JP3764112B2 - 塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物品、及び基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、特に自動車塗装分野において、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐化学性、外観性及び密着性に優れた塗膜を与える塗装仕上げ方法と、その塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、自動車ユーザーは新車の美しい外観を維持することを望んでおり、その阻害要因である汚れを除くため、洗剤を使った水洗い、水分の拭き取り、さらに撥水ワックスでの汚れ落としやツヤ出しを行っている。
しかし、この作業は数時間を要するものであり、ユーザーにとってかなりの負担となっている。特に、ワックスは撥水性のものが主であるため、汚れが親水性であれ疎水性であれ降雨時の付着仕事が大きく汚れが落ちないのに加え、汚れを含んだ水滴が乾燥すると点状の見苦しい汚れとなり、ユーザーの折角のメンテナンスも1日で無駄になる場合もある。すなわち、ユーザーはこのメンテナンスの負担を低減させる商品を望んでいる。また、近年の環境保護意識の高まりから、洗剤や石油系ワックスの河川流出による水質汚染も懸念されており、欧州においては自宅での洗車が禁止されている国もある。
このような背景から、降雨で汚れを落とすことで、ユーザーの洗車頻度を少なくしたり、汚れても洗剤を使わず汚れ落としができるような塗装や後処理剤の研究がなされている。そのためには、水中での汚れの付着仕事を小さくする、すなわち塗膜の表面エネルギーを大きく、親水性にする方向が良いことが提案されている（塗装工学 Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．７ ２６０〜３２０頁 １９９６年）。塗膜を親水化する具体的な方法としては、例えば、国際公開公報ＷＯ９４／０６８７０号には特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物が開示されており、酸処理後の水の接触角が７０度以下の塗膜が得られるとされている。また、国際公開公報ＷＯ９７／２３５７２号には基材表面に光触媒性コーティングを塗布することによって、高度な親水性を付与できることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、国際公開公報ＷＯ９４／０６８７０号の方法では、塗膜形成後親水化するのに長時間を要し、構造物と違い購入後直ちに機能発現を要求される自動車では、ユーザーの満足は得られない。また、塗膜内部にシリケートが大きな島として存在するため、バインダーとの屈折率差から白味を帯びたり、水に触れると島状シリケートが吸水し、白化現象を起こす傾向があり、高い外観性、耐久性を要求される自動車塗装には致命的である。加えて、酸処理した塗膜の水接触角は実施例で最も低いものが５６°と親水化度が十分ではなく、カーボンなど疎水性汚れをスプレー洗車のみで除去させることができる３０°以下の接触角をもったメンテナンスイージー塗膜という意味では、はるかに足りないものである。
【０００４】
また、国際公開公報ＷＯ９７／２３５７２号の方法では、光を照射すると塗膜を高度に親水化させることはできるが、ドアなど垂直面は光を十分受けることができず、さらに、夜間やガレージ保管で光照射が断たれると効果が低下もしくは消失することがあるため、効果にムラがあり十分とは言えない。加えて、光触媒反応で生成されるヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドイオンは下層の有機塗膜を劣化させるため、長期耐候性を要求する自動車には適しているとは言えない。これは定期的に塗り替えメンテナンスすることで対応することは可能であるが、かえってユーザーのメンテナンスコストが増大しコスト面で望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、降雨による自己洗浄はもとより、汚れてもスプレー洗車のみで汚れが落ちる機能を有する高度な親水性を塗膜形成直後から発現させ、さらに従来の自動車塗装並の耐候性、耐水性、耐化学性、外観性及び密着性を具備させることが可能な塗装仕上げ方法、及びその方法によって得られた塗装物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗装仕上げ方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法、あるいは基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法によりその目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の変性樹脂の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
【化２】
（式中のＲ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、透明プライマーが（ａ） 水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂、（ｂ）アミノプラスト樹脂、及び（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤を必須成分とし、場合により用いられる（ｄ）内部架橋型樹脂微粒子及び／又は（ｅ）ケトン系溶剤を含有して成ることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、透明プライマーが不揮発分比で（ａ）成分を４０〜８０質量％、（ｂ）成分を０〜６０質量％、（ｃ）成分を０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物（以下、単に塗料組成物と略すこともある。）の（Ａ）成分の変性樹脂は、塗膜を親水化させるのに必要である（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を塗膜中に均一に分散させ、親水性の発現と耐水性の向上の両立を果たすために用いられる。かかる変性樹脂としては、一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体と、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、場合により用いられるその他のラジカル重合性単量体の混合物を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。このラジカル重合性単量体混合物はアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物であるので、その中にアクリル系重合性単量体を、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する。
【００１３】
一般式（１）で表されるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（１）で表されるオルガノシリケートの１種又は２種以上の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が２００〜２０００の範囲にあるものが好ましく、３００〜１５００の範囲内にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５（いずれも商品名、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名、多摩化学工業（株）製）などが挙げられ、該オルガノシリケートの縮合物の市販品を微量の水存在下でさらに縮合を進めたものも用いることができる。
一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物は（Ａ）成分の変性樹脂中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１．５〜５０質量％がより望ましく、２〜４０質量％が特に望ましい。該オルガノシリケート及び／又はその縮合物が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくなく、また、７０質量％を越える場合は、変性反応の際にゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
水酸基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのε−カプロラクトン付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１５】
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
ここで、水酸基を有するラジカル重合性単量体は、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜３０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１．５〜１５質量％がより望ましく、２〜７質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくなく、また、３０質量％を越える場合は、変性反応の際にゲル化しやすくなるため好ましくない。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、５〜６０質量％がより望ましく、１０〜５０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となるため好ましくなく、また、７０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。
【００１６】
その他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
また、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する単量体としては、一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体を用いることもできる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）
かかるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、−２００、−４００、ブレンマーＰＥ−９０、−２００、−３５０、ブレンマーＰＰ−１０００、−５００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として得られる。一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体は、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が少量でも有効に塗膜表面に配向させ目的の親水性を発現させるのに有用であり、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体に対して０〜４０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１〜３５質量％がより望ましく、２〜３０質量％が特に望ましい。ここで、該ラジカル重合性単量体が４０質量％を越える場合は、塗膜の極性が高すぎ平滑性、耐水性が低下するため好ましくない。
【００１９】
（Ａ）成分の変性樹脂は、アクリル樹脂構造部分を合成後に一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を反応させる方法も考えられるが、この場合オルガノシリケート及び／又はその縮合物が遊離して残り、塗膜中で島状となり、外観性を損ねることがあるため、好ましくない。
また、本発明に用いる耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の変性樹脂は（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１０〜７５質量％がより望ましく、２０〜７０質量％が特に望ましい。ここで（Ａ）成分が３質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐汚染性が不十分となるため好ましくなく、また、８０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の変性樹脂と熱硬化反応する化合物であり、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロック化されたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（以下、単に硬化剤と略す場合もある）である。かかる硬化剤の具体例において、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、その他のカルボキシル基を有する化合物としては、▲１▼一分子当たり水酸基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリオールとカルボン酸無水物とをハーフエステルさせる、▲２▼一分子当たりイソシアネート基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、▲３▼カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を単独重合又は他のラジカル重合性単量体と共重合させる、▲４▼カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法によって得られる化合物などが挙げられる。また、カルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの一分子中にカルボン酸無水物基を1個有する化合物の他に、酸無水物基を有するラジカル重合性単量体、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などと他のラジカル重合性単量体との共重合体が挙げられる。
【００２１】
さらに、アルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基を有する化合物としては、上記のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基をアルキルビニルエーテル化合物でブロックすることによって得られる化合物などが挙げられる。かかるアルキルビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
本発明に用いる耐汚染性塗料組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分が３質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となるため好ましくなく、また、８０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物の（Ｃ）成分は、塗膜表面に浮上し濃縮層を形成することで、塗膜硬化後に短時間で高度な耐汚染性を発現するために必要であり、一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の好ましい具体例としては、前記一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物と同じものが挙げられる。
本発明に用いる耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。（Ｃ）成分が０．１質量％未満の場合、硬化塗膜を形成した飽和水接触角が目的の耐汚染性能を満たすまで低下しないため好ましくなく、また、３０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物は、（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有する。該（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩は、主に（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の加水分解反応を促進するために用いられ、該成分の含有により塗膜形成直後から高度な親水性を得ることができる。かかる脂肪族スルホン酸化合物は、より具体的には炭素数４〜３０の範囲内にあるアルキル基を有するものが好ましく、該アルキル基を１又は２以上有するものがより好ましく、１又は２有するものが特に好ましい。１又は２以上のアルキル基の総炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２４が特に好ましい。なお、アルキル基は、飽和であることが好ましいが、不飽和基を有するものであってもよい。脂肪族スルホン酸化合物の具体例としては、アニオン系脂肪族界面活性剤をイオン交換したものが挙げられる。ここで、イオン交換する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる、あるいは塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を加えて対カチオンを水素原子におきかえる方法などが挙げられる。該アニオン系脂肪族界面活性剤としては、例えば、
【００２４】
【化４】
【００２５】
（ただし、Ｒ７は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ８は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ９は炭素数１３〜３０のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物はそのまま用いても良いし、アミン塩の形態で用いても良い。アミン塩としては、上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物をアミンで中和した塩が挙げられる。脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アニリン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジメチルラウリルアミンなどが挙げられる。
ここで、（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量が１０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物は、（Ｅ）成分としてアミノプラスト樹脂を含有することもできる。該（Ｅ）成分のアミノプラスト樹脂は、下層の透明プライマーと反応することができ、該成分の含有により高度な密着性を得ることができる。かかるアミノプラスト樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコルリル樹脂などを用いることができ、中でもメラミン樹脂が耐候性の観点から特に好ましい。
ここで、（Ｅ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。（Ｅ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量が３０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐酸性が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いる耐汚染性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
本発明において用いられる透明プライマーは、下層の着色塗膜の色彩及びオーバークリヤーコート塗膜の外観性に悪影響を及ぼすことなく、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上する目的で使用される。該透明プライマーは、前記の目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではなく、各種の透明プライマーを用いることができる。
透明プライマーの好ましいものは、（ａ）水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂、（ｂ）アミノプラスト樹脂、及び（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤を必須成分として含有するものである。
【００２８】
好ましい透明プライマーの（ａ）成分の水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂は、水酸基を有するラジカル重合性単量体と、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体の混合物を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。このラジカル重合性単量体混合物はアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物であるので、その中にアクリル系重合性単量体を、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する。また、水酸基を有するラジカル重合性単量体、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体及びその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００２９】
ここで、水酸基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分のアクリル樹脂を構成する全単量体中１〜６０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、５〜５５質量％がより望ましく、１０〜５０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくなく、また、６０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分のアクリル樹脂を構成する全単量体中１〜４０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１．５〜３５質量％がより望ましく、２〜３０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくなく、また、４０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
【００３０】
好ましい透明プライマーにおいて、（ａ）成分の水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して４０〜８０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、４５〜７５質量％がより望ましく、５０〜７０質量％が特に望ましい。ここで（ａ）成分が４０質量％未満あるいは８０質量％を越える場合は、いずれもオーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくない。
好ましい透明プライマーの（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂及び（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤は、（ａ）成分のアクリル樹脂と熱硬化反応する化合物である。
該（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコルリル樹脂などを用いることができ、中でもメラミン樹脂が耐候性の観点から特に好ましい。ここで、（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜６０質量％が好ましく、１〜５５質量％がより好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量が６０質量％を越える場合は、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくない。
【００３１】
また、該（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤は、ウレタン樹脂を硬化できる硬化剤であれば特に制限なく、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンなどとのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ポリブロックイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、前記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等のフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン等のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等のアゾール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％が特に好ましい。（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤の含有量が６０質量％を越える場合は、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくない。
【００３３】
好ましい透明プライマーは、必要に応じて、（ｄ）成分として内部架橋型樹脂微粒子を含有することもできる。該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子は、透明プライマーを塗装し未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装した際に、透明プライマーとオーバークリヤーコート塗料との混合を抑制するために用いられ、該成分の含有により高度な外観性を得ることができる。
該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子は、架橋剤成分である多官能ラジカル重合性単量体を必須構成成分とし、必要に応じて、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びその他のラジカル重合性単量体を、界面活性剤が形成するミセル中で、ラジカル単独重合もしくはラジカル共重合することにより得ることができる。ここで、一分子中にラジカル重合性二重結合を２つ以上有する多官能ラジカル重合性単量体を必須構成成分としているため、得られる樹脂微粒子は、その内部に架橋構造を有する。内部架橋型樹脂微粒子が水酸基を有する場合は、水酸基と前記透明プライマーの（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂あるいは（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤とが反応して微粒子がその外部においても架橋構造を形成することができる。
【００３４】
かかる多官能ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、さらにこれらのうちで活性水素を有するものでイソシアネート化合物で変性したウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。また、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００３５】
該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子は、これらのラジカル重合性単量体を用いて界面活性剤存在下、乳化重合法により得ることができる。ここで、界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤などを用いることができる。乳化重合法により水分散系として得られた内部架橋型樹脂微粒子は、非水分散系に転換された後、使用される。
該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子の含有量が４０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
さらに、好ましい透明プライマーは、必要に応じて、（ｅ）成分としてケトン系溶剤を含有することもできる。該（ｅ）成分のケトン系溶剤は、下層塗膜表面に形成されている添加剤層を溶解することができ、該成分の含有により高度な密着性を得ることができる。
かかるケトン系溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。ここで、（ｅ）成分のケトン系溶剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。（ｅ）成分のケトン系溶剤の含有量が４０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
【００３６】
なお、本発明に用いる透明プライマーは、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレート等の補完的に添加される樹脂などを添加して使用することができる。
【００３７】
本発明において用いられる着色ベースコート塗料としては、特に限定されるものではなく、溶剤系、水系など各種の着色ベースコート塗料を用いることができる。
着色ベースコート塗料は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。
【００３８】
また、顔料としては各種の顔料が用いられるが、例えば、それぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片等の金属顔料、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料等の有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイト等の体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は通常樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２００重量部であり、好ましくは２〜１００重量部である。
なお、本発明に用いる着色ベースコート塗料は、そのままで、あるいは必要に応じて、水、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレート等の補完的に添加される樹脂などを添加して使用することができる。
【００３９】
本発明において用いられるクリヤーコート塗料としては、特に限定されるものではなく、各種のクリヤーコート塗料を用いることができる。クリヤーコート塗料は硬化性樹脂組成物である。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂のうち、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とする。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。
なお、該クリヤーコート塗料は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。さらに、必要に応じて、透明性を損なわない程度に前記の顔料あるいは耐候性の良好な染料を添加することもできる。
【００４０】
本発明において用いられる着色上塗り塗料としては、特に限定されるものではなく、各種の着色上塗り塗料を用いることができ、例えば、前記着色ベースコート塗料と同様の着色塗料などが挙げられる。
前記オーバークリヤーコート塗料、透明プライマー、着色ベースコート塗料、クリヤーコート塗料及び着色上塗り塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
本発明の塗装仕上げ方法において用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、各種の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
【００４１】
本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、前記基材上に前記着色ベースコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで前記クリヤーコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに前記透明プライマーを前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで前記オーバークリヤーコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。
【００４２】
また、本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、前記基材上に前記着色上塗り塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに前記透明プライマーを前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで前記オーバークリヤーコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。
なお、透明プライマーを塗布する前に下地となるクリヤーコート塗膜あるいは着色上塗り塗膜表面に対して、布等による乾拭き、有機溶剤を含んだ布等によるワイプ、サンドペーパー等によるサンディングなどの密着性を向上させる処理を行ってもよい。
本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）外観性
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
（２）水の接触角
得られた試験板をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９の耐候性試験法に準じて屋外で７日間曝露した。その後試験板を洗浄後２０℃で塗膜表面に０．８μｌの脱イオン水の液滴を注射器を用いて乗せ、（株）エルマ製、エルマゴニオメータ式・接触角測定器Ｇ‐Ｉ型を用いて測定した。液滴当り３０、６０、９０秒毎に接触角を測定し、時間と接触角の直線回帰式から０秒へ接触角を外挿し、これを試験板の接触角とした。
【００４４】
（３）耐屋外曝露汚染性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９の耐候性試験法に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、曝露後のＬ＊値から未曝露時のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の耐汚染性を判定した。ここで、△Ｌ＊値が０に近いほど耐汚染性に優れることを意味する。
（４）汚染除去性
上記水の接触角と同様の条件で屋外曝露し、洗浄した塗膜に対して、以下に記載の組成の汚染除去性試験液を霧吹きにて均一に塗布した。次に、塗膜に対して４５°の角度から７Ｌ／ｍｉｎの流水を１５秒間かけることにより、汚染除去を行った。その後、塗膜の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、汚染除去後のＬ＊値から試験液塗布前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の汚染除去性を判定した。ここで、△Ｌ＊値が０に近いほど汚染除去性に優れていることを意味する。
汚染除去性試験液
関東ローム（JIS Z‐8901(1995)試験用粉体Ｉ ８種）０．５質量部
カーボンブラック（JIS Z‐8901(1995)試験用粉体Ｉ １２種）０．５質量部
脱イオン水 ９９．０質量部
（５）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８.１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
（６）耐水性
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し塗膜の状態を目視判定した。
（７）耐酸性
４０質量％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片上にスポット状にのせ、６０℃で３０分間加熱した。この試験片を流水洗浄し、塗膜の異常を目視にて判定した。
（８）密着性
初期及び上記耐候性試験後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．５．２の碁盤目テープ法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い密着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
【００４５】
＜製造例１，２＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の変性樹脂溶液Ａ−１及びＡ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレン及びオルガノシリケートの縮合物の混合物（初期仕込み）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、仕込み混合物に撹拌下１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度で１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、反応混合物に表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表１に記載の不揮発分を有する変性樹脂溶液Ａ−１及びＡ−２を得た。
【００４６】
【表１】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１）商品名、コルコート（株）製、オルガノシリケートの縮合物
【００４７】
＜製造例３＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ｂ）成分の硬化剤溶液Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにトリメチロールプロパン１３４質量部及びメチルイソブチルケトン４２５．３質量部を仕込み攪拌下で１２０℃に加熱した。次いで、その仕込み混合物に撹拌下１２０℃の温度を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物５０４質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（重量比）混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１６０以下になるまで加熱攪拌を継続することで不揮発分６０質量％、溶液としてのカルボン酸当量３５５の硬化剤溶液Ｂ−１を得た。
【００４８】
＜製造例４＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ｂ）成分の硬化剤溶液Ｂ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メチルアミルケトン８４質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、仕込み液に撹拌下１４０℃の温度で以下に記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下成分
メタクリル酸 ２０質量部
メタクリル酸ｎ−ブチル ３５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル ４５質量部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５質量部
滴下終了後、その混合物を１４０℃の温度で１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、反応混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部及びメチルアミルケトン１０質量部を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ〜Ｓ、不揮発分５０．４質量％、溶液としてのカルボン酸当量８６０の硬化剤溶液Ｂ−２を得た。
【００４９】
＜製造例５＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｄ−１の製造
攪拌器を取りつけた３つ口フラスコに以下に記載の組成の混合物を入れ、室温で攪拌しながら３５質量％塩酸１０４．３質量部を添加して脱ナトリウム化した。この際イオン交換反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８．５部のＮａＣｌが析出した。析出したＮａＣｌを吸引ろ過によりろ別した後、ろ液にＮ−メチルモルホリン１０１質量部を加え、等モルのＮ−メチルモルホリンでブロックされた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸化合物として）２５質量％の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｄ−１を得た。
ラピゾールＢ９０２） ４９３．３質量部
ｎ−ブタノール １１３５．９質量部
前記の添字の物質は、以下に示すものである。
２）商品名、日本油脂（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（有効分９０質量％）
【００５０】
＜製造例６〜８＞
オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−１〜３の製造
表２に記載の組成の原料を混合し、オーバークリヤーコート塗料を作成した。
【表２】
【００５１】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
３）商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物
４）商品名、多摩化学工業（株）製、オルガノシリケートの縮合物
５）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
６）テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液７）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
８）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
９）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
１０）商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００５２】
＜製造例９，１０＞
透明プライマーの（ａ）成分のアクリル樹脂溶液ａ−１及びａ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表３に記載の組成の溶剤の混合物（初期仕込み）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、その仕込み混合物に撹拌下１４０℃の温度で表３に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、その混合物を１４０℃の温度で１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、反応混合物に表３に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了した。最後に、表３に記載のキシレン（希釈溶剤）を添加し、表３に記載の不揮発分を有するアクリル樹脂溶液ａ−１及びａ−２を得た。
【００５３】
【表３】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１１）商品名、ダイセル化学工業（株）製、ε−カプロラクトン２ｍｏｌ変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
【００５４】
＜製造例１１＞
透明プライマーの（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子分散液ｄ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、２つの滴下ロートを備えた５つ口フラスコに、イオン交換水７６．２質量部及びラピゾールＢ９０（商品名、日本油脂（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、有効分９０質量％）１．８質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し８０℃を保った。ラピゾールＢ９０が完全に溶解した後、その仕込み混合物に過硫酸カリウム２質量％の水溶液１．２質量部を添加し、その５分後より８０℃の温度で以下に記載の組成のコア部単量体混合物（滴下成分１）を１．５時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、その混合Ｂつを８０℃の温度で３０分間保った後、８０℃の温度で以下に記載の組成のシェル部単量体混合物（滴下成分２）を１．５時間かけて滴下ロートより等速滴下した。一方、これと同時に、コア部単量体混合物（滴下成分１）滴下開始１時間後より、過硫酸カリウム２質量％の水溶液１．２質量部を２．５時間かけてもうひとつの滴下ロートより等速滴下した。
【００５５】
滴下成分１
アクリル酸エチル ６．０質量部
エチレングリコールジメタクリレート ２．３質量部
ジビニルベンゼン １．７質量部
滴下成分２
アクリル酸エチル ４．１質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル ２．６質量部
エチレングリコールジメタクリレート ３．３質量部
【００５６】
前記単量体混合物及び過硫酸カリウム水溶液滴下終了後、窒素気流下８０℃で２時間攪拌を行い、内部架橋型樹脂微粒子水分散液を得た。冷却後、その内部架橋型樹脂微粒子水分散液に攪拌下トルエン２質量部、ｎ−ブタノール３８質量部及びイソプロパノール１０質量部を順に加え、さらに２６質量％水酸化ナトリウム２．２質量部を添加し、２時間還流を行った。次いで、７６質量％蟻酸水溶液０．９質量部を加え３０分間攪拌した後、イソプロパノール５質量部を添加し、３０分間放置し分離した水層を除去した。次に、残った有機層にイオン交換水４０質量部を加え３０分間攪拌した後、イソプロパノール５質量部を添加し、３０分間放置し分離した水層を再び除去した。この操作を再度行った後、前記アクリル樹脂溶液ａ−２を４０質量部及びメチルイソブチルケトン４９質量部を加え共沸脱水し、沸点が１０５℃以上になるまで水層のみを除去した後、固形分が３０質量％になるまで減圧下で溶媒を留去し、内部架橋型樹脂微粒子分散液ｄ−１を得た。
【００５７】
＜製造例１２〜１５＞
透明プライマーＰＲ−１〜４の製造
表４に記載の組成の原料を混合し、透明プライマーを作成した。
【表４】
【００５８】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１２）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
１３）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
１４）商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソシアネート化合物溶液（不揮発分７５質量％）
１５）商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソシアネート化合物溶液（不揮発分６５質量％）
１６）ジブチル錫ジラウレートの１０質量％キシレン溶液
１７）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
１８）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
１９）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
【００５９】
＜実施例１〜３＞
溶剤系着色ベースコート塗料／クリヤー塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系着色ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらにクリヤーコート塗料ベルコートＮｏ．６１００（商品名、日本油脂（株）製）をウェット・オン・ウェット方式で乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、実施例１及び４については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりそれぞれワイプを行った。その後、前記透明プライマーＰＲ−２〜４をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−１〜３をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、実施例１〜３のいずれの場合も耐水性及び耐酸性の試験板は、ベースコート塗料の塗色を黒とした。塗膜性能を表５に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐酸性、密着性を示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
＜実施例４，５＞
水系着色ベースコート塗料／クリヤー塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、水系着色ベースコート塗料アクアＢＣ−３（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後８０℃で１０分間フラッシュした。試験片が室温となるまで放冷した後、クリヤーコート塗料ベルコートＮｏ．６１００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、実施例５については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりワイプを行った。その後、前記透明プライマーＰＲ−２及び３をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−２及び３をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、実施例４及び５のいずれの場合も耐水性及び耐酸性の試験板は、ベースコート塗料の塗色を黒とした。塗膜性能を表６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐酸性、密着性を示した。
【００６２】
【表６】
【００６３】
＜実施例６＞
着色上塗り塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、着色上塗り塗料メラミＮｏ．２０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、実施例７については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりワイプを行った。その後、前記透明プライマーＰＲ−１及び４をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−１をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表７に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、汚染除去性、耐候性、密着性を示した。
【００６４】
【表７】
【００６５】
＜比較製造例１＞
比較用オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分のアクリル樹脂溶液Ａ−３の製 造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン７５質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、仕込み液に撹拌下１４０℃の温度で以下に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下成分
メタクリル酸グリシジル １８質量部
アクリル酸ｎ−ブチル １８質量部
メタクリル酸メチル ２５質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４質量部
アクリル酸２−メトキシエチル ２０質量部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２質量部
滴下終了後、その反応混合物に１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、その反応混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部及びキシレン４．５質量部を添加し、さらに１１０℃の温度で２時間保ったところで反応を終了し、不揮発分５１．３質量％のアクリル樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００６６】
比較用オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−４及び５の製造
表８に記載の組成の原料を混合し、比較用オーバークリヤーコート塗料を作成した。
【表８】
【００６７】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
２０）商品名、多摩化学工業（株）製、オルガノシリケートの縮合物
２１）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
２２）テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液
２３）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
２４）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
２５）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液２６）商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００６８】
＜比較例１〜４＞
溶剤系着色ベースコート塗料／クリヤー塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系着色ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらにクリヤーコート塗料ベルコートＮｏ．６１００（商品名、日本油脂（株）製）をウェット・オン・ウェット方式で乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、比較例２〜４については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりそれぞれワイプを行った。その後、比較例２及び３については、前記透明プライマーＰＲ−２をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−５及び６をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。また、比較例４については、透明プライマーを塗布せずに、前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−４をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものを乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、比較例１〜４のいずれの場合も耐水性の試験板のみは、ベースコート塗料の塗色を黒とした。
【００６９】
塗膜性能を表９に示すが、まず、比較例１においては、オーバークリヤーコート塗料が何ら塗布されていないため、親水性とならず、耐屋外曝露汚染性及び汚染除去性に劣った。比較例２においては、オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分が何ら変性されていないため、耐候性及び耐水性に劣った。また、比較例３においては、オーバークリヤーコート塗料に（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が何ら添加されていないため、親水性とならず、耐屋外曝露汚染性及び汚染除去性に劣った。さらに、比較例４においては、透明プライマーが何ら塗布されていないため、密着性に劣った。
【００７０】
【表９】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の塗装仕上げ方法は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐化学性、外観性及び密着性に優れた塗膜を与える。また、本発明の塗装物品は、前記塗装仕上げ方法により塗装された物品であり、前記塗膜性能に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物品、及び基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、特に自動車塗装分野において、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐化学性、外観性及び密着性に優れた塗膜を与える塗装仕上げ方法と、その塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現状、自動車ユーザーは新車の美しい外観を維持することを望んでおり、その阻害要因である汚れを除くため、洗剤を使った水洗い、水分の拭き取り、さらに撥水ワックスでの汚れ落としやツヤ出しを行っている。
しかし、この作業は数時間を要するものであり、ユーザーにとってかなりの負担となっている。特に、ワックスは撥水性のものが主であるため、汚れが親水性であれ疎水性であれ降雨時の付着仕事が大きく汚れが落ちないのに加え、汚れを含んだ水滴が乾燥すると点状の見苦しい汚れとなり、ユーザーの折角のメンテナンスも1日で無駄になる場合もある。すなわち、ユーザーはこのメンテナンスの負担を低減させる商品を望んでいる。また、近年の環境保護意識の高まりから、洗剤や石油系ワックスの河川流出による水質汚染も懸念されており、欧州においては自宅での洗車が禁止されている国もある。
このような背景から、降雨で汚れを落とすことで、ユーザーの洗車頻度を少なくしたり、汚れても洗剤を使わず汚れ落としができるような塗装や後処理剤の研究がなされている。そのためには、水中での汚れの付着仕事を小さくする、すなわち塗膜の表面エネルギーを大きく、親水性にする方向が良いことが提案されている（塗装工学 Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．７ ２６０〜３２０頁 １９９６年）。塗膜を親水化する具体的な方法としては、例えば、国際公開公報ＷＯ９４／０６８７０号には特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物が開示されており、酸処理後の水の接触角が７０度以下の塗膜が得られるとされている。また、国際公開公報ＷＯ９７／２３５７２号には基材表面に光触媒性コーティングを塗布することによって、高度な親水性を付与できることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、国際公開公報ＷＯ９４／０６８７０号の方法では、塗膜形成後親水化するのに長時間を要し、構造物と違い購入後直ちに機能発現を要求される自動車では、ユーザーの満足は得られない。また、塗膜内部にシリケートが大きな島として存在するため、バインダーとの屈折率差から白味を帯びたり、水に触れると島状シリケートが吸水し、白化現象を起こす傾向があり、高い外観性、耐久性を要求される自動車塗装には致命的である。加えて、酸処理した塗膜の水接触角は実施例で最も低いものが５６°と親水化度が十分ではなく、カーボンなど疎水性汚れをスプレー洗車のみで除去させることができる３０°以下の接触角をもったメンテナンスイージー塗膜という意味では、はるかに足りないものである。
【０００４】
また、国際公開公報ＷＯ９７／２３５７２号の方法では、光を照射すると塗膜を高度に親水化させることはできるが、ドアなど垂直面は光を十分受けることができず、さらに、夜間やガレージ保管で光照射が断たれると効果が低下もしくは消失することがあるため、効果にムラがあり十分とは言えない。加えて、光触媒反応で生成されるヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドイオンは下層の有機塗膜を劣化させるため、長期耐候性を要求する自動車には適しているとは言えない。これは定期的に塗り替えメンテナンスすることで対応することは可能であるが、かえってユーザーのメンテナンスコストが増大しコスト面で望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、降雨による自己洗浄はもとより、汚れてもスプレー洗車のみで汚れが落ちる機能を有する高度な親水性を塗膜形成直後から発現させ、さらに従来の自動車塗装並の耐候性、耐水性、耐化学性、外観性及び密着性を具備させることが可能な塗装仕上げ方法、及びその方法によって得られた塗装物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗装仕上げ方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法、あるいは基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法によりその目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の変性樹脂の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
【化２】
【００１０】
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、透明プライマーが（ａ） 水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂、（ｂ）アミノプラスト樹脂、及び（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤を必須成分とし、場合により用いられる（ｄ）内部架橋型樹脂微粒子及び／又は（ｅ）ケトン系溶剤を含有して成ることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法において、透明プライマーが不揮発分比で（ａ）成分を４０〜８０質量％、（ｂ）成分を０〜６０質量％、（ｃ）成分を０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記耐汚染性塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物（以下、単に塗料組成物と略すこともある。）の（Ａ）成分の変性樹脂は、塗膜を親水化させるのに必要である（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を塗膜中に均一に分散させ、親水性の発現と耐水性の向上の両立を果たすために用いられる。かかる変性樹脂としては、一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体と、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、場合により用いられるその他のラジカル重合性単量体の混合物を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。このラジカル重合性単量体混合物はアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物であるので、その中にアクリル系重合性単量体を、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する。
【００１３】
一般式（１）で表されるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（１）で表されるオルガノシリケートの１種又は２種以上の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が２００〜２０００の範囲にあるものが好ましく、３００〜１５００の範囲内にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５（いずれも商品名、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名、多摩化学工業（株）製）などが挙げられ、該オルガノシリケートの縮合物の市販品を微量の水存在下でさらに縮合を進めたものも用いることができる。
一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物は（Ａ）成分の変性樹脂中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１．５〜５０質量％がより望ましく、２〜４０質量％が特に望ましい。該オルガノシリケート及び／又はその縮合物が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくなく、また、７０質量％を越える場合は、変性反応の際にゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
水酸基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのε−カプロラクトン付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１５】
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
ここで、水酸基を有するラジカル重合性単量体は、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜３０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１．５〜１５質量％がより望ましく、２〜７質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくなく、また、３０質量％を越える場合は、変性反応の際にゲル化しやすくなるため好ましくない。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、５〜６０質量％がより望ましく、１０〜５０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となるため好ましくなく、また、７０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。
【００１６】
その他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
また、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する単量体としては、一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体を用いることもできる。
【００１７】
【化３】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）
かかるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、−２００、−４００、ブレンマーＰＥ−９０、−２００、−３５０、ブレンマーＰＰ−１０００、−５００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として得られる。一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体は、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が少量でも有効に塗膜表面に配向させ目的の親水性を発現させるのに有用であり、（Ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体に対して０〜４０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１〜３５質量％がより望ましく、２〜３０質量％が特に望ましい。ここで、該ラジカル重合性単量体が４０質量％を越える場合は、塗膜の極性が高すぎ平滑性、耐水性が低下するため好ましくない。
【００１９】
（Ａ）成分の変性樹脂は、アクリル樹脂構造部分を合成後に一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を反応させる方法も考えられるが、この場合オルガノシリケート及び／又はその縮合物が遊離して残り、塗膜中で島状となり、外観性を損ねることがあるため、好ましくない。
また、本発明に用いる耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の変性樹脂は（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１０〜７５質量％がより望ましく、２０〜７０質量％が特に望ましい。ここで（Ａ）成分が３質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐汚染性が不十分となるため好ましくなく、また、８０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の変性樹脂と熱硬化反応する化合物であり、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロック化されたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（以下、単に硬化剤と略す場合もある）である。かかる硬化剤の具体例において、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、その他のカルボキシル基を有する化合物としては、▲１▼一分子当たり水酸基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリオールとカルボン酸無水物とをハーフエステルさせる、▲２▼一分子当たりイソシアネート基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、▲３▼カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を単独重合又は他のラジカル重合性単量体と共重合させる、▲４▼カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法によって得られる化合物などが挙げられる。また、カルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの一分子中にカルボン酸無水物基を1個有する化合物の他に、酸無水物基を有するラジカル重合性単量体、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などと他のラジカル重合性単量体との共重合体が挙げられる。
【００２１】
さらに、アルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基を有する化合物としては、上記のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基をアルキルビニルエーテル化合物でブロックすることによって得られる化合物などが挙げられる。かかるアルキルビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
本発明に用いる耐汚染性塗料組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分が３質量％未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性が不十分となるため好ましくなく、また、８０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐クラック性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物の（Ｃ）成分は、塗膜表面に浮上し濃縮層を形成することで、塗膜硬化後に短時間で高度な耐汚染性を発現するために必要であり、一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の好ましい具体例としては、前記一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物と同じものが挙げられる。
本発明に用いる耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。（Ｃ）成分が０．１質量％未満の場合、硬化塗膜を形成した飽和水接触角が目的の耐汚染性能を満たすまで低下しないため好ましくなく、また、３０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物は、（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有する。該（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩は、主に（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の加水分解反応を促進するために用いられ、該成分の含有により塗膜形成直後から高度な親水性を得ることができる。かかる脂肪族スルホン酸化合物は、より具体的には炭素数４〜３０の範囲内にあるアルキル基を有するものが好ましく、該アルキル基を１又は２以上有するものがより好ましく、１又は２有するものが特に好ましい。１又は２以上のアルキル基の総炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２４が特に好ましい。なお、アルキル基は、飽和であることが好ましいが、不飽和基を有するものであってもよい。脂肪族スルホン酸化合物の具体例としては、アニオン系脂肪族界面活性剤をイオン交換したものが挙げられる。ここで、イオン交換する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる、あるいは塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を加えて対カチオンを水素原子におきかえる方法などが挙げられる。該アニオン系脂肪族界面活性剤としては、例えば、
【００２４】
【化４】
（ただし、Ｒ７は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ８は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ９は炭素数１３〜３０のアルキル基を示す。）などが挙げられる。
上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物はそのまま用いても良いし、アミン塩の形態で用いても良い。アミン塩としては、上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物をアミンで中和した塩が挙げられる。脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アニリン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジメチルラウリルアミンなどが挙げられる。
ここで、（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量が１０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明の塗装仕上げ方法においてオーバークリヤーコート塗料として用いられる耐汚染性塗料組成物は、（Ｅ）成分としてアミノプラスト樹脂を含有することもできる。該（Ｅ）成分のアミノプラスト樹脂は、下層の透明プライマーと反応することができ、該成分の含有により高度な密着性を得ることができる。かかるアミノプラスト樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコルリル樹脂などを用いることができ、中でもメラミン樹脂が耐候性の観点から特に好ましい。
ここで、（Ｅ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。（Ｅ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量が３０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐酸性が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いる耐汚染性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
本発明において用いられる透明プライマーは、下層の着色塗膜の色彩及びオーバークリヤーコート塗膜の外観性に悪影響を及ぼすことなく、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上する目的で使用される。該透明プライマーは、前記の目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではなく、各種の透明プライマーを用いることができる。
透明プライマーの好ましいものは、（ａ）水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂、（ｂ）アミノプラスト樹脂、及び（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤を必須成分として含有するものである。
【００２８】
好ましい透明プライマーの（ａ）成分の水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂は、水酸基を有するラジカル重合性単量体と、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体の混合物を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。このラジカル重合性単量体混合物はアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物であるので、その中にアクリル系重合性単量体を、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する。また、水酸基を有するラジカル重合性単量体、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体及びその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００２９】
ここで、水酸基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分のアクリル樹脂を構成する全単量体中１〜６０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、５〜５５質量％がより望ましく、１０〜５０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくなく、また、６０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分のアクリル樹脂を構成する全単量体中１〜４０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、１．５〜３５質量％がより望ましく、２〜３０質量％が特に望ましい。該ラジカル重合性単量体が１質量％未満の場合、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくなく、また、４０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
【００３０】
好ましい透明プライマーにおいて、（ａ）成分の水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して４０〜８０質量％の範囲内で用いられることが望ましく、４５〜７５質量％がより望ましく、５０〜７０質量％が特に望ましい。ここで（ａ）成分が４０質量％未満あるいは８０質量％を越える場合は、いずれもオーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくない。
好ましい透明プライマーの（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂及び（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤は、（ａ）成分のアクリル樹脂と熱硬化反応する化合物である。
該（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコルリル樹脂などを用いることができ、中でもメラミン樹脂が耐候性の観点から特に好ましい。ここで、（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜６０質量％が好ましく、１〜５５質量％がより好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂の含有量が６０質量％を越える場合は、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくない。
【００３１】
また、該（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤は、ウレタン樹脂を硬化できる硬化剤であれば特に制限なく、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンなどとのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ポリブロックイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、前記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノール等のフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパン等のアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン系ブロック化剤、及び３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等のアゾール系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％が特に好ましい。（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤の含有量が６０質量％を越える場合は、オーバークリヤーコート塗膜の密着性を向上することができないため好ましくない。
【００３３】
好ましい透明プライマーは、必要に応じて、（ｄ）成分として内部架橋型樹脂微粒子を含有することもできる。該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子は、透明プライマーを塗装し未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装した際に、透明プライマーとオーバークリヤーコート塗料との混合を抑制するために用いられ、該成分の含有により高度な外観性を得ることができる。
該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子は、架橋剤成分である多官能ラジカル重合性単量体を必須構成成分とし、必要に応じて、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びその他のラジカル重合性単量体を、界面活性剤が形成するミセル中で、ラジカル単独重合もしくはラジカル共重合することにより得ることができる。ここで、一分子中にラジカル重合性二重結合を２つ以上有する多官能ラジカル重合性単量体を必須構成成分としているため、得られる樹脂微粒子は、その内部に架橋構造を有する。内部架橋型樹脂微粒子が水酸基を有する場合は、水酸基と前記透明プライマーの（ｂ）成分のアミノプラスト樹脂あるいは（ｃ）成分のウレタン樹脂硬化剤とが反応して微粒子がその外部においても架橋構造を形成することができる。
【００３４】
かかる多官能ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、さらにこれらのうちで活性水素を有するものでイソシアネート化合物で変性したウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。また、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００３５】
該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子は、これらのラジカル重合性単量体を用いて界面活性剤存在下、乳化重合法により得ることができる。ここで、界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤などを用いることができる。乳化重合法により水分散系として得られた内部架橋型樹脂微粒子は、非水分散系に転換された後、使用される。
該（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子の含有量が４０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
さらに、好ましい透明プライマーは、必要に応じて、（ｅ）成分としてケトン系溶剤を含有することもできる。該（ｅ）成分のケトン系溶剤は、下層塗膜表面に形成されている添加剤層を溶解することができ、該成分の含有により高度な密着性を得ることができる。
かかるケトン系溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。ここで、（ｅ）成分のケトン系溶剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。（ｅ）成分のケトン系溶剤の含有量が４０質量％を越える場合は、最終的に得られる硬化塗膜の外観性が低下するため好ましくない。
【００３６】
なお、本発明に用いる透明プライマーは、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレート等の補完的に添加される樹脂などを添加して使用することができる。
【００３７】
本発明において用いられる着色ベースコート塗料としては、特に限定されるものではなく、溶剤系、水系など各種の着色ベースコート塗料を用いることができる。
着色ベースコート塗料は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。
【００３８】
また、顔料としては各種の顔料が用いられるが、例えば、それぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片等の金属顔料、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料等の有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイト等の体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は通常樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２００重量部であり、好ましくは２〜１００重量部である。
なお、本発明に用いる着色ベースコート塗料は、そのままで、あるいは必要に応じて、水、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤及びセルロースアセテートブチレート等の補完的に添加される樹脂などを添加して使用することができる。
【００３９】
本発明において用いられるクリヤーコート塗料としては、特に限定されるものではなく、各種のクリヤーコート塗料を用いることができる。クリヤーコート塗料は硬化性樹脂組成物である。樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）及びポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を挙げることができる。これらの樹脂のうち、１分子中に反応性官能基を２個以上有する樹脂を２種以上組み合わせて硬化性樹脂組成物とする。特に好ましいものは、水酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂を組み合わせたものである。
なお、該クリヤーコート塗料は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、抗発泡剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、シランカップリング剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。さらに、必要に応じて、透明性を損なわない程度に前記の顔料あるいは耐候性の良好な染料を添加することもできる。
【００４０】
本発明において用いられる着色上塗り塗料としては、特に限定されるものではなく、各種の着色上塗り塗料を用いることができ、例えば、前記着色ベースコート塗料と同様の着色塗料などが挙げられる。
前記オーバークリヤーコート塗料、透明プライマー、着色ベースコート塗料、クリヤーコート塗料及び着色上塗り塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
本発明の塗装仕上げ方法において用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、各種の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
【００４１】
本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、前記基材上に前記着色ベースコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで前記クリヤーコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに前記透明プライマーを前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで前記オーバークリヤーコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。
【００４２】
また、本発明の塗装仕上げ方法の好適な例は、前記基材上に前記着色上塗り塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、さらに前記透明プライマーを前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで前記オーバークリヤーコート塗料を前記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させるものである。
なお、透明プライマーを塗布する前に下地となるクリヤーコート塗膜あるいは着色上塗り塗膜表面に対して、布等による乾拭き、有機溶剤を含んだ布等によるワイプ、サンドペーパー等によるサンディングなどの密着性を向上させる処理を行ってもよい。
本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）外観性
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
（２）水の接触角
得られた試験板をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９の耐候性試験法に準じて屋外で７日間曝露した。その後試験板を洗浄後２０℃で塗膜表面に０．８μｌの脱イオン水の液滴を注射器を用いて乗せ、（株）エルマ製、エルマゴニオメータ式・接触角測定器Ｇ‐Ｉ型を用いて測定した。液滴当り３０、６０、９０秒毎に接触角を測定し、時間と接触角の直線回帰式から０秒へ接触角を外挿し、これを試験板の接触角とした。
【００４４】
（３）耐屋外曝露汚染性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９の耐候性試験法に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、曝露後のＬ＊値から未曝露時のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の耐汚染性を判定した。ここで、△Ｌ＊値が０に近いほど耐汚染性に優れることを意味する。
（４）汚染除去性
上記水の接触角と同様の条件で屋外曝露し、洗浄した塗膜に対して、以下に記載の組成の汚染除去性試験液を霧吹きにて均一に塗布した。次に、塗膜に対して４５°の角度から７Ｌ／ｍｉｎの流水を１５秒間かけることにより、汚染除去を行った。その後、塗膜の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、汚染除去後のＬ＊値から試験液塗布前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の汚染除去性を判定した。ここで、△Ｌ＊値が０に近いほど汚染除去性に優れていることを意味する。
汚染除去性試験液
関東ローム（JIS Z‐8901(1995)試験用粉体Ｉ ８種）０．５質量部
カーボンブラック（JIS Z‐8901(1995)試験用粉体Ｉ １２種）０．５質量部
脱イオン水 ９９．０質量部
（５）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８.１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
（６）耐水性
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し塗膜の状態を目視判定した。
（７）耐酸性
４０質量％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片上にスポット状にのせ、６０℃で３０分間加熱した。この試験片を流水洗浄し、塗膜の異常を目視にて判定した。
（８）密着性
初期及び上記耐候性試験後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．５．２の碁盤目テープ法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い密着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
【００４５】
＜製造例１，２＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の変性樹脂溶液Ａ−１及びＡ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレン及びオルガノシリケートの縮合物の混合物（初期仕込み）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、仕込み混合物に撹拌下１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度で１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、反応混合物に表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表１に記載の不揮発分を有する変性樹脂溶液Ａ−１及びＡ−２を得た。
【００４６】
【表１】
１）商品名、コルコート（株）製、オルガノシリケートの縮合物
【００４７】
＜製造例３＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ｂ）成分の硬化剤溶液Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにトリメチロールプロパン１３４質量部及びメチルイソブチルケトン４２５．３質量部を仕込み攪拌下で１２０℃に加熱した。次いで、その仕込み混合物に撹拌下１２０℃の温度を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物５０４質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（重量比）混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１６０以下になるまで加熱攪拌を継続することで不揮発分６０質量％、溶液としてのカルボン酸当量３５５の硬化剤溶液Ｂ−１を得た。
【００４８】
＜製造例４＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ｂ）成分の硬化剤溶液Ｂ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メチルアミルケトン８４質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、仕込み液に撹拌下１４０℃の温度で以下に記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下成分
メタクリル酸 ２０質量部
メタクリル酸ｎ−ブチル ３５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル ４５質量部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５質量部
滴下終了後、その混合物を１４０℃の温度で１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、反応混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部及びメチルアミルケトン１０質量部を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ〜Ｓ、不揮発分５０．４質量％、溶液としてのカルボン酸当量８６０の硬化剤溶液Ｂ−２を得た。
【００４９】
＜製造例５＞
オーバークリヤーコート塗料の（Ｄ）成分の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｄ−１の製造
攪拌器を取りつけた３つ口フラスコに以下に記載の組成の混合物を入れ、室温で攪拌しながら３５質量％塩酸１０４．３質量部を添加して脱ナトリウム化した。この際イオン交換反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８．５部のＮａＣｌが析出した。析出したＮａＣｌを吸引ろ過によりろ別した後、ろ液にＮ−メチルモルホリン１０１質量部を加え、等モルのＮ−メチルモルホリンでブロックされた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸化合物として）２５質量％の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｄ−１を得た。
ラピゾールＢ９０２） ４９３．３質量部
ｎ−ブタノール １１３５．９質量部
前記の添字の物質は、以下に示すものである。
２）商品名、日本油脂（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（有効分９０質量％）
【００５０】
＜製造例６〜８＞
オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−１〜３の製造
表２に記載の組成の原料を混合し、オーバークリヤーコート塗料を作成した。
【表２】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
３）商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物
４）商品名、多摩化学工業（株）製、オルガノシリケートの縮合物
５）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
６）テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液７）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
８）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
９）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
１０）商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００５２】
＜製造例９，１０＞
透明プライマーの（ａ）成分のアクリル樹脂溶液ａ−１及びａ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表３に記載の組成の溶剤の混合物（初期仕込み）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、その仕込み混合物に撹拌下１４０℃の温度で表３に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、その混合物を１４０℃の温度で１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、反応混合物に表３に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了した。最後に、表３に記載のキシレン（希釈溶剤）を添加し、表３に記載の不揮発分を有するアクリル樹脂溶液ａ−１及びａ−２を得た。
【００５３】
【表３】
１１）商品名、ダイセル化学工業（株）製、ε−カプロラクトン２ｍｏｌ変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
【００５４】
＜製造例１１＞
透明プライマーの（ｄ）成分の内部架橋型樹脂微粒子分散液ｄ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、２つの滴下ロートを備えた５つ口フラスコに、イオン交換水７６．２質量部及びラピゾールＢ９０（商品名、日本油脂（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、有効分９０質量％）１．８質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し８０℃を保った。ラピゾールＢ９０が完全に溶解した後、その仕込み混合物に過硫酸カリウム２質量％の水溶液１．２質量部を添加し、その５分後より８０℃の温度で以下に記載の組成のコア部単量体混合物（滴下成分１）を１．５時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、その混合Ｂつを８０℃の温度で３０分間保った後、８０℃の温度で以下に記載の組成のシェル部単量体混合物（滴下成分２）を１．５時間かけて滴下ロートより等速滴下した。一方、これと同時に、コア部単量体混合物（滴下成分１）滴下開始１時間後より、過硫酸カリウム２質量％の水溶液１．２質量部を２．５時間かけてもうひとつの滴下ロートより等速滴下した。
【００５５】
滴下成分１
アクリル酸エチル ６．０質量部
エチレングリコールジメタクリレート ２．３質量部
ジビニルベンゼン １．７質量部
滴下成分２
アクリル酸エチル ４．１質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル ２．６質量部
エチレングリコールジメタクリレート ３．３質量部
【００５６】
前記単量体混合物及び過硫酸カリウム水溶液滴下終了後、窒素気流下８０℃で２時間攪拌を行い、内部架橋型樹脂微粒子水分散液を得た。冷却後、その内部架橋型樹脂微粒子水分散液に攪拌下トルエン２質量部、ｎ−ブタノール３８質量部及びイソプロパノール１０質量部を順に加え、さらに２６質量％水酸化ナトリウム２．２質量部を添加し、２時間還流を行った。次いで、７６質量％蟻酸水溶液０．９質量部を加え３０分間攪拌した後、イソプロパノール５質量部を添加し、３０分間放置し分離した水層を除去した。次に、残った有機層にイオン交換水４０質量部を加え３０分間攪拌した後、イソプロパノール５質量部を添加し、３０分間放置し分離した水層を再び除去した。この操作を再度行った後、前記アクリル樹脂溶液ａ−２を４０質量部及びメチルイソブチルケトン４９質量部を加え共沸脱水し、沸点が１０５℃以上になるまで水層のみを除去した後、固形分が３０質量％になるまで減圧下で溶媒を留去し、内部架橋型樹脂微粒子分散液ｄ−１を得た。
【００５７】
＜製造例１２〜１５＞
透明プライマーＰＲ−１〜４の製造
表４に記載の組成の原料を混合し、透明プライマーを作成した。
【表４】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１２）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
１３）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
１４）商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソシアネート化合物溶液（不揮発分７５質量％）
１５）商品名、住友バイエルウレタン（株）製、ポリブロックイソシアネート化合物溶液（不揮発分６５質量％）
１６）ジブチル錫ジラウレートの１０質量％キシレン溶液
１７）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
１８）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
１９）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
【００５９】
＜実施例１〜３＞
溶剤系着色ベースコート塗料／クリヤー塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系着色ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらにクリヤーコート塗料ベルコートＮｏ．６１００（商品名、日本油脂（株）製）をウェット・オン・ウェット方式で乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、実施例１及び４については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりそれぞれワイプを行った。その後、前記透明プライマーＰＲ−２〜４をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−１〜３をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、実施例１〜３のいずれの場合も耐水性及び耐酸性の試験板は、ベースコート塗料の塗色を黒とした。塗膜性能を表５に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐酸性、密着性を示した。
【００６０】
【表５】
＜実施例４，５＞
水系着色ベースコート塗料／クリヤー塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、水系着色ベースコート塗料アクアＢＣ−３（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後８０℃で１０分間フラッシュした。試験片が室温となるまで放冷した後、クリヤーコート塗料ベルコートＮｏ．６１００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、実施例５については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりワイプを行った。その後、前記透明プライマーＰＲ−２及び３をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−２及び３をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、実施例４及び５のいずれの場合も耐水性及び耐酸性の試験板は、ベースコート塗料の塗色を黒とした。塗膜性能を表６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐酸性、密着性を示した。
【００６２】
【表６】
＜実施例６＞
着色上塗り塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、着色上塗り塗料メラミＮｏ．２０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、実施例７については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりワイプを行った。その後、前記透明プライマーＰＲ−１及び４をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−１をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表７に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、親水性、耐屋外曝露汚染性、汚染除去性、耐候性、密着性を示した。
【００６４】
【表７】
＜比較製造例１＞
比較用オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分のアクリル樹脂溶液Ａ−３の製 造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン７５質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、仕込み液に撹拌下１４０℃の温度で以下に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下成分
メタクリル酸グリシジル １８質量部
アクリル酸ｎ−ブチル １８質量部
メタクリル酸メチル ２５質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４質量部
アクリル酸２−メトキシエチル ２０質量部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ２質量部
滴下終了後、その反応混合物に１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、その反応混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部及びキシレン４．５質量部を添加し、さらに１１０℃の温度で２時間保ったところで反応を終了し、不揮発分５１．３質量％のアクリル樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００６６】
比較用オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−４及び５の製造
表８に記載の組成の原料を混合し、比較用オーバークリヤーコート塗料を作成した。
【表８】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
２０）商品名、多摩化学工業（株）製、オルガノシリケートの縮合物
２１）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
２２）テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液
２３）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
２４）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
２５）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液２６）商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００６８】
＜比較例１〜４＞
溶剤系着色ベースコート塗料／クリヤー塗料上での試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系着色ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらにクリヤーコート塗料ベルコートＮｏ．６１００（商品名、日本油脂（株）製）をウェット・オン・ウェット方式で乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、比較例２〜４については、得られた塗膜表面に対してアセトンを含ませた布によりそれぞれワイプを行った。その後、比較例２及び３については、前記透明プライマーＰＲ−２をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）／酢酸ブチル＝５／５（質量比））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２秒）に希釈したものをそれぞれ乾燥膜厚１０μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−５及び６をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。また、比較例４については、透明プライマーを塗布せずに、前記オーバークリヤーコート塗料ＯＣ−４をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものを乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、比較例１〜４のいずれの場合も耐水性の試験板のみは、ベースコート塗料の塗色を黒とした。
【００６９】
塗膜性能を表９に示すが、まず、比較例１においては、オーバークリヤーコート塗料が何ら塗布されていないため、親水性とならず、耐屋外曝露汚染性及び汚染除去性に劣った。比較例２においては、オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分が何ら変性されていないため、耐候性及び耐水性に劣った。また、比較例３においては、オーバークリヤーコート塗料に（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が何ら添加されていないため、親水性とならず、耐屋外曝露汚染性及び汚染除去性に劣った。さらに、比較例４においては、透明プライマーが何ら塗布されていないため、密着性に劣った。
【００７０】
【表９】
【発明の効果】
本発明の塗装仕上げ方法は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐水性、耐化学性、外観性及び密着性に優れた塗膜を与える。また、本発明の塗装物品は、前記塗装仕上げ方法により塗装された物品であり、前記塗膜性能に優れている。
Claims (7)
- 基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリヤーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法。 - 基材上に着色上塗り塗料を塗装し焼き付けた後、さらに透明プライマーを塗装し、未架橋の状態でオーバークリヤーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装仕上げ方法において、該オーバークリヤーコート塗料が（Ａ）一般式（１）
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、及び（Ｃ）一般式（２）
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ （２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、さらに（Ｄ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩、及び／又は（Ｅ）アミノプラスト樹脂を含有して成る耐汚染性塗料組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法。 - オーバークリヤーコート塗料が不揮発分比で（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の塗装仕上げ方法。
- オーバークリヤーコート塗料の（Ａ）成分の変性樹脂の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
- 透明プライマーが（ａ） 水酸基とエポキシ基の両方を有するアクリル樹脂、（ｂ）アミノプラスト樹脂、及び（ｃ）ウレタン樹脂硬化剤を必須成分とし、場合により用いられる（ｄ）内部架橋型樹脂微粒子及び／又は（ｅ）ケトン系溶剤を含有して成ることを特徴とする請求項１、２、３及び４のいずれかに記載の塗装仕上げ方法。
- 透明プライマーが不揮発分比で（ａ）成分を４０〜８０質量％、（ｂ）成分を０〜６０質量％、（ｃ）成分を０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項５に記載の塗装仕上げ方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
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