】
延伸が終了した後、熱固定を行うとよい。熱固定は、従来から行われてきた方法により実施すればよく、例えば、延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度処理すればよい。得られた延伸フィルムは、必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工などを行ってもよい。
【００９５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。各特性の評価方法は下記のとおりである。
【００９６】
（１）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
【００９７】
含水率（重量％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量｝×１００
【００９８】
（２）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の「乾燥チップ」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。
【００９９】
（２−ａ）酢酸含有量の定量
試料とする乾燥チップ２０ｇを水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
【０１００】
（２−ｂ）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ｃ２５」を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液および塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１０１】
（２−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算で定量した。
【０１０２】
（２−ｄ）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ａ２３」を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１０３】
（３）流動開始温度の測定方法
フローテスタ（定荷重押出形細管式レオメータ）を使用し、試験時間の経過と共に昇温しながら試料の流動性を連続的に測定し、下記方法により付属の解析ソフトで流動開始温度を求めた。
【０１０４】
装置：島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ（島津製作所製）
形式：定荷重押出式
試験法：昇温法
初期温度：１００℃
昇温速度：５℃／分
ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ
測定荷重：１００ｋｇ
測定位置：０〜１５ｍｍ
解析ソフト：ＣＦＴ−５００Ｄ形／１００Ｄパソコンソフトウェア
操作：サンプルを２ｇ取り、シリンダー内に投入する。サンプル投入後、６分間予熱し、測定を開始する。３℃毎にストローク（ピストン位置）を測定し、温度−ピストン押出ストローク曲線を作成する。
流動開始温度算出方法（１／２法）：温度−ピストン押し出しストローク曲線（流動曲線）において、流出終了点（Ｓｍａｘ）と最低点（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め、（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎを加えた温度を流動開始温度とした。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定した。
【０１０５】
（４）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【０１０６】
（実施例１）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、乾燥時のメルトインデックス５ｇ/１０分、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを図１に示したと同様の構造を有する第１の押出機の原料供給部１から投入し、脱液部（脱液スリット）２から過剰水を、ベント口３から過剰水蒸気をそれぞれ導出し、微量成分添加部４より酢酸／リン酸二水素カリウム／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウムからなる水溶液を添加した。
【０１０７】
ＥＶＯＨペレットの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、微量成分添加部より添加した水溶液の添加量は０．２５Ｌ／時とした。このときの水溶液の組成は、酢酸５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム２．８ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム９．２ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム６ｇ／Ｌであった。
【０１０８】
第１の押出機の仕様を以下に示す（構成は図１と同様）。
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ３０
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター ９分割タイプ
ダイホール数 ５穴(３ｍｍφ)
押出機内樹脂温度 １３０℃
引取り速度 ５ｍ／分
【０１０９】
第１の押出機のダイより吐出されたストランドをファンカッター（星プラスチック社製「ＦＣ−１０８Ｓ−１」）を使用して切断し、ＥＶＯＨペレットを得た。このペレットの含水率は、２０重量％であった。
【０１１０】
上記ＥＶＯＨペレット（成分Ａ）とともに、成分Ｂとしてポリウレタン（株式会社クラレ「クラミロン（登録商標）Ｕ１７８０」）を準備した。これら成分Ａおよび成分Ｂを、図２に示したと同様の構造を有する第２の押出機の原料供給部８から投入した。ペレットの単位時間当たりの投入量は６．２５ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、ポリウレタンの単位時間当たりの投入量は２ｋｇ／時とした。
【０１１１】
第２の押出機の仕様を以下に示す（構成は図１と同様）。
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ３０
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター ９分割タイプ
ダイホール数 ５穴(３ｍｍφ)
押出機内樹脂温度 １４０℃
引取り速度 ５ｍ／分
【０１１２】
ダイより吐出するストランドの含水率を測定した結果、１５重量％であった。吐出口より得られるストランドを水槽中で冷却した後、上記と同様にファンカッターを使用し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。このとき、ストランドの安定性を評価した。その結果、ストランド切れなど発生せず、良好であった。
【０１１３】
得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は２００ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で６０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム換算で２０ｐｐｍ、ナトリウム換算で８０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウム換算で３０ｐｐｍであった。また、上記樹脂組成物ペレットの形状を観察した結果、カットミスなども見当たらず、良好な形状であった。以上の結果をまとめて表１〜表４に示す。
【０１１４】
（実施例２）
ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。成分ＢとしたＥＶＯＨは、株式会社クラレ製「エクセバール（登録商標）ＲＳ４１０５」（エチレン含有量９モル％、ケン化度９８モル％）、含水率５重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性は良好であり、得られたペレットの形状も良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１５】
（実施例３）
ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。成分ＢとしたＥＶＯＨは、エチレン含有量５２モル％、ケン化度９５モル％、メルトインデックス６ｇ/１０分、含水率０．３重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１６】
（実施例４）
ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。成分ＢとしたＥＶＯＨは、株式会社クラレ製「エバール（登録商標）Ｆ１０１」（エチレン含有量３２モル％）１００重量部と、酸化防止剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス（登録商標）１０９８」１重量部とからなるＥＶＯＨ組成物、含水率０．３重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１７】
（実施例５）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。低密度ポリエチレンは、日本ポリケム株式会社製「ノバテック（登録商標）ＬＪ９００Ｎ」を使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１８】
（実施例６〜８）
ボロン酸基含有熱可塑性樹脂を成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１９】
ボロン酸基含有熱可塑性樹脂の製造方法を以下に示す。まず、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エクセレン（登録商標）ＥＵＬ４３０」）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら１３ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体とホウ酸１，３−ブタンジオールエステルの混合液（ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）／ホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．５ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から１３ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有する超低密度ポリエチレン（ＢＲ−ＶＬＤＰＥ）を得た。
【０１２０】
このＢＲ−ＶＬＤＰＥは、官能基量４７μｍｏｌ／ｇ、二重結合量０μｍｏｌ／ｇおよびメルトインデックス（ＭＩ）４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃，２１６０ｇ）であった。
【０１２１】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
【０１２２】
ＢＲ−ＶＬＤＰＥを用いた場合も、ストランドの安定性、得られたペレットの形状は良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１２３】
（比較例１）
エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【０１２４】
当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１２５】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム濃度０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム濃度０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム濃度０．３ｇ／Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。さらに、このペレットを流動乾燥機に投入し、８０℃で１５時間、続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、含水率０．１重量％のＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットは、酢酸３００ｐｐｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩はカリウム換算で４０ｐｐｍ、ナトリウム換算で１３０ｐｐｍ、アルカリ土類金属はマグネシウム換算で５０ｐｐｍであった。メルトインデックスは５ｇ/１０分であった。
【０１２６】
図２に示したと同様の構造を有する押出機（第２の押出機）の原料供給部より、上記ＥＶＯＨペレットを１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、実施例１で使用したポリウレタンを４ｋｇ／時で投入した。ダイより吐出されたストランドの含水率は０．１重量％であった。押出機の吐出口より得られるストランドを水槽中で冷却した後、実施例１と同様にファンカッターを使用し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。しかし、ストランドの安定性を低く、ストランド切れが多発して安定したサンプル採取ができなかった。得られたペレットの形状は、カットミスが目立ち不良であった。
【０１２７】
得られた樹脂組成物ペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間、引続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットの含水率は０．１重量％であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１２８】
（比較例２）
実施例６で使用したボロン酸基を含有する熱可塑性樹脂を成分Ｂとし、比較例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。ストランド切れが多発し、安定してサンプル採取ができなかった。得られたペレットの形状は、カットミスが目立ち不良であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１２９】
（比較例３）
エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【０１３０】
当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１３１】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム濃度０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム濃度０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム濃度０．３ｇ／Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１３２】
得られた含水ＥＶＯＨペレットを図２に示したと同様の押出機に投入する以外は実施例７と同様にしてＥＶＯＨとボロン酸変性樹脂をブレンドした。その結果、吐出後のストランドは発泡し、安定したサンプル採取ができなかった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１３３】
・樹脂種類に付した数値は、流動開始温度（ポリウレタン）または融点（その他）
・配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対する成分の配合量
・ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％）の仕込量は、ＥＶＯＨの揮発分込みの重量
・各比較例は、第２の押出機のみ使用
【０１３４】
・リン酸化合物は、ＫＨ2ＰＯ4
・アルカリ金属塩は、ＮａＯＡｃ
・アルカリ土類金属塩は、Ｍｇ（ＯＡｃ）2
【０１３５】
・ホウ酸濃度はホウ素換算値
・リン酸化合物濃度はリン酸根換算値
・アルカリ金属塩濃度はアルカリ金属換算値
・アルカリ土類金属塩濃度はアルカリ土類金属換算値
【０１３６】
【０１３７】
なお、各実施例においては、第１の押出機から得たストランドの安定性も優れており、切断して得たペレットの形状も良好であった。
【０１３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、銘柄切換によるロスを回避しながら、少量多品種のＥＶＯＨを効率的にかつ安定して製造できる。ＥＶＯＨの用途の多様化を鑑みれば、当該技術分野における本発明の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一形態の実施に用いうる第１の押出機の２軸押出機のバレルとスクリューとを示す側面図である。
【図２】 本発明の一形態の実施に用いうる第２の押出機の２軸押出機のバレルとスクリューとを示す側面図である。
【符号の説明】
１、１１ 原料供給部
２ 脱液部
３ ベント口
４ 微量成分添加部
５、１５ 温度センサー
７ａ、７ｂ、７ｃ、１７ａ、１７ｃ フルフライトスクリュー部
８ａ、８ｂ、１８ 逆フライトスクリュー部
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、保香性、透明性などに優れている。この特性を利用して、ＥＶＯＨは、フィルム、シート、ボトルなどに成形され、食品包装用途などで利用されている。
【０００３】
従来から、ＥＶＯＨ以外の各種成分を配合して、ＥＶＯＨの各種特性を改善することが行われている。押出機内においてＥＶＯＨに各種成分を配合することも提案されている。例えば、特開平５−９３０９２号公報には、デンプンとＥＶＯＨとをそれぞれ溶融した状態で混合してデンプンの分散性などを改善する方法が記載されている。同公報に記載された実施形態では、デンプンとグリセリンとの混合物を二軸押出機に供給して１７０℃で加熱溶融し、この二軸押出機のサイド供給口から、単軸押出機で２１０℃で加熱溶融したＥＶＯＨを供給し、二軸押出機内で両者が混練されている。
【０００４】
押出機に乾燥状態のＥＶＯＨを導入すると、上記のように高温で溶融する必要が生じる。特開平５−９３３４号公報に開示されている方法では、含水状態のＥＶＯＨが用いられている。同公報には、含水率が２０〜６０重量％のＥＶＯＨペレットと生デンプン（含水率１２％のコーンスターチ）とをヘンシェルミキサーに投入して混合し、この混合物をベント付き二軸押出機に供給して１２０℃で混練し、ストランド状に溶融押出し、このストランド状凝固物をペレタイザーを用いてペレット化する旨の記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶＯＨの用途の多様化に伴って、ＥＶＯＨの製造ラインでは、通常銘柄を製造しながら、生産性を落とすことなく、適宜、必要な添加剤をさらに配合した特殊銘柄を製造することが求められている。上記のように、配合する成分の特性を考慮した混練方法については従来から検討されている。しかし、少量多品種生産の要請に適した混練方法は未だ提案されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、少量多品種のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造に適した方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（成分Ａ）の少なくとも一部と、添加成分（成分Ｂ）とを第２の押出機に導入し、溶融混練してから吐出することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、第１の押出機においてＥＶＯＨの含水率を５〜４０重量％に調整しているため、第１の押出機から得られるＥＶＯＨを安定化できる（例えばストランドの発泡やストランド切れの多発を抑制できる）とともに、第２の押出機への原料供給も円滑に行うことができる。このため、第２の押出機における押出し安定性が向上し、この押出機から得られるペレットの品質および形状を安定化できる。こうして、第１および第２の押出機を用いた一連の押出し工程、ならびにペレットを用いたその後のＥＶＯＨ成形品製造工程を安定化させ、成形品の品質を改善できる。複数の押出機を用いる本発明によれば、例えば、第１の押出機から得た成分Ｂを配合しないＥＶＯＨと、第２の押出機から得た成分Ｂを配合したＥＶＯＨ樹脂組成物とを安定して得ることができるから、これらを用いて銘柄の異なるＥＶＯＨ成形品を効率的に製造できる。本発明によれば、銘柄切り換えの際のロスも回避できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の一形態では、第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のＥＶＯＨ（成分Ａ）の一部を成分Ｂととともに第２の押出機に導入し、第２の押出機内で溶融混練してから吐出することにより、第１の押出機から得た（成分Ｂが配合されていない）ＥＶＯＨの残部と、第２の押出機から得た（成分Ｂが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物とを同時に得ることができる。「第２の押出機」として複数の押出機を準備し、これら押出機にそれぞれ別の成分（成分Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・・）を導入して、さらに多品種の製造を行ってもよい。この場合は、第１の押出機から得られたＥＶＯＨのすべてを、（複数の）第２の押出機に配分して、異なる成分Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・・が配合された複数銘柄のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることとしてもよい。
【００１０】
本発明の別の一形態では、第１の押出機に、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）が導入される。例えば、第１の押出機においてＥＶＯＨ（成分Ａ）と成分Ｃとを溶融混練し、第１の押出機から含水率が５〜４０重量％となるように押出し、押出された樹脂組成物の一部を成分Ｂととともに第２の押出機に導入し、第２の押出機内で溶融混練してから吐出することにより、第１の押出機から得た（成分Ｃが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物の残部と、第２の押出機から得た（成分Ｂおよび成分Ｃが配合された）ＥＶＯＨ樹脂組成物とを得ることができる。従来は、専ら、単一の押出機において複数の成分を導入することが検討されてきた。しかし、単一の押出機に多様な機能を付加しようとすると、スクリュー径を大きくし、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）も大きくしなければならない。これに対し、上記方法では、複数の押出機を用いて成分を配合するため、上記Ｌ／Ｄを過度に大きくする必要がなく、製造設備上のコスト増を回避し、設備選択の幅を広げることもできる。
【００１１】
第１の押出機では、水を供給するか、水を除去するか、あるいは水の供給と水の除去とを組み合わせることによって、押出機内の樹脂の含水率を調整するとよい。この場合、水は、液体として供給し、除去することが好ましい。例えば、押出機内の圧力調整のために設けられるベント口からも水蒸気として水分は除去されるが、所定範囲の含水率の樹脂を効率的に得るには、少なくとも、脱液部からの脱水を行うことが好ましい。後述するように、第１の押出機には、洗浄液が導入されることもある。また、成分の配合が水溶液として行われることもある。これら洗浄液や水溶液を押出機に供給する場合には、各液に含まれる水を効率的に排出するために、特に脱液部の配置が望まれる。なお、水の供給および／または除去に際しては、供給、除去の回数、順序は問わない。
【００１２】
上記のように、第１の押出機には、必要に応じて、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）が導入される。成分Ｃは、特に制限されないが、通常銘柄に必要とされる汎用性が高い添加剤から選択することが好ましい。成分Ｃは、通常の製造形態では、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種が好適である。もっとも、成分Ｂの代表例として後述する各種樹脂を成分Ｃとして用いても構わない。
【００１３】
第２の押出機に導入する成分Ｂについても特に制限はなく、成分Ｃの添加の有無、添加する場合にはその種類に応じて、適宜定めればよい。上記カルボン酸などを成分Ｂとして用いても構わない。
【００１４】
成分Ｂおよび成分Ｃとしては、各種樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶核剤などのプラスチック添加剤が例示できる。プラスチック添加剤の中では、酸化防止剤が好適であり、酸化防止剤としては、無機化合物のハイドロタルサイト系化合物、有機化合物のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系酸化防止剤などが好適である。成分Ｂおよび成分Ｃは、それぞれ単一種である必要はなく、各押出機に複数種の成分を導入してもよい。
【００１５】
また、無機物も成分Ｂとして使用できる。無機物としては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー；炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどの金属塩；アルミナ、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、ゼオライトなどの金属酸化物；ワラストナイト；カーボンファイバー；無機層状化合物；などが挙げられる。無機層状化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有する化合物をいい、例えば、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトなどが該当する。無機層状化合物は、天然品であっても合成品であってもよい。成分Ｂとして、成分Ｃの代表例として後述するカルボン酸などの添加剤を用いても構わない。さらに、上記添加剤を添加する方法としては，成分Ａ以外の樹脂組成物に予めブレンドしたマスターバッチとしてブレンドする方法も好適である。
【００１６】
成分Ｂとしては、特に樹脂が好適である。中でも、ＥＶＯＨと相容性のある樹脂、ＥＶＯＨと反応する官能基を有する樹脂またはＥＶＯＨに微分散する樹脂が好ましい。
【００１７】
ＥＶＯＨと相容性のある樹脂としては、６−ナイロン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその部分ケン化物、デンプンなどが挙げられる。また、成分ＡのＥＶＯＨと組成または分子量が異なるＥＶＯＨを成分Ｂとして用いてもよい。
【００１８】
ＥＶＯＨと反応する官能基を有する樹脂としては、無水マレイン酸などのカルボン酸誘導体で変性したポリオレフィン、アイオノマーとポリアミドの溶融混合物、ボロン酸変性樹脂などが挙げられる。
【００１９】
ＥＶＯＨに微分散する樹脂としては、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を挙げることができる。
【００２０】
これら樹脂の中でも、ボロン酸変性樹脂については、本発明の適用が特に適している。ボロン酸変性樹脂は、ＥＶＯＨの水酸基との反応により増粘するため、樹脂組成物の粘度コントロールが特に重要となるためである。従来、一般に行われてきたように、乾燥状態の樹脂同士を溶融混練する方法では、特に比較的多量のボロン酸変性樹脂をＥＶＯＨに配合した場合に、増粘斑が発生しやすく、結果としてストランド切れ、カットミスなどの不具合が発生しやすくなる。含水状態のＥＶＯＨとボロン酸変性樹脂とを溶融混練し、樹脂組成物の含水率を調整すると、上記不具合を抑制できる。
【００２１】
ここで、ボロン酸変性樹脂とは、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単に「ホウ素含有基」と略称する）から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂をいう。すなわち、ボロン酸基およびホウ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基が、ホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖または末端に結合した樹脂である。
【００２２】
ホウ素−炭素結合の炭素は、後述する樹脂のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖、末端または側鎖のアルキレン基との結合が挙げられる。
【００２３】
ボロン酸基とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００２４】
【化１】
ホウ素含有基としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化しうるものであれば、特に制限はないが、代表例として下記一般式（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【化３】
【化４】
ただし、上記式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状アルキル基またはアルケニル基）、脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基）、または芳香族炭化水素基（例えばフェニル基、ビフェニル基）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、Ｘ，Ｙがともに水素原子である場合は除く（式（Ｉ）と同一）。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、上記Ｘ，Ｙと同様、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。ここでも、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｍはアルカリ金属を表す。なお、上記のＸ，Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3には、他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子などが含まれていてもよい。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基などが挙げられる。また、ホウ素含有基とは、さらに詳しくは、樹脂を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下で加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる基を意味する。
【００３１】
官能基の含有量は、特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。
【００３２】
ボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂のベースポリマーを構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレンなどビニレン基含有芳香族化合物などに例示されるビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどに代表される共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００３３】
ベースポリマーはこれら単量体の一種、二種または三種以上からなる重合体として使用される。これらのベースポリマーでは、特にエチレン系重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマー）、エチレン−プロピレン共重合体｝およびビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好適である。
【００３４】
ボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂の代表的製法について説明する。この官能基を有する樹脂は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有する樹脂にボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアルキルエステル基を有する樹脂を得た後、水またはアルコール類を反応させることによって得ることができる。この製法において原料として末端に二重結合を有する樹脂を使用すれば、末端にボロン酸基またはホウ素含有基を有する樹脂が得られ、側鎖または主鎖に二重結合を有する樹脂を原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基またはホウ素含有基を有する樹脂が得られる。
【００３５】
原料の二重結合を有する樹脂の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体を得る製法；４）ビニル芳香族化合物と共役ジエン系単量体との共重合体を得る方法；などが挙げられる。
【００３６】
１）については、公知のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法（例えば、ＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下など無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解することによって得られる。３）については公知のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体の製法（例えば、特開昭５０−４４２８１号公報、ＤＥ３０２１２７３）を用いることができる。
【００３７】
上記１）および２）の方法で得られた二重結合を有するオレフィン系重合体を原料とすることで、末端にボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基が結合したポリオレフィンが得られる。また、３）の方法で得られた二重結合を有するオレフィン系重合体および４）の方法で得られるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体を原料とすることで、上記官能基が側鎖に結合した樹脂が得られる。
【００３８】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体などが好ましく、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、ベースポリマーの二重結合に対し、１／３〜１０当量が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレートなどのホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、オレフィン系重合体の二重結合に対し、１〜１００当量が好ましい。溶媒は、特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３９】
導入する反応は、反応温度２５℃〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間として行うのがよい。水またはアルコール類を反応させる条件としては、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類をボロン酸基に対し、１〜１００当量以上の大過剰量を用い、２５℃〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うことによって得られる。
【００４０】
これらボロン酸変性樹脂のなかでも、ＥＶＯＨ（成分Ａ）と配合されるボロン酸変性樹脂としては、ポリオレフィンをベースポリマーとする樹脂が好ましく、ポリエチレンをベースポリマーとすることがより好ましい。また、ＥＶＯＨとのブレンド時におけるゲル・ブツなどの発生を抑制しつつ、良好な耐衝撃性を得るためには、末端にボロン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
成分Ｂとして好ましい別の樹脂は、ポリウレタンである。ポリウレタンを、従来の通常の方法、すなわち乾燥状態のＥＶＯＨと溶融混練する方法により配合すると、押出機内で増粘斑が発生し、ストランド切れやカットミスなどの不具合が生じる。このため、これまで押出機内でポリウレタンを溶融混練することはできなかった。しかし、含水状態のＥＶＯＨとポリウレタンとを溶融混練して含水率を調整すると、上記不具合を抑制できる。
【００４２】
さらに、ポリビニルアルコール、デンプン、エチレン含有量が少ないＥＶＯＨのように熱分解温度と融点との差が小さい樹脂の場合、乾燥状態のＥＶＯＨと溶融混練すると、ポリビニルアルコールやデンプンが押出機の中で熱分解し、発泡、着色などが発生し、安定に押出すことが困難であった。これらの樹脂は、水分の存在によって融点が低下し、比較的低温で溶融混練が可能となるため、やはり成分Ｂに適している。
【００４３】
成分Ｂは、これら例示した樹脂に限られず、例えばＥＶＯＨとは非相容であるが、ブレンドすることによりＥＶＯＨに柔軟性を付与できるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポリエチレン、アモルファスナイロン、６−１２ナイロン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などを用いることもできる。
【００４４】
成分Ｂは、融点および流動開始温度の少なくとも一方が１７０℃以下であることが好ましい。押出機内の温度で溶融状態となり、含水状態のＥＶＯＨに対して良好な分散性を示すからである。融点および流動開始温度が１７０℃を超えると、押出機内で未溶融部分が発生し、均一な分散状態が得られず、成形不良または外観不良を誘発する場合がある。
【００４５】
ここで、流動開始温度とは、フローテスタ（定荷重押し出し形細管式レオメータ）を使用し、試験時間の経過と共に昇温しながら試料の流動性を連続的に測定し、試料の固体域よりゴム弾性域を経て流動域に到達したときの温度である。
【００４６】
ＥＶＯＨ１００重量部に対する成分Ｂの配合量は、０．０１〜２００重量部が好適である。成分Ｂが樹脂である場合は、１〜２００重量部が好適であり、５〜１００重量部がさらに好適である。樹脂の配合量が１重量部未満であると、樹脂配合の効果の発現が十分に得られない場合が多い。具体的には、ボロン酸変性樹脂の場合には柔軟性が十分に向上せず、ポリビニルアルコールやデンプンの場合には易崩壊性が十分に得られない場合が多い。一方、樹脂の配合量が２００重量部を超えると、ガスバリア性が不十分となる場合が多い。成分Ｂが酸化防止剤である場合は、配合量の好適範囲は０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると酸化防止効果が発現しにくく、５重量部を超えると成形品から酸化防止剤がブリードアウトしたり、押出機への噛み込み性が悪化したりする場合がある。
【００４７】
以下、図１および図２を参照して押出機内でのＥＶＯＨの溶融および混練についてさらに具体的に説明する。図１および図２には、本発明の一実施形態の説明を容易にするために、２軸押出機のシリンダとその内部に配置されるスクリューとを並べて示す。
【００４８】
図１に示した第１の押出機の原料供給部１から供給されたＥＶＯＨは、加熱され、溶融ないし半溶融状態となってフルフライトスクリュー部７ａによって前方（図示右方向）へと送られる。ＥＶＯＨは、脱液部２において過剰の水分が絞られ、逆フライトスクリュー部８ａで混合される。さらに、ＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部７ｂに送られ、ベント口３から水蒸気が放出されて押出機内の圧力ともに樹脂の含水率がさらに調整される。
【００４９】
引き続いて、ＥＶＯＨは、逆フライトスクリュー部８ｂに送られ、必要に応じて、微量成分添加部４から供給された成分Ｃ（例えばカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種）と溶融状態で混練される。脱液されてはいるが、添加剤と混練されるＥＶＯＨは依然として含水状態にある。なお、ＥＶＯＨの温度は、さらに後段の最終のフルフライトスクリュー部７ｃに配置された温度センサー５により測定した温度に基づいて制御される。
【００５０】
第１の押出機から押し出されるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、５〜４０重量％に制御される。含水率が高すぎると樹脂と樹脂に含まれる水とが相分離を起こしやすくなり、押出機吐出直後のストランドが発泡しやすくなる。一方、含水率が低すぎると、樹脂の粘度が増大し、せん断発熱による熱劣化の原因となったり、押出機に過剰な負荷がかかって故障の原因となったりする。含水率が適切に調整されていないと、第２の押出機にペレットして供給する場合には、ペレットが表面水によってブロッキングすることもある。含水率を上記範囲内とすると、第２の押出機における押出安定性が向上し、この押出機から得られるペレットの品質および形状を安定化できる。
【００５１】
含水率は、実施形態に応じ、押出機への水（洗浄液、添加剤に含まれる水を含む）の供給量、あるいは押出機からの水の排出量を適宜制御して調整すればよい。
【００５２】
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、そのまま第２の押出機に導入してもよいし、切断してペレットとしてから第２の押出機に供給してもよい。ただし、第１の押出機から得たＥＶＯＨの一部を、第２の押出機を経由せずに成形品へと加工する工程を併用する場合には、切断して得たペレットの一部を第２の押出機に供給し、残部を後述する乾燥工程にまわすとよい。図示した形態では、図２に示した第２の押出機の原料供給部１１から、第１の押出機から吐出したＥＶＯＨ樹脂組成物（成分Ｃが添加された成分Ａ）の少なくとも一部とともに、成分Ｂが導入される。以下、フルフライトスクリュー部１７ａ、逆フライトスクリュー部１８、フルフライトスクリュー部１７ｂを順次経て、第２の押出機からＥＶＯＨ樹脂組成物が押し出される。ここでも、ＥＶＯＨ樹脂組成物の温度は、後段のフルフライトスクリュー部１７ｂに配置された温度センサー１５により測定した温度に基づいて制御するとよい。第２の押出機から押し出されるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率も、上記と同様の理由から、押出直後において、５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００５３】
成分Ａ（場合によっては成分Ｃが配合された成分Ａ）と成分Ｂの第２の押出機への投入は、成分Ａと成分Ｂとを予めドライブレンドして押出機のホッパーへ投入してもよく、成分Ａと成分Ｂとをホッパーに同時投入してもよく、成分Ａおよび成分Ｂを２台のフィーダーにより別々に投入してもよい。これらの中では、２台のフィーダーにより成分Ａおよび成分Ｂをそれぞれフィードする方法が定量的な投入に優れ、品質のバラツキを低減する点で優れている。なお、ホッパーへ投入する際の各成分の形状は、ペレット、粉体（クラム状も含む）などであればよく特定形状に限定されない。
【００５４】
このように複数の押出機を用いると、各押出機のスクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）を小さい範囲、例えば２０〜５０程度に抑えることができる。
【００５５】
ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得たものを用いればよい。エチレン含有量は、通常３〜７０モル％が好適であるが、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は、１０〜６０モル％、さらに２０〜５５モル％、特に２５〜５５モル％が好ましい。ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％が好適であるが、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、９５モル％以上、特に９９モル％以上が好ましい。
【００５６】
一方、エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与したＥＶＯＨとして好適に用いられる。このＥＶＯＨを含む水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、コート材料として用いることができる。また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。このＥＶＯＨは単独で用いてもよいが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いることもできる。
【００５７】
エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨおよびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、いずれも、単にＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押し出したのでは、安定した形状のペレットとして析出させることが困難である。しかし、本発明を適用すれば、上記ＥＶＯＨについても、ペレットを安定して製造し、かつＥＶＯＨに配合する樹脂を均一化できる。
【００５８】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが不足する場合がある。また、ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が十分に得られない。
【００５９】
第１の押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、０．５重量％以上、さらに５重量％以上、特に７重量％以上が好ましい。乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度でＥＶＯＨを溶融できるからである。こうして、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化などを抑制できる。一方、押出機に投入するＥＶＯＨの含水率は、７０重量％以下、さらに６０重量％以下、特に５０重量％以下が好ましい。含水率が７０重量％を超えると、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水とが相分離を起こしやすくなる。水が相分離を起こすと、樹脂表面が濡れ状態となって摩擦が大きくなるため、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなり、ペレットの生産性に悪影響を及ぼすおそれもある。
【００６０】
第１の押出機に投入する前にＥＶＯＨの含水率を調整する方法は、特に限定されない。含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用すればよい。一方、含水率を下げるためには、各種の乾燥方法を用いればよく、例えば、流動式熱風乾燥機、静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法を採用すればよい。ただし、乾燥斑を低減するという観点からは流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。なお、熱劣化を抑制するために、乾燥温度は１２０℃以下が好適である。
【００６１】
ＥＶＯＨは、凝固浴中に析出させたストランドをカットして得られるペレットが好適であるが、上記のようにＥＶＯＨの形状は特に限定されず、ＥＶＯＨのペーストが不定形に凝固したクラム状析出物などを用いてもよい。ＥＶＯＨのペーストを直接押出機に投入しても構わない。
【００６２】
押出機内における洗浄により、ＥＶＯＨからケン化触媒残渣を除去することもできる。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入して、ＥＶＯＨを洗浄し、注入部よりも下流側の少なくとも１箇所から洗浄液を排出すればよい。従来は、樹脂ペレットを固体状態のまま洗浄容器に入れて洗浄液と接触させることにより、ペレット内部からの拡散に頼ってケン化触媒残渣を抽出していた。しかし、押出機内において同時に洗浄を行うと、効率良くかつ省スペースで洗浄できる。
【００６３】
押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン化触媒残渣は、典型的には、アルカリ金属イオンである。そして、このアルカリ金属イオンの含有量が金属換算で０．１〜５重量％の範囲である場合に、押出機内における上記洗浄方法を適用すると大きな効果が得られる。含有量が０．１重量％未満では、従来の洗浄方法を適用した場合と大差はなく、逆に５重量％を超えると、十分な洗浄を行うためには本発明を適用してもスクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）の大きい押出機が必要となってコストアップの要因となることがある。上記含有量は、０．２重量％以上、特に０．５重量％以上が好適であり、さらに、４重量％以下、特に３重量％以下が好適である。
【００６４】
なお、洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下、さらに０．０４重量％以下、特に０．０３重量％以下が好適である。０．０５重量％を超えてアルカリイオン金属イオンが残留すると、ＥＶＯＨの熱安定性が低下することがある。
【００６５】
この場合に使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されず、例えば水を用いることもできるが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液が好適である。上記ｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いると、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が十分に得られない場合がある。ｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸、特に酢酸またはプロピオン酸が好適である。カルボン酸水溶液におけるカルボン酸濃度は、０．０１〜１０ｇ／リットル、特に０．１〜２ｇ／リットルが好ましい。また、洗浄液の注入量は、ＥＶＯＨ１ｋｇあたり０．１〜１００リットル程度が好適である。
【００６６】
洗浄液の注入方法は、押出機に注入できれば特に限定されず、例えばプランジャーポンプなどを用いて圧入すればよい。洗浄液の排出方法は、注入部よりも下流側において押出機から液体を排出できれば特に限定されず、例えば脱水スリットや脱水孔を用いればよい。こうして洗浄液の排出とともに樹脂の含水率が調整される。なお、複数の注入部、複数の脱液部を配置しても構わない。
【００６７】
脱水スリットや脱水孔であれば、液体、気体のいずれであっても排出可能であって、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去できるから、特に単独の脱液部により脱水する場合には、脱水スリットまたは脱水孔を用いるとよい。これに対し、ベント口（減圧下に水蒸気を除去する真空ベント、常圧下に水蒸気を除去するオープンベント）は、一般に水蒸気しか排出できない。また、ベント口に付着した樹脂が劣化して押出機内に混入する可能性にも配慮する必要がある。なお、脱水孔からは溶融樹脂がはみ出ることがあるため、かかる観点からは脱水スリットがより好適である。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリット、スクリーンメッシュ式脱水スリットなどが挙げられる。
【００６８】
上記に例示した脱水手段は、単独で用いてもよいが、同一種類のものを複数用いてもよく、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水を除去し、その下流側でベント口からさらに水蒸気を除去してもよい。
【００６９】
次に、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤について説明する。これら添加剤は、単独で添加してもよいことは勿論であるが、実施態様に応じて選択した複数種を添加することにより、ＥＶＯＨの各種性能を改善することが好ましい。
【００７０】
ＥＶＯＨにカルボン酸を添加すると、熱安定性を改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示できるが、コストなどを考慮すると、酢酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。
【００７１】
カルボン酸の含有量は、乾燥したＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいて、１０〜５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の耐着色性が十分に得られないことがあり、逆に５０００ｐｐｍを超えると、層間接着性が不十分となるおそれがある。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００７２】
ＥＶＯＨにリン酸化合物を添加すると、熱安定性を改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形体の着色やゲル・ブツの発生を抑制することが可能となる。リン酸化合物の添加による上記改善効果は、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著となる。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示できるが、これらに限定されない。リン酸塩は、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムとしてリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００７３】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で表示して、１０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上がより好ましく、さらに５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有させると、より着色が少なく、よりゲル化しにくいペレットを得ることができる。なお、リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満であると、溶融成形時の着色抑制効果が十分に得られないことがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著となるために、ペレットを成形して得られた成形体が、回収性に乏しいものとなる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形体のゲル・ブツが発生しやすくなる。
【００７４】
ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加すると、ＥＶＯＨの熱安定性や機械的性質を向上させることができる。これは、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成するためであると考えられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されない。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これら化合物の中では、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と称する）が好適である。
【００７５】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍ、さらに５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が十分に得られないことがあり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となるおそれがある。
【００７６】
ＥＶＯＨにアルカリ金属塩を添加すると、層間接着性や相容性を効果的に改善できる。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ、さらに２０〜１０００ｐｐｍ、特に３０〜７５０ｐｐｍが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００７７】
ＥＶＯＨにアルカリ土類金属塩を添加すると、耐着色性の改善効果が若干低下するものの、ペレットの溶融成形時において、熱劣化した樹脂の成形機のダイへの付着量を低減することが可能となる。アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は、特に限定されないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、リン酸アニオンが好適である。
【００７８】
乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属塩の含有量は、同金属換算で１０〜１０００ｐｐｍ、さらに２０〜５００ｐｐｍが好適である。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不十分となることがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色を十分に抑制できないことがある。
【００７９】
押出機内において、カルボン酸など上記添加剤を配合すると、これらの添加剤を均一に混練できる。こうして、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さい方法により、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。また、上記の添加剤は、ＥＶＯＨが含水かつ溶融状態となっている位置へと供給すると、上記効果が十分に得られる。また、押出機の混練部に供給すると、添加剤がより均一に配合されやすくなる。
【００８０】
カルボン酸など上記添加剤の添加方法は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中に添加剤を均質に分散させる観点からは、添加剤を溶媒に溶解させた溶液として添加する方法が特に好ましい。この場合、溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などを考慮すると、水（水溶液）が好適である。また、上記添加剤は、押出機の１箇所から添加してもよいが、２箇所以上から添加しても構わない。溶液の注入方法は、洗浄液と同様、特に限定されない。
【００８１】
ＥＶＯＨに対して、上記カルボン酸などの添加剤を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、溶液の添加量の下限は１重量部以上、さらに３重量部以上、特に５重量部以上が好ましい。また、溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、５０重量部以下、さらに３０重量部以下、特に２０重量部以下が好ましい。溶液の添加量を１重量部未満とすると、一般に、溶液の濃度が高くなって添加剤の分散性の改善効果が十分に得られないことがある。一方、溶液の添加量を５０重量部よりも大きくすると、ＥＶＯＨの含水率の制御が困難となることがあり、押出機内で樹脂と樹脂に含有される水とが相分離しやすくなる。
【００８２】
従来からＥＶＯＨを処理溶液に浸漬させる処理方法は知られていたが、このような方法では、ＥＶＯＨのクラム状析出物などについては良好な品質の製品を得ることが困難であった。しかし、押出機内で配合すると、かかる形態のＥＶＯＨについてもカルボン酸などの添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【００８３】
第１および第２の押出機内における樹脂温度は、好ましくは７０〜１７０℃である。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない場合がある。また、各種添加剤は、溶融状態のＥＶＯＨに配合したほうが分散性の改善効果が高くなる。樹脂温度は、８０℃以上、特に９０℃以上が好適である。一方、樹脂温度が１７０℃を超えると、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる。かかる観点から、樹脂温度は、１５０℃以下、さらに１３０℃以下が好適である。樹脂温度の調整方法は、特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を適切に設定する方法が好ましい。特に第２の押出機において成分Ｂとして樹脂を配合する場合には、この押出機内における樹脂温度を上記範囲内とすることが重要となる。
【００８４】
なお、樹脂温度は、押出機シリンダに設置した温度センサーにより測定した温度を適用して判断すればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐出口近傍が適当である。
【００８５】
押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、樹脂組成物をダイからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットするとよい。ペレットの取り扱いを容易にするために、ダイの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適であり、ストランドは１〜５ｍｍ程度の長さでカットするとよい。
【００８６】
第２の押出機から得られたペレット（および必要に応じ、第１の押出機から得られたペレットのうち、第２の押出機への投入を省略した残部）は、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、１重量％以下、さらに０．５重量％とすることが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適であり、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を適用してもよい。中でも、まず流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好ましい。
【００８７】
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを単に処理液に浸漬して処理すると、処理後のＥＶＯＨの含水率は、通常、４０〜７０重量％程度にまで至る。しかし、本発明のように、ＥＶＯＨを押出機で溶融し、この押出機内で必要な処理剤を添加することとすると、押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率を容易に調整できる。ＥＶＯＨ樹脂組成物における含水率は、好ましくは５〜４０重量％である。このような含水率の小さいペレットを用いると、乾燥工程におけるエネルギー消費を削減することもできる。
【００８８】
含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にすると、ペレット同士の融着が発生することがある。この点においても、押出機内での添加物の配合は有利である。
【００８９】
上記方法により得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、このペレットに他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００９０】
ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００９１】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される。これらの成形体は、再使用の目的で粉砕し再度成形してもよい。また、フィルム、シート、繊維などを一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、共重合体の融点などにより適宜選択すればよいが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００９２】
上記ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは、フィルム、シートなどとして成形し、他の層との多層構造体として実用に供してもよい。多層構造体としては、特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔなどが挙げられる。各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００９３】
上記多層構造体は、そのまま各種の形状へと成形してもよいが、物性を改善するために延伸処理を施してもよい。延伸処理を施すと、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミなどが生じない延伸フィルム、延伸シートなどとすることができる。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、一般には、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好となる。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成形などのうち延伸倍率の高いものを採用してもよい。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれを適用してもよい。延伸温度は、例えば８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００９４】
延伸が終了した後、熱固定を行うとよい。熱固定は、従来から行われてきた方法により実施すればよく、例えば、延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度処理すればよい。得られた延伸フィルムは、必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工などを行ってもよい。
【００９５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。各特性の評価方法は下記のとおりである。
【００９６】
（１）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
【００９７】
含水率（重量％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量｝×１００
【００９８】
（２）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の「乾燥チップ」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。
【００９９】
（２−ａ）酢酸含有量の定量
試料とする乾燥チップ２０ｇを水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
【０１００】
（２−ｂ）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ｃ２５」を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液および塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１０１】
（２−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算で定量した。
【０１０２】
（２−ｄ）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製「ＩＣＳ−Ａ２３」を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１０３】
（３）流動開始温度の測定方法
フローテスタ（定荷重押出形細管式レオメータ）を使用し、試験時間の経過と共に昇温しながら試料の流動性を連続的に測定し、下記方法により付属の解析ソフトで流動開始温度を求めた。
【０１０４】
装置：島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ（島津製作所製）
形式：定荷重押出式
試験法：昇温法
初期温度：１００℃
昇温速度：５℃／分
ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ
測定荷重：１００ｋｇ
測定位置：０〜１５ｍｍ
解析ソフト：ＣＦＴ−５００Ｄ形／１００Ｄパソコンソフトウェア
操作：サンプルを２ｇ取り、シリンダー内に投入する。サンプル投入後、６分間予熱し、測定を開始する。３℃毎にストローク（ピストン位置）を測定し、温度−ピストン押出ストローク曲線を作成する。
流動開始温度算出方法（１／２法）：温度−ピストン押し出しストローク曲線（流動曲線）において、流出終了点（Ｓｍａｘ）と最低点（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め、（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎを加えた温度を流動開始温度とした。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定した。
【０１０５】
（４）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【０１０６】
（実施例１）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、乾燥時のメルトインデックス５ｇ/１０分、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを図１に示したと同様の構造を有する第１の押出機の原料供給部１から投入し、脱液部（脱液スリット）２から過剰水を、ベント口３から過剰水蒸気をそれぞれ導出し、微量成分添加部４より酢酸／リン酸二水素カリウム／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウムからなる水溶液を添加した。
【０１０７】
ＥＶＯＨペレットの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、微量成分添加部より添加した水溶液の添加量は０．２５Ｌ／時とした。このときの水溶液の組成は、酢酸５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム２．８ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム９．２ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム６ｇ／Ｌであった。
【０１０８】
第１の押出機の仕様を以下に示す（構成は図１と同様）。
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ３０
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター ９分割タイプ
ダイホール数 ５穴(３ｍｍφ)
押出機内樹脂温度 １３０℃
引取り速度 ５ｍ／分
【０１０９】
第１の押出機のダイより吐出されたストランドをファンカッター（星プラスチック社製「ＦＣ−１０８Ｓ−１」）を使用して切断し、ＥＶＯＨペレットを得た。このペレットの含水率は、２０重量％であった。
【０１１０】
上記ＥＶＯＨペレット（成分Ａ）とともに、成分Ｂとしてポリウレタン（株式会社クラレ「クラミロン（登録商標）Ｕ１７８０」）を準備した。これら成分Ａおよび成分Ｂを、図２に示したと同様の構造を有する第２の押出機の原料供給部８から投入した。ペレットの単位時間当たりの投入量は６．２５ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、ポリウレタンの単位時間当たりの投入量は２ｋｇ／時とした。
【０１１１】
第２の押出機の仕様を以下に示す（構成は図１と同様）。
形式 二軸押出機
Ｌ／Ｄ ３０
口径 ３０ｍｍφ
スクリュー 同方向完全噛合型
回転数 ３００ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター ９分割タイプ
ダイホール数 ５穴(３ｍｍφ)
押出機内樹脂温度 １４０℃
引取り速度 ５ｍ／分
【０１１２】
ダイより吐出するストランドの含水率を測定した結果、１５重量％であった。吐出口より得られるストランドを水槽中で冷却した後、上記と同様にファンカッターを使用し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。このとき、ストランドの安定性を評価した。その結果、ストランド切れなど発生せず、良好であった。
【０１１３】
得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の酢酸の含有量は２００ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で６０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム換算で２０ｐｐｍ、ナトリウム換算で８０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウム換算で３０ｐｐｍであった。また、上記樹脂組成物ペレットの形状を観察した結果、カットミスなども見当たらず、良好な形状であった。以上の結果をまとめて表１〜表４に示す。
【０１１４】
（実施例２）
ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。成分ＢとしたＥＶＯＨは、株式会社クラレ製「エクセバール（登録商標）ＲＳ４１０５」（エチレン含有量９モル％、ケン化度９８モル％）、含水率５重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性は良好であり、得られたペレットの形状も良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１５】
（実施例３）
ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。成分ＢとしたＥＶＯＨは、エチレン含有量５２モル％、ケン化度９５モル％、メルトインデックス６ｇ/１０分、含水率０．３重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１６】
（実施例４）
ＥＶＯＨを成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。成分ＢとしたＥＶＯＨは、株式会社クラレ製「エバール（登録商標）Ｆ１０１」（エチレン含有量３２モル％）１００重量部と、酸化防止剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス（登録商標）１０９８」１重量部とからなるＥＶＯＨ組成物、含水率０．３重量％のものを使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１７】
（実施例５）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。低密度ポリエチレンは、日本ポリケム株式会社製「ノバテック（登録商標）ＬＪ９００Ｎ」を使用した。実施例１と同様、ストランドの安定性、ペレットの形状とも良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１１８】
（実施例６〜８）
ボロン酸基含有熱可塑性樹脂を成分Ｂとし、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。
【０１１９】
ボロン酸基含有熱可塑性樹脂の製造方法を以下に示す。まず、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、住友化学製「エクセレン（登録商標）ＥＵＬ４３０」）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら１３ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体とホウ酸１，３−ブタンジオールエステルの混合液（ボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）／ホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．５ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１およびベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から１３ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有する超低密度ポリエチレン（ＢＲ−ＶＬＤＰＥ）を得た。
【０１２０】
このＢＲ−ＶＬＤＰＥは、官能基量４７μｍｏｌ／ｇ、二重結合量０μｍｏｌ／ｇおよびメルトインデックス（ＭＩ）４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃，２１６０ｇ）であった。
【０１２１】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
ＢＲ−ＶＬＤＰＥを用いた場合も、ストランドの安定性、得られたペレットの形状は良好であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１２３】
（比較例１）
エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【０１２４】
当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１２５】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム濃度０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム濃度０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム濃度０．３ｇ／Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。さらに、このペレットを流動乾燥機に投入し、８０℃で１５時間、続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、含水率０．１重量％のＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットは、酢酸３００ｐｐｍ、リン酸化合物はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩はカリウム換算で４０ｐｐｍ、ナトリウム換算で１３０ｐｐｍ、アルカリ土類金属はマグネシウム換算で５０ｐｐｍであった。メルトインデックスは５ｇ/１０分であった。
【０１２６】
図２に示したと同様の構造を有する押出機（第２の押出機）の原料供給部より、上記ＥＶＯＨペレットを１０ｋｇ／時（含有する水の重量を含む）、実施例１で使用したポリウレタンを４ｋｇ／時で投入した。ダイより吐出されたストランドの含水率は０．１重量％であった。押出機の吐出口より得られるストランドを水槽中で冷却した後、実施例１と同様にファンカッターを使用し、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。しかし、ストランドの安定性を低く、ストランド切れが多発して安定したサンプル採取ができなかった。得られたペレットの形状は、カットミスが目立ち不良であった。
【０１２７】
得られた樹脂組成物ペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で２５時間、引続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットの含水率は０．１重量％であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１２８】
（比較例２）
実施例６で使用したボロン酸基を含有する熱可塑性樹脂を成分Ｂとし、比較例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。ストランド切れが多発し、安定してサンプル採取ができなかった。得られたペレットの形状は、カットミスが目立ち不良であった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１２９】
（比較例３）
エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５重量％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０重量％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【０１３０】
当該ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。
【０１３１】
こうして得られたＥＶＯＨペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸濃度０．４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム濃度０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム濃度０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム濃度０．３ｇ／Ｌである水溶液６Ｌに室温で６時間浸漬した。浸漬後、脱液し、含水率５５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。
【０１３２】
得られた含水ＥＶＯＨペレットを図２に示したと同様の押出機に投入する以外は実施例７と同様にしてＥＶＯＨとボロン酸変性樹脂をブレンドした。その結果、吐出後のストランドは発泡し、安定したサンプル採取ができなかった。押出条件、処理液組成、ペレットの分析結果などの詳細を、表１〜表４に示す。
【０１３３】
・配合量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対する成分の配合量
・ＥＶＯＨ（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％）の仕込量は、ＥＶＯＨの揮発分込みの重量
・各比較例は、第２の押出機のみ使用
【０１３４】
・アルカリ金属塩は、ＮａＯＡｃ
・アルカリ土類金属塩は、Ｍｇ（ＯＡｃ）2
【０１３５】
・リン酸化合物濃度はリン酸根換算値
・アルカリ金属塩濃度はアルカリ金属換算値
・アルカリ土類金属塩濃度はアルカリ土類金属換算値
【０１３６】
なお、各実施例においては、第１の押出機から得たストランドの安定性も優れており、切断して得たペレットの形状も良好であった。
【０１３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、銘柄切換によるロスを回避しながら、少量多品種のＥＶＯＨを効率的にかつ安定して製造できる。ＥＶＯＨの用途の多様化を鑑みれば、当該技術分野における本発明の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一形態の実施に用いうる第１の押出機の２軸押出機のバレルとスクリューとを示す側面図である。
【図２】 本発明の一形態の実施に用いうる第２の押出機の２軸押出機のバレルとスクリューとを示す側面図である。
【符号の説明】
１、１１ 原料供給部
２ 脱液部
３ ベント口
４ 微量成分添加部
５、１５ 温度センサー
７ａ、７ｂ、７ｃ、１７ａ、１７ｃ フルフライトスクリュー部
８ａ、８ｂ、１８ 逆フライトスクリュー部
Claims (12)
- 第１の押出機から押出された含水率が５〜４０重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（成分Ａ）の少なくとも一部と、添加成分（成分Ｂ）とを第２の押出機に導入し、溶融混練してから吐出することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 第１の押出機に、成分Ａおよび成分Ｂ以外の成分（成分Ｃ）を導入する請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 成分Ｃが、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 第１の押出機に水を供給するか、第１の押出機から水を除去するか、あるいは第１の押出機への水の供給と第１の押出機からの水の除去とを組み合わせることによって、第１の押出機内の樹脂の含水率を調整する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 第１の押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を切断して得たペレットの一部を第２の押出機に導入する請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 第２の押出機から吐出した直後の樹脂組成物の含水率が５〜４０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 第２の押出機内の溶融樹脂の温度が７０〜１７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 成分Ａ１００重量部に対する成分Ｂの配合量が０．０１〜２００重量部である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 成分Ｂが樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 成分Ｂの融点および流動開始温度の少なくとも一方が１７０℃以下である請求項９に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって第２の押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を、ペレット状に切断した後、含水率が１重量％以下になるまで乾燥することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
- 請求項５に記載の方法によって第２の押出機から吐出したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を切断して得たペレットと、第１の押出機から得たペレットの残部とを、いずれも、含水率が１重量％以下になるまで乾燥することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製造方法。
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