JP2000351811A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速製膜時においても寸法安定性や外観性に
優れた成形物を得ることができるＥＶＯＨを提供するこ
と。 【解決手段】 ＧＰＣ法で測定されるＺ平均分子量と重
量平均分子量の比を２．０以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）お
よびその積層体に関し、更に詳しくは高速製膜時におい
ても寸法安定性や外観性に優れた成形物を得ることので
きるＥＶＯＨおよびその積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリ
ア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されてい
る。かかる成形にあたっては、通常溶融成形によりフィ
ルム状やシート状等に成形されるのであるが、一般的に
ＥＶＯＨはその分子構造上、高速製膜性に問題を有して
いることが知られている。すなわち、ＥＶＯＨは直鎖状
の高分子で他の高分子に比べて長鎖分岐が少なく、かつ
分子量分布も比較的狭いという分子構造を有しているた
め、製膜時のラインスピード（引取速度）が高速になる
と、ダイリップから冷却ロールにおいてフィルムの揺れ
や蛇行が認められ、得られるフィルム等の成形物の寸法
（幅や厚み）が不安定となったり、その外観が不良（し
わやあばた状の斑点の発生等）となったりして、成形物
の生産性や製造方法に大きな制約を受けているのが現状
である。そのため、この高速製膜性を改善する目的で、
特開平１０−１６８１３３号公報では、電離性放射線照
射に由来する架橋点を有し、含水フェノールへの不溶解
率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６
以上、かつ含水フェノール中での極限粘度が０．７〜
３．０ｄｌ／ｇであるＥＶＯＨが開示されており、ま
た、特開６０−１７３０３８号公報や特開平２−１３９
２３７号公報には、平均重合度や分子量の異なる複数の
ＥＶＯＨをブレンドすることにより、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を広げる旨の開示がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−１７３０３８号公報や特開平２−１３９２３７号
公報開示技術では、絞り成形や延伸ブロー成形に関する
成形性については改善が認められるものの、高速製膜性
については不十分であり、特開平１０−１６８１３３号
公報開示技術においても、得られる成形物の熱成形性に
ついては改善が認められるものの、昨今市場から要求さ
れている、ラインスピードが４０ｍ／ｍｉｎを越えるよ
うな高速での製膜においては、更なる改良が必要である
ことが判明した。更に高速製膜時の欠点［フィルムの揺
れや蛇行、得られるフィルム等の成形物の寸法不良、外
観不良（しわやあばた状の斑点の発生）等］は、ＥＶＯ
Ｈを用いて積層体を溶融成形する時に起こりやすく、特
に該ＥＶＯＨが直接冷却ロール面や案内板と接触するよ
うな層構成、すなわち該ＥＶＯＨの層を最内層や最外層
とする積層体において顕著であることも判明した。近年
では、ＥＶＯＨの市場拡大に伴い、生産性の向上を目的
として製膜時のラインスピード（引取速度）がより高速
になる傾向にあり、加えてＥＶＯＨの表面光沢性、耐摩
耗性、非帯電性、香気成分の非吸着性、耐薬品性等の特
性を生かすために、積層体の最内層や最外層にＥＶＯＨ
層を配することも多くなり、その高速製膜性も重要な課
題となってきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＧＰＣ法で測
定されるＺ平均分子量と重量平均分子量の比が２．０以
上であるＥＶＯＨが、上記の目的に合致することを見い
だして本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨは、上記の如くＧＰＣ法で測定される
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比
（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０以上（更には２．０〜５．０、
特には２．５〜４．０）の値を有することを特徴とする
もので、かかる比が２．０未満では本発明の効果を期待
することはできない。また、かかる比の上限は特に限定
されないが、溶融成形時のロングラン性を考慮すれば
５．０以下とすることが好ましい。

【０００６】かかるＺ平均分子量（Ｍｚ）および重量平
均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）法により測定されるもので、より
具体的には、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩ
Ｐ）溶媒中で温度２３℃で測定することができ、ポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をスタンダードとして分
子量校正して得られる値である。

【０００７】すなわち、両平均分子量の計算は、ＰＭＭ
Ａ基準の分子量校正曲線を介したＧＰＣ曲線における各
溶出位置の分子量（Ｍｉ）とそのモル分率（Ｎｉ）か
ら、次式により算出される。 重量平均分子量（Ｍｗ）＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ²）／Σ（Ｎ
ｉ×Ｍｉ） Ｚ平均分子量（Ｍｚ）＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ³）／Σ（Ｎｉ
×Ｍｉ²）

【０００８】そして、本発明においては、この比（Ｍｚ
／Ｍｗ）を規定したもので、かかる比は、高分子量側へ
の分子量分布の広がり度合いを示したものであり、一方
絞り成形性や延伸ブロー成形性の向上を目的とした前述
の公報に記載されている分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、い
わゆる重量平均分子量と数平均分子量の比は、低分子量
側への分子量分布の広がりの指標となるものであり、両
者の技術思想は全く異なるものである。換言すれば、本
発明の目的である高速製膜性を満足させるためには、前
述の通り、Ｍｗ／Ｍｎを広げること（低分子量成分の広
がり）は必ずしも十分な手段とはならず、Ｍｚ／Ｍｗを
広げること（高分子量成分の広がり）により初めて達成
できることを本発明者は見出したのである。

【０００９】かかる比（Ｍｚ／Ｍｗ）をコントロールす
るにあたっては、ＥＶＯＨ中に超高分子量成分を含有せ
しめ、その分子量と含有量とを調整することにより可能
であるが、これに限定されるものではない。

【００１０】ＥＶＯＨ中に超高分子量成分を含有せしめ
る方法としては、例えば、特定の連鎖移動剤を使用し
て、エチレンと酢酸ビニルを共重合せしめ、その共重合
体をケン化する方法、反応性官能基を有するモノマー
をエチレンおよび酢酸ビニルと共重合せしめ、その共重
合体をケン化してから、必要に応じて架橋剤を加えて熱
等により分子間架橋反応させる方法、ＥＶＯＨの水酸
基と反応性のある化合物を加えて、熱等により分子間架
橋反応させる方法、ＥＶＯＨの水酸基と反応性のある
化合物を加えて、熱等によりグラフト反応させる方法、
ＥＶＯＨを、必要に応じて反応促進剤を加えて、熱等
により分子間架橋反応させる方法、およびこれらの方法
を組み合わせる方法等を挙げることができ、更にこれら
の方法で得られた超高分子量成分含有ＥＶＯＨを、他の
ＥＶＯＨとブレンドして、Ｍｚ／Ｍｗをコントロールす
ることも可能である。工業的にはの方法が有用で、以
下の方法について詳細に説明するがこれに限定される
ものではない。

【００１１】ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化によって得ることができ、該エチレン−酢酸
ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液
重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行うことができる。

【００１２】また、かかるＥＶＯＨは、本発明の効果を
阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体
を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノま
たはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１
〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリ
ルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリル
アミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド
類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン
化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシ
ビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化ア
リル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、
トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロ
ピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００１３】該ＥＶＯＨを分子間架橋せしめるのである
が、該架橋（反応）は、通常加熱処理することにより進
行されうる。加熱処理の条件については特に限定され
ず、目的とするＥＶＯＨが得られるように選択されるの
であるが、加熱処理温度は１００〜３００℃程度、加熱
処理時間は５分〜２４時間程度から選択することが好ま
しい。また、この架橋反応においては、必要に応じて反
応促進剤を加えることもでき、該反応促進剤としては酸
成分が有効であり、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘニン酸、アジピン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、リ
ン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸が挙げられ、反応促進の
バランスに優れている点で酢酸またはリン酸が好ましく
用いられる。反応促進剤の添加量は、反応条件（温度、
時間等）により一概には言えないが、ＥＶＯＨ１００重
量部に対して０．００１〜１重量部程度である。反応促
進剤の添加方法については特に限定されず、予めＥＶＯ
Ｈ中に添加しておいたり、反応時に同時に添加すること
も可能である。

【００１４】ＥＶＯＨの分子間架橋反応は、加熱処理温
度が高い方が、加熱処理時間が長い方が、さらに反応促
進剤量が多い方が促進される傾向にあるので、工業的に
は加熱処理温度を高く、反応促進剤量を多くすれば良い
が、得られる反応物の熱安定性の点では比較的低温で長
時間の処理が好ましい。また、ＥＶＯＨ中のアルカリ土
類金属化合物には該架橋反応を阻害して低分子量成分の
生成を助長する働きがあるため、洗浄処理等によりその
含有量を低めにしておくことが好ましい。加熱処理条件
にもよるが、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルカリ土
類金属換算で０．０１重量部以下、更に好ましくは０．
００１重量部以下である。加熱処理方法についても特に
限定されず、処理温度がＥＶＯＨの融点以下であれば恒
温乾燥機や熱オーブン中で、処理温度がＥＶＯＨの融点
以上であればニーダールーダー、単軸または多軸押出
機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラスト
ミル等で（溶融混練）処理すればよい。

【００１５】以上のようにして、本発明のＥＶＯＨが得
られるわけであるが、本発明においては、かかるＥＶＯ
Ｈ中に、特定の酸化物を含有させることも、高速製膜時
の成形物の外観性がさらに向上する。特にＥＶＯＨ層が
最外層および／または最内層に配置されている場合の高
速製膜性に優れる点で好ましく、かかる方法について具
体的に説明する。

【００１６】本発明に用いられる酸化物としては、特に
限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウ
ム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれらの
複合体等を挙げることができ、これらの中から少なくと
も１種以上を選ぶことができる。また、これら酸化物の
粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、更には０．５〜
５μｍが好ましく、かかる粒子径が０．１μｍ未満では
高速製膜性の改善効果に乏しく、逆に１０μｍを越える
と成形物中にゲルやフィッシュアイ等が発生して外観不
良となって好ましくない。また、上記の酸化物の中で
は、酸化ケイ素（ケイ酸）や酸化ケイ素−酸化マグネシ
ウム（ケイ酸マグネシウム）を用いることがＥＶＯＨと
の相溶性の点で好ましい。

【００１７】ＥＶＯＨ中に含有される酸化物の量は特に
限定されないが、通常はＥＶＯＨ１００重量部に対して
０．００１〜１重量部（更には０．００３〜０．５重量
部、特には０．００５〜０．２重量部）が好ましく、か
かる含有量が０．００１重量部未満では高速製膜性の改
善効果に乏しくなり、逆に１重量部を越えるとフィルム
などの成形物の透明性が低下して好ましくない。

【００１８】ＥＶＯＨ中に酸化物を含有させる方法につ
いては、特に限定されず、ＥＶＯＨの水／アルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール
等）溶液に酸化物を直接或いはその水分散液（０．１〜
１０重量％程度）を加えて混合した後、その溶液を凝固
浴（水、水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル
等）中で析出させて、得られた析出物を乾燥して得る方
法、ＥＶＯＨと酸化物を一括して混合してから押出機
等で溶融混練する方法等を挙げることができる。本発明
の効果をより顕著に得るためには、分散性に優れたの
方法が好ましい。

【００１９】本発明のＥＶＯＨは、上記の如く平均分子
量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍ
ｗ）が２．０以上の条件を満足していれば、その他の制
限は受けないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％
（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以
上（更には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチ
レン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア
性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充
分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル
％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下し
て好ましくない。

【００２０】また、ＥＶＯＨのメルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、０．
１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０
分）が好ましく、該メルトフローレイトが該範囲よりも
小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態とな
って押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場
合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。

【００２１】更に、本発明においては、かかるＥＶＯＨ
中に、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物
を含有させることも、積層体としたときの高速製膜性が
特に向上する点で好ましく、かかる方法について具体的
に説明する。含有させるアルカリ金属化合物としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫
酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸のアルカリ金属塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）を挙げることができ、
好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが用いられる。

【００２２】ＥＶＯＨ中に含有されるアルカリ金属化合
物の量は特に限定されないが、ＥＶＯＨ１００重量部に
対してアルカリ金属換算で０．０００５〜０．１重量部
（更には０．００１〜０．０５重量部、特には０．００
２〜０．０２重量部）が好ましく、かかる含有量が０．
０００５重量部未満では積層体としたときの高速製膜性
の改善効果に乏しくなり、逆に０．１重量部を越えると
得られる成形物の着色やスジの発生が大きくなる傾向に
あり好ましくない。かかるアルカリ金属化合物の含有量
は、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光
分析法により測定することができる。

【００２３】また、含有させるホウ素化合物としては、
ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜
鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミ
ニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸ア
ンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニ
ウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム
（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、
ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウ
ム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カ
リウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀
等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ
酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、
二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナ
トリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム
等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ
酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケ
ル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸
バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウ
ム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸
ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシ
ウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウ
ム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム
等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ
酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム
（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リ
チウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーア
イト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩
鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ
酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

【００２４】ＥＶＯＨ中に含有されるホウ素化合物の量
は特に限定されないが、ＥＶＯＨ１００重量部に対して
ホウ素換算で０．００１〜１．０重量部（更には０．０
０２〜０．５重量部、特には０．００５〜０．２重量
部）が好ましく、かかる含有量が０．００１重量部未満
では積層体としたときの高速製膜性の改善効果に乏しく
なり、逆に１．０重量部を越えると得られる成形物の外
観が悪化する傾向にあり好ましくない。かかるホウ素化
合物の含有量は、ＥＶＯＨをアルカリ溶融して、ＩＰＣ
発光分光分析により測定することができる。

【００２５】ＥＶＯＨ中にアルカリ金属化合物および／
またはホウ素化合物を含有させる方法については、特に
限定されず、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの
多孔性析出物を、アルカリ金属化合物および／またはホ
ウ素化合物水溶液と接触させて、アルカリ金属化合物お
よび／またはホウ素化合物を含有させてから乾燥する方
法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）
にアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を含
有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次い
で得られたストランドを切断してペレットとして、更に
乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ金属化合
物および／またはホウ素化合物を一括して混合してから
押出機等で溶融混練する等を挙げることができる。本発
明の効果をより顕著に得るためには、分散性に優れた
イ）またはロ）の方法が好ましい。また、アルカリ金属
化合物についてはＥＶＯＨの製造時に調整することも可
能で、例えば、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副
生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処
理により調整したりすることも可能である。

【００２６】更に、ＥＶＯＨ中に酸化物とアルカリ金属
化合物および／またはホウ素化合物を共に含有させるに
当たっては、１）ＥＶＯＨの水／アルコール溶液に酸化
物を直接或いはその水分散液を加えて混合した後、その
溶液を凝固浴中で析出させて、得られた析出物をアルカ
リ金属化合物および／またはホウ素化合物の水溶液
（０．００１〜１重量％程度）に浸せきさせて、その後
乾燥して得る方法、２）ＥＶＯＨの溶液に酸化物を直接
或いはその水分散液を加えて混合してから凝固浴中で析
出させて、得られた析出物を必要に応じて乾燥後、アル
カリ金属化合物および／またはホウ素化合物を加えて押
出機等で溶融混練する方法、３）ＥＶＯＨの溶液を凝固
浴中で析出させて、得られた析出物をアルカリ金属化合
物および／またはホウ素化合物の水溶液に浸せきさせ
て、その後乾燥してから酸化物を加えて押出機等で溶融
混練する方法、４）ＥＶＯＨの溶液に酸化物を直接或い
はその水分散液と、アルカリ金属化合物および／または
ホウ素化合物を直接或いはその水溶液を加えて混合して
から凝固浴中で析出させて、その後乾燥する方法、５）
ＥＶＯＨ、酸化物、アルカリ金属化合物および／または
ホウ素化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混
練する方法、６）ＥＶＯＨと酸化物の混合物およびＥＶ
ＯＨとアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物
の混合物を任意の方法により作成した後、その両者を押
出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。本
発明の効果をより顕著に得るためには、分散性に優れる
１）および４）の方法が好ましい。

【００２７】また、本発明のＥＶＯＨには、更に、必要
に応じて、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色剤、酸素吸収剤、帯電防止
剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラー（前述の酸化物
を除く）などの添加剤を配合したり、ポリオレフィン
類、ポリアミド類などの他樹脂をブレンドすることも可
能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサ
イト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードア
ミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加
することもできる。また、ＥＶＯＨとして、異なる２種
以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エ
チレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化
度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いる
ことにより、ガスバリア性を保持したまま、更に高延伸
時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次成形
加工性が向上するので有用である。

【００２８】本発明のＥＶＯＨは、溶融成形等により、
フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等
に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する
時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、か
かる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が
主として採用される。特に前述の通り、該ＥＶＯＨはラ
インスピードが４０ｍ／ｍｉｎを越えるような高速での
製膜において、本発明の効果がより認められるので好ま
しい。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選
ぶことが多い。

【００２９】また、本発明のＥＶＯＨは、単層として用
いることもできるし、該ＥＶＯＨからなる層の少なくと
も片面に熱可塑性樹脂層等を積層して積層体として用い
ることも有用である。特に前述の通り、該ＥＶＯＨから
なる層を最内層や最外層とする積層体を成形する場合、
本発明の効果がより認められるので好ましい。該ＥＶＯ
Ｈ層を最内層とした場合は、内容物の香気成分の非吸着
性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、該ＥＶＯＨ層を最外層
とした場合は、包装袋や包装容器としたときの表面光沢
性、耐摩耗性、非帯電性に優れるので特に有用である。

【００３０】該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶ
ＯＨからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するの
であるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨからな
るフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出
する方法、該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出す
る方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨからなるフィ
ルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チ
タン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化
合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてド
ライラミネートする方法等が挙げられる。

【００３１】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オ
レフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合
体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又
は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重
合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変
性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレ
ン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケト
ン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。他のＥＶＯ
Ｈも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の
容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエ
チレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンテレナ
フタレート）が好ましく用いられる。

【００３２】更に、本発明で得られるＥＶＯＨから一旦
フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押
出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着
剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以
外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラス
チックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織
布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【００３３】積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶ
ＯＨからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、
例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とする
とき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの
二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／
ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ ₂
／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可
能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、
芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは
偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

【００３４】上記の如く積層体の積層構成については、
特に限定されないが、前述の通り、ＥＶＯＨの表面光沢
性、耐摩耗性、非帯電性、香気成分の非吸着性、耐薬品
性等の特性を生かして、積層体の最内層や最外層に本発
明のＥＶＯＨの層を配することも好ましく、具体的には
熱可塑性樹脂層（最外層）／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層
（最内層）、熱可塑性樹脂層（最外層）／接着性樹脂層
／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層（最内層）、
ＥＶＯＨ層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層
（最内層）、ＥＶＯＨ層（最外層）／接着性樹脂層／Ｅ
ＶＯＨ層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層（最内層）、
ＥＶＯＨ層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層
／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層（最内層）等が好ましい層
構成として挙げられる。

【００３５】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いはチュー
ブ、袋、ボトル、容器等は食品、医薬品、工業薬品、農
薬等各種の包装材料として有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断
りのない限り重量基準を示す。尚、実施例中の測定項目
は下記の方法で行った。

【００３７】（１）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分
子量（Ｍｗ） 装置 ：ゲル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−２４
４」（ＷＡＴＥＲＳ社製） カラム ：「ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ８０６Ｍ」（昭和
電工社製）２本 溶媒 ：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０
０５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加） 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：２３℃ 試料濃度 ：０．０６％ 注入量 ：３００μｌ 分子量校正：ポリメチルメタクリレート

【００３８】（２）アルカリ金属化合物 ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分
析により、アルカリ金属量を定量 （３）ホウ素化合物 ＥＶＯＨをアルカリ溶融して、ＩＰＣ発光分光分析によ
り、ホウ素量を定量

【００３９】実施例１ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）、Ｚ平均分子量９０２００、重量平均分子量４７
４００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９０］の水／メタノール（水
／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（ＥＶ
ＯＨ濃度４５％）を、５℃に維持された凝固液（水／メ
タノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に円筒形の
ノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カ
ッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直
径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）を得た。得られたＥＶＯＨペレ
ットを０．５％の酢酸水で３回洗浄後、回分式流動層乾
燥器（塔型）中で、７５℃の窒素ガス雰囲気下で約３時
間、次いで、回分式箱型乾燥器（通気式）中で、１２５
℃の窒素ガス雰囲気下で約１８時間乾燥を行って、含水
率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部
に対して、酢酸を０．０５部含有］を得た。

【００４０】該ＥＶＯＨペレットを、内径４０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝２８の単軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融
混練して、再ペレット化する操作（加熱処理）を２回行
って、目的とするＥＶＯＨ［重量平均分子量５８８０
０、Ｚ平均分子量１６２０００で、平均分子量の多分散
度Ｍｚ／Ｍｗ＝２．７６］を得た。次いで、得られたＥ
ＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出機に供給して、下記の
条件でＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で
高速製膜性（製膜安定性、寸法安定性、外観性）の評価
を行った。

【００４１】 （単軸押出機による製膜条件） スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１９０℃、 Ｈ：２２０℃ Ｃ2：２００℃、 Ｄ：２２０℃ Ｃ3：２２０℃ Ｃ4：２２０℃ エアギャップ ２００ｍｍ ロール温度 ４０℃ 引き取り速度 ５０ｍ／ｍｉｎおよび７０ｍ／ｍｉｎ

【００４２】（製膜安定性）製膜時のダイリップから冷
却ロールにおけるフィルムの揺れや蛇行の状況を目視観
察して、以下のとおり評価した。 ○ −−− フィルムの揺れや蛇行は認められなかった △ −−− フィルムの揺れや蛇行が若干認められた × −−− フィルムの揺れや蛇行が著しく認められた

【００４３】（寸法安定性）得られたフィルムについ
て、その最大幅と最小幅を計測した。

【００４４】（外観性）得られたフィルムについて、し
わやあばた状の斑点の発生状況を目視観察して、以下の
とおり評価した。 ◎ −−− しわやあばた状の斑点は全く認められなか
った ○ −−− しわやあばた状の斑点が僅かに認められる
が、実用上使用可能 △ −−− しわやあばた状の斑点が若干認められ、実
用上使用困難 × −−− しわやあばた状の斑点が全面に多発し、実
用上使用不可

【００４５】実施例２ 実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液
１００部に無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイ
リシア３１０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．
４μｍ）の１％分散液５部を加えて４０℃で３０分間混
合撹拌して、無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯ
Ｈ１００部に対して無定形シリカ０．１１部）を得た以
外は同様に凝固液中で凝固析出させて酢酸水溶液中で攪
拌して乾燥して再ペレット化を２回行って、目的とする
ＥＶＯＨ［Ｚ平均分子量１６２０００、重量平均分子量
５８８００、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．７６、ＥＶＯＨ１００部
に対して無定形シリカを０．１１部含有］を得てから、
同様に評価を行った。

【００４６】実施例３ 実施例２において、凝固析出後のＥＶＯＨペレットを
０．５％の酢酸水で３回洗浄後、０．４％の酢酸と０．
１％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液中に投入し、３
０℃で５時間攪拌を行った以外は同様に乾燥して、再ペ
レット化を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［Ｚ平均分
子量１６２０００、重量平均分子量５８８００、Ｍｚ／
Ｍｗ＝２．７６、ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリ
カを０．１１部、酢酸ナトリウムを金属換算で０．０１
部含有］を得てから、同様に評価を行った。

【００４７】実施例４ ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．
６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１
６０ｇ）、Ｚ平均分子量７８４００、重量平均分子量４
１７００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８８］の水／メタノール
（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液
（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部に無定形シリカ（富士
シリシア化学社製『サイリシア３１０』、二酸化ケイ素
主成分、平均粒子径１．４μｍ）の１％分散液５部を加
えて４０℃で３０分間混合撹拌して、無定形シリカ含有
のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリ
カ０．１１部）を得た。次いで、該溶液を５℃に維持さ
れた凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混
合液）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出し
て凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット
（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）を得た。

【００４８】得られたＥＶＯＨペレットを精製水で３回
洗浄後、０．０５％のリン酸と０．０３％のホウ酸を含
有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間攪拌を行っ
た。その後、回分式流動層乾燥器（塔型）中で、７５℃
の窒素ガス雰囲気下で約３時間、次いで、回分式箱型乾
燥器（通気式）中で、１２５℃の窒素ガス雰囲気下で約
１８時間乾燥を行って、含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨ
ペレット［ＥＶＯＨ１００部に対して、無定形シリカを
０．１１部、リン酸を０．０４部、ホウ酸をホウ素換算
で０．０１５部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレットを、
内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機に供給し、温
度２２０℃で溶融混練して、再ペレット化する操作（加
熱処理）を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［重量平均
分子量５６８００、Ｚ平均分子量１５９０００で、平均
分子量の多分散度Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８０、ＥＶＯＨ１０
０部に対して、無定形シリカを０．１１部、ホウ酸をホ
ウ素換算で０．０１５部含有］を得た。得られた樹脂組
成物について、実施例１と同様に評価を行った。

【００４９】実施例５ ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
５モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６
０ｇ）、Ｚ平均分子量９１７００、重量平均分子量４８
６５０、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８８］の水／メタノール（水
／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶ
ＯＨ濃度４５％）１００部に５％のホウ酸水溶液３部を
加えて４０℃で３０分間混合した。さらに該溶液１００
部に無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア
３５０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．８μ
ｍ）の１％分散液３部を加えて４０℃で３０分間混合撹
拌して、ホウ酸と無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（Ｅ
ＶＯＨ１００部に対してホウ酸が０．３３部、無定形シ
リカが０．０７部）を得た。次いで、該溶液を５℃に維
持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）
の混合液）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し
出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレ
ット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）を得
た。

【００５０】得られたＥＶＯＨペレットを０．５％の酢
酸水で２回洗浄後、回分式流動層乾燥器（塔型）中で、
７５℃の窒素ガス雰囲気下で約３時間、次いで、回分式
箱型乾燥器（通気式）中で、１２０℃の窒素ガス雰囲気
下で約２０時間乾燥を行って、含水率０．４％の乾燥Ｅ
ＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対して、無定形シ
リカを０．０７部、酢酸を０．０３部、ホウ酸をホウ素
換算で０．０４部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレット
を、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機に供給
し、温度２３０℃で溶融混練して、再ペレット化する操
作（加熱処理）を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［Ｚ
平均分子量１５９０００、重量平均分子量５９３００、
Ｍｚ／Ｍｗ＝２．６８、ＥＶＯＨ１００部に対して無定
形シリカを０．０７部、ホウ酸をホウ素換算で０．０４
部含有］を得た。得られた樹脂組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００５１】実施例６ 実施例１において、得られたＥＶＯＨをフィードブロッ
ク３層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエ
チレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤ ＬＦ５４２
５Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ
Ｌ５０５』）／ＥＶＯＨ層［ロール面接触側］の３種
３層の多層フィルム（厚みが５０／１０／２０（μ
ｍ））を、ロール温度４０℃、エアギャップ２００ｍ
ｍ、引き取り速度５０ｍ／ｍｉｎおよび７０ｍ／ｍｉｎ
の条件で製膜し、得られた多層フィルムの外観につい
て、しわやあばた状の斑点の発生状況を目視観察して、
以下のとおり評価した。 ◎ −−− しわやあばた状の斑点は全く認められなか
った ○ −−− しわやあばた状の斑点が僅かに認められる
が、実用上使用可能 △ −−− しわやあばた状の斑点が若干認められ、実
用上使用困難 × −−− しわやあばた状の斑点が全面に多発し、実
用上使用不可

【００５２】実施例７ 実施例２で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例６と同様
に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。

【００５３】実施例８ 実施例３で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例６と同様
に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。

【００５４】実施例９ 実施例４で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例６と同様
に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。

【００５５】比較例１ 実施例１において、単軸押出機による２回の再ペレット
化の操作（加熱処理）を行わなかった以外は同様に行っ
て、ＥＶＯＨ［Ｚ平均分子量９０２００、重量平均分子
量４７４００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９０］を得て、実施例
１と同様に評価を行った。

【００５６】比較例２ 比較例１で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例６と同様
に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。実施例
及び比較例の評価結果を表１、表２にまとめて示す。

【００５７】

【表１】 引取速度５０ｍ／ｍｉｎ 引取速度７０ｍ／ｍｉｎ 製膜安定性 寸法安定性* 外観性 製膜安定性 寸法安定性* 外観性 実施例１ ○ 216/210 ◎ ○ 208/201 ○ 〃 ２ ○ 217/211 ◎ ○ 208/202 ◎ 〃 ３ ○ 220/215 ◎ ○ 211/205 ◎ 〃 ４ ○ 222/218 ◎ ○ 212/207 ◎ 〃 ５ ○ 218/214 ◎ ○ 210/205 ◎ 比較例１ △ 202/180 × × 111/105 × * フィルムの最大幅／最小幅（ｍｍ）

【００５８】

【表２】 多層フィルム外観性 引取速度５０ｍ／ｍｉｎ 引取速度７０ｍ／ｍｉｎ 実施例６ ○ ○ 〃 ７ ◎ ○ 〃 ８ ◎ ◎ 〃 ９ ◎ ◎ 比較例２ × ×

【００５９】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨは、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が特定の値を有する
ため、高速製膜時における寸法安定性や外観性に優れた
成形物を得ることが可能で、食品や医薬品、農薬品、工
業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、ボト
ル、容器等の用途に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 31/04 31/04 Ｓ Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA17C AA17H AA18A AA18C AA18H AA19A AA19C AA19H AA20A AA20C AA20H AA27A AA27C AA27H AA31A AA31C AK01B AK04 AK69A AK69C BA02 BA03 BA04 BA05 BA10A BA10C CA23A CA23C GB17 GB23 GB66 JA07A JA07C JL04 YY00A YY00C YY00H 4J002 BB221 BE031 DE076 DE096 DE146 DJ016 DK006 EG026 GF00 GG01 GG02 4J100 AA02Q AD02P DA04 JA58

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＧＰＣ法で測定されるＺ平均分子量と重
   量平均分子量の比が２．０以上であることを特徴とする
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
2. 【請求項２】 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マ
   グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タ
   ングステン、酸化モリブデンおよびこれら複合体の群か
   ら選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有すること
   を特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物および／またはホウ
   素化合物を含有することを特徴とする請求項１または２
   記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
4. 【請求項４】 酸化物の含有割合がエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物１００重量部に対して０．００１〜
   １．０重量部であることを特徴とする請求項２記載のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
5. 【請求項５】 アルカリ金属化合物および／またはホウ
   素化合物の含有割合が、アルカリ金属化合物の場合はア
   ルカリ金属換算でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部で
   あり、ホウ素化合物の場合はホウ素換算でエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して０．０
   ０１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項３記
   載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層を少なくとも
   １層含むことを特徴とする積層体。
7. 【請求項７】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   を含有する層が最外層および／または最内層に配置され
   ていることを特徴とする請求項６記載の積層体。