JP3772933B2 - ３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はセリウムを含む磁性ガーネット単結晶およびその製造方法に関し、特に、光磁気光学素子用材料や静磁波素子用材料として用いられ、たとえば光アイソレータなどの光通信用や光記録用に用いられる、セリウムを含む磁性ガーネット単結晶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光通信の重要なデバイスである光アイソレータの材料としては、その使用波長帯での光の吸収の少ないこと、大きなファラデー効果を有すること、および温度変動の小さいことが求められている。従来から、これらの条件を満たす材料としてイットリウム・鉄・ガーネット単結晶（Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12：以下「ＹＩＧ」と略称する）を代表とする鉄を含む磁性ガーネット単結晶が開発されている。このＹＩＧは、いわゆる分解溶融型の化合物であり、合致溶融組成の原料から直接ＹＩＧ単結晶を得ることができない。そのため、フラックス法を用いてＹＩＧ単結晶を作製するのが一般的である。
また、ＹＩＧ単体ではファラデー回転角が小さく、ファラデー回転角の温度依存性が大きいという欠点があるため、従来より、前者の解決策としてＹのサイトにＢｉを置換し、後者の解決策としてＹサイトにＧｄなどの希土類元素を置換することが行われている。
【０００３】
ところで、近年、スパッタ法でＣｅ3+をＹＩＧ単結晶のＹ3+に置換すると大きなファラデー効果の得られることが見い出された。
しかし、ＹサイトにＣｅを置換した磁性ガーネット単結晶（以下「Ｃｅ：ＹＩＧ」と略記する）を製造する場合に、スパッタ法では、厚さが１〜２μｍ程度の膜しか作成できず、光通信や電子デバイスの材料として用いるには不十分であるという問題があった。
そこで、膜厚の厚いＣｅ：ＹＩＧを得るために、従来のアイソレータ材料であるＢｉおよびＧｄをＹに置換した磁性ガーネット材料（以下「ＢｉＧｄ：ＹＩＧ」と略記する）と同様の方法でＣｅ：ＹＩＧを製造することが試みられている。これを説明するために、まず、ＢｉＧｄ：ＹＩＧの製造方法について以下に説明する。
【０００４】
ＹＩＧは、いわゆる分解溶融化合物として知られており、ＹＩＧを昇温すると、約１５７０℃で分解する。そして、ＹＩＧの化学量論組成の融液をそのまま凝固させてもＹＩＧを得ることはできず、オルソフェライトと酸化鉄の混合物となる。そのため、ＢｉＧｄ：ＹＩＧ単結晶を作製するためには、フラックス法，フローティング法、液相成長法などの方法がとられる。たとえばフラックス法では、酸化鉛（ＰｂＯ）と三酸化二硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）と混合した溶媒に、三酸化二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、三酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）および三酸化二ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）を溶質として溶かし込んだ溶液を準備し、この溶液に、種結晶を入れて除冷することによりバルク結晶が得られる。また、フローティング法の一種であるＴＳＦＺ法によっても同様にバルク結晶が得られる。一方、液相成長法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ法：以下「ＬＰＥ法」と略記する）では、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ3 Ｇａ5 Ｏ12：以下「ＧＧＧ」と略記する）単結晶基板上に、ＹＩＧ単結晶薄膜を成長させることにより、ＹＩＧ単結晶膜が得られる。
【０００５】
そこで、光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる大きさを有するＣｅ：ＹＩＧ単結晶を製造するために、上述の各方法が試みられた。しかし、たとえばＬＰＥ法では、ＹＩＧ中へのＣｅの取り込み量が少なく、また、Ｃｅが３価のイオンとしては取り込まれず、４価のイオンとして結晶中に取り込まれてしまうため、ファラデー効果が全く得られず、しかも、光吸収が大きくなって光学用材料としては不適になるという問題があった。このことは、フラックス法やＴＳＦＺ法によって得られた結晶においても同様であった。
【０００６】
したがって、従来は、Ｃｅ：ＹＩＧは、スパッタ法によるＧＧＧ基板上の薄膜単結晶としてしか得られておらず、Ｃｅを含む磁性ガーネット単結晶については、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる大きさを有する単結晶を製造することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、この発明の主たる目的は、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる、セリウムを含む磁性ガーネット単結晶およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法は、フローティング法を用いた３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法であって、セリウムを含む磁性ガーネット多結晶体を準備するステップ、３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の種結晶を準備して、前記多結晶体に当接するステップ、熱源としての光源および前記光源からの光を反射させて加熱部分に集光させる反射器によって、前記多結晶体の前記種結晶に当接した部分を加熱し、さらにレーザー光を多結晶体の加熱部分に直接照射して、温度勾配が５００℃／１０ｍｍを超えるように加熱することにより、前記多結晶体と前記種結晶の固液界面を溶融させて溶融帯を形成するステップ、および前記溶融帯を移動させることにより、直前に溶融していた部分を冷却させるステップを含む、３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法である。
本発明によれば、光学的加熱装置により加熱することにより、固液界面に急峻で大きな温度勾配がつく。そのため、従来得られなかった大きさの３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶が得られる。得られた単結晶は、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることができる。
【００１１】
また、上述した本発明にかかる３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、反射器は、双楕円ミラーからなり、多結晶体と種結晶との当接部が前記双楕円ミラーの共通焦点に位置するように配置されるとよい。
本発明によれば、従来得られなかった大きさの３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶が得られる。得られた単結晶は、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることができる。
【００１２】
さらに、上述した本発明にかかる３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、フラックスを用いることなく合致溶融組成から単結晶を得るようにするとよい。
【００１３】
また、本発明にかかるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、光学的加熱装置は、主加熱装置および補助加熱装置を含み、主加熱装置は、レーザー光を多結晶体の加熱部分に直接照射するためのレーザー装置を含み、補助加熱装置は、熱源としての光源および光源からの光を反射させて加熱部分に集光させる反射板を含むことが好ましい。
この場合には、レーザー光および反射光の集光された部分が溶融するとともに、固液界面に急峻で大きくかつ均一性の良い温度勾配がつく。そして、集光位置を移動させれば、集光されていない部分は、急速に冷却される。そのため、従来得られなかった、大きくて、かつ品質の良い単結晶が得られる。
【００１４】
本発明にかかるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶は、上述したセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法を用いて形成された、セリウムを含む磁性ガーネット単結晶である。
【００１５】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態および実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、レーザー集光単結晶育成法を開発した。この方法によれば、ＹＩＧの合致溶融組成から、フラックスを用いることなく、ＹＩＧ単結晶ファイバーやＹＩＧ単結晶膜を製造することができる。この方法は、レーザー光を集光させることにより、固液界面で急峻で大きな温度勾配を作り、その効果により、平衡状態では発生するはずのオルソフェライトを発生させることなく、単相のＹＩＧを作製するものである。しかも、本発明者らは、レーザー集光単結晶育成法を用いて得られたＣｅ：ＹＩＧ単結晶（セリウムを含む磁性ガーネット単結晶）が、大きなファラデー効果を持つことを見い出した。
【００１７】
図１（Ａ）は本発明に係るセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造に用いられる単結晶育成装置の一例を正面からみた断面図であり、図１（Ｂ）は平面からみた断面図である。
この単結晶育成装置１０は、主加熱装置を構成するＹＡＧレーザー発生装置１２を含む。ＹＡＧレーザー発生装置１２には、ファイバー１４ａ，１４ｂを介して、２つのレーザー光発射口１６ａ，１６ｂが形成される。
【００１８】
また、単結晶育成装置１０は、筐体１７を含む。筐体１７中には、反射板として、双楕円をその長軸の周りに回転させた双楕円回転面で囲まれた立体形状の双楕円ミラ−１８が形成される。ここで双楕円とは、２つの楕円が一つの焦点を共有して組み合わされた形状をいう。レーザー光発射口１６ａ，１６ｂは、筐体１７および双楕円ミラ−１８を貫通し、双楕円ミラー１８で囲まれた空間の中央部を挟んで対向して配置される。
双楕円ミラー１８内には、ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂが、それぞれ異なる楕円の焦点に対応する位置に配置される。双楕円ミラー１８とハロゲンランプ２０ａ，２０ｂとで補助加熱装置としての光学的加熱装置が構成される。ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂは、熱源としての光源である。ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂからの光は、双楕円ミラー１８内面で反射されて、双楕円の共有焦点Ｆに集光される。また、上述のレーザー光発射口１６ａ，１６ｂからのレーザー光も、双楕円ミラー１８内の双楕円の共有焦点Ｆに向かって発射される。
したがって、双楕円ミラー１８で囲まれた空間の中央部の共有焦点に試料を配置することにより、試料が加熱される。また、ＹＡＧレーザーの出力やハロゲンランプ２０ａ，２０ｂの出力を調整することにより、温度分布や温度勾配を最適な条件とすることができる。本発明では、共有焦点Ｆにおいては、たとえば１７００℃程度の温度になるが、その周囲は加熱されていないため、共有焦点Ｆから遠ざかるにつれて急激に温度が低下する。したがって、加熱部分およびその近傍において、大きくかつ急峻な温度勾配が形成される。
【００１９】
双楕円ミラー１８で囲まれた内部には、原料棒および種結晶を保持するための上軸２２ａおよび下軸２２ｂが共有焦点Ｆを間に挟んで対向して配置される。上軸２２ａおよび下軸２２ｂは、それぞれ双楕円ミラー１８の内側から外側へ延びだして、上軸移動装置２３ａおよび下軸移動装置２３ｂに取り付けられる。上軸移動装置２３ａおよび下軸移動装置２３ｂは、上軸２２ａおよび下軸２２ｂを同期させて軸方向に移動させるものである。その移動速度は、好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍ／ｈｒである。上軸２２ａおよび下軸２２ｂの移動速度は、それぞれ同一でもよく、異なる速度でもよい。たとえば上軸２２ａと下軸２２ｂとの間の間隔が徐々に離れていくようにした場合には、太さの細い単結晶を得ることができ、上軸２２ａと下軸２２ｂとの間の間隔が徐々に近づくようにした場合には、太さの太い単結晶を得ることができる。なお、この単結晶育成装置１０は、加熱のためのレーザー光および反射光を集光させる位置を固定して、原料棒を移動させるものであるが、反対に原料棒を固定しておいて、レーザー光および反射光を集光させる位置を移動させるように装置を構成してもよい。
【００２０】
上軸２２ａの下軸２２ｂと対応した端部には、たとえば丸棒状、角棒状、板状その他の形状のセリウムを含む磁性ガーネット多結晶が原料棒２４として固定される。このセリウムを含む磁性ガーネット多結晶の組成は、一般式Ｃｅx Ｒ3-x Ｍy Ｆｅ5-y Ｏ12で表され、ＲはＹおよび原子番号５９から７１までの希土類元素のうちから選択される少なくとも１種であり、ＭはＧａ若しくはＡｌの少なくとも１種である。
原料棒２４に丸棒状のものを用いれば、断面円形のファイバー状の単結晶が得られ、角棒状のものを用いれば、断面矩形のファイバー状ないし薄板状の単結晶が得られる。なお、断面矩形の単結晶を得ようとする場合には、照射するレーザー光のスポットを調整してたとえば長楕円形状にするなどすることにより、より得やすくなる。たとえば、図５に示すように、原料材２４が幅広い場合には、レンズ４０によってレーザー光を拡散させて、照射スポットを幅広にするようにしてもよい。
また、下軸２２ｂの上軸２２ａと対応した端部には、種結晶２５が固定される。このように原料棒２４と種結晶２５とを保持することにより、両者が突き合わされていることになる。種結晶２５は、Ｃｅ：ＹＩＧ単結晶を使うことが好ましいが、ＹＩＧ単結晶でもよい。なお、種結晶２５を上軸２２ａに取り付け、原料棒２４を下軸２２ｂに取り付けてもよい。
また、原料棒２４の代わりに、たとえばＧＧＧ基板の表面にセリウムを含む磁性ガーネット多結晶体をスラリ状にして塗布し、乾燥させた原料材２４を用いてもよい。その場合には、ＧＧＧ基板上に薄板状ないし薄膜状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を得ることができる。なお、この場合には、原料材２４を保持し移動させるために、上軸２２ａまたは下軸２２ｂのどちらか一方だけを用いればよい。
また、上軸２２ａ，下軸２２ｂ，原料棒２４，種結晶２５および得られる単結晶２８は、石英管２７内に収納される。この石英管２７内の雰囲気は、単結晶製造条件に合わせてＡｒガスやＯ2 ガスが入れられるなどして適宜調整される。
【００２１】
次に、この単結晶育成装置１０でセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を製造する方法について説明する。まず、原料棒２４の種結晶２５と対向した端部を共有焦点Ｆに配置する。次に、主加熱装置および補助加熱装置によって原料棒２４の当該端部を１７００℃程度に加熱し溶融させ、そこに種結晶２５の端部を当接させることにより、融帯２６が形成される。すなわち、融帯２６は、双楕円ミラー１８の共有焦点Ｆに対応する位置に形成される。そして、上述したように上軸２２ａおよび下軸２２ｂを軸方向に移動させることにより、原料棒２４の一端から他端にわたって融帯２６が移動し、加熱溶融と冷却凝固が連続的に行われる。その結果、目的とするセリウムを含む磁性ガーネット単結晶２８を得ることができる。
【００２２】
ここで、図２は、試料位置と主加熱装置のレーザー光および補助加熱装置のハロゲンランプによるエネルギ分布との関係を示すグラフである。また、図３は、試料位置と温度との関係を示すグラフである。図３において黒く塗りつぶされている部分は、融帯２６を示す。また、図２および図３において、試料位置とは、融帯２６を原点にとったときの原料棒２４上における融帯２６からの距離をいう。
図２のグラフに示すように、ハロゲンランプによるエネルギ分布は、比較的幅広い形であるが、レーザーによるエネルギ分布は、幅狭でかつ強力である。この単結晶育成装置１０では、ハロゲンランプのエネルギとレーザーのエネルギとが組み合わされて、融帯２６とその近傍との間に急峻でかつ大きなエネルギ分布が実現される。そのため、この単結晶育成装置１０では、たとえば図３のグラフに示すように、約８００℃／１０ｍｍという急峻でかつ大きな温度分布が単結晶形成部分としての固液界面に実現されることとなる。本実施例で用いた加熱装置ではこの範囲の温度勾配を実現できたが、レーザーの出力を上昇させ、温度勾配を更に大きくしても所望の目的が達成されるものと予想される。
なお、温度勾配が約５００℃／１０ｍｍ以下になると、オルソフェライトが先に析出する傾向が増大するので、好ましくない。
【００２３】
以下に、ファイバー状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶についての実施形態を説明する。本実施形態に用いられるＹＡＧレーザー光の波長は１．０６４μｍで、出力は２０Ｗである。また、ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂの出力は、それぞれたとえば２５０Ｗで合計５００Ｗである。さらに、ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂと試料との間の距離は、約１０ｃｍである。この場合、共有焦点Ｆにおける原料棒２４の温度は約１７００℃となる。また、この実施形態における集光スポットの形状は、縦１ｍｍ，横６ｍｍの略楕円形状である。
まず、原料棒の直径と移動速度との関係を調べた。そのため、結晶原料となるセリウムを含む磁性ガーネット多結晶体の原料棒として、種々の直径を持った（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12を用意した。また、種結晶として、直径１ｍｍの〈ｌｌｌ〉ＹＩＧを準備した。そして、上述の単結晶育成装置１０に両者を保持させ、ランプ電力とレーザー出力を一定にして原料棒に照射し、原料棒の移動速度を変えて結晶作製を行った。得られた単結晶の組成を分析し、ファラデー回転角を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１において、◎の範囲で、（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶が得られ、しかも大きなファラデー効果が確認できた。しかし、○の領域では、（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶は得られたが、ファラデー効果が観察されず、また、大きな光吸収が測定された。そのため、この領域ではＣｅが３価では存在せず、４価になっていると推測される。×の領域では、単結晶そのものが得られず、オルソフェライトの成分も観察された。
【００２６】
また、図４は、本発明によるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶のファラデー効果を従来のＹＩＧのものと比較して示すグラフである。このグラフは、本発明によるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶として、直径０．８ｍｍの（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶ファイバーを準備し、波長１．３μｍの光について、単結晶１ｃｍあたりのファラデー回転角を測定し示したものである。また、比較例としてのＹＩＧ単結晶ファイバーについても同様の条件でファラデー回転角を測定した。
【００２７】
次に、セリウム濃度と原料棒の移動速度との関係を調べるため、上述と同様の条件で、（Ｃｅx Ｙ3-x ）Ｆｅ5 Ｏ12の濃度ｘを変えた直径０．８ｍｍのファイバー状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を作製した。このときの単結晶育成条件は上述と同様にした。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２において、◎の範囲で、（Ｃｅx Ｙ3-x ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶が得られ、さらに大きなファラデー効果が確認できた。しかし、○の領域では、（Ｃｅx Ｙ3-x ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶は得られたが、ファラデー効果が観察されず、また、大きな光吸収が測定された。そのため、この領域ではＣｅが３価では存在せず、４価になっていると推測される。×の領域では、単結晶そのものが得られず、オルソフェライトの成分も観察された。
【００３０】
このように、本発明によれば、レーザー集光単結晶育成法を用い、育成条件を調整することにより、これまで作製が不可能とされてきた一定以上の大きさを有し、大きなファラデー効果を有するＣｅ置換ＹＩＧ単結晶（セリウムを含む磁性ガーネット単結晶）を得ることが可能となった。
【００３１】
本発明では、融帯と固体との固液界面に急峻でかつ大きな温度勾配を与えることによって、異相すなわちオルソフェライトの析出する時間よりも短時間で、目的とする単結晶を析出させる。つまり、オルソフェライトの核が生成し、その核が大きく成長してしまうと異相が析出するが、本発明では、大きくかつ急峻な温度勾配下で単結晶を成長させるので、異相が析出する前に目的とする単結晶を析出させることができるのである。
そのため、本発明では、固液界面での温度履歴が重要であり、固液界面での温度勾配の均一性が良いほど、目的とする単結晶育成に好ましい。上記の例ではファイバー径が細いほど固液界面での温度勾配の均一性が良くなる。また、融帯の移動速度が遅いほど熱的定常状態となり、同様に固液界面での温度勾配の均一性が良くなる。
つまり、本発明の特徴は、固液界面に急峻でかつ大きな温度勾配を実現することにあり、さらに好ましくは、固液界面の温度勾配の均一性を良くすることにある。これらの条件を満足するのであれば、ファイバー状、板状、薄膜状等、どのような形状のセリウムを含む単結晶でも育成することが可能である。
【００３２】
なお、加熱方法については、本発明の特徴とするところの条件を満足する方法であれば、レーザー集光法以外の方法を用いても同様の効果を得ることができる。たとえば、ヒーターによって加熱する方法や、高周波誘導加熱される貴金属製ルツボ中で融液をつくり、その融液から単結晶を引く等して急速に冷却する方法等であっても、上述の条件を満足するものであれば同様の効果が得られる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
ＹサイトをＧｄで、ＦｅサイトをＡｌで置換した（Ｃｅ0.5 Ｇｄx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12多結晶体を準備し、図１に示す単結晶育成装置１０を用いて、上述の実施形態と同様の条件で、直径１ｍｍ、長さ３０ｃｍの断面円形のファイバー状の単結晶の作製を行った。得られた単結晶の組成は、（Ｃｅ0.5 Ｇｄx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12である。表３にその結果を示す。◎印の条件で単結晶化して大きなファラデー効果が確認できた。
【００３４】
【表３】
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で、ＹサイトをＰｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕでそれぞれ置換し、ＦｅサイトをＡｌで置換した直径１ｍｍ、長さ３０ｃｍの断面円形のファイバ−状の単結晶の作製を行った。これらの単結晶の組成は、それぞれ（Ｃｅ0.5 Ｐｒx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｎｄx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｐｍx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｓｍx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｕx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｂx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｄｙx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｈｏx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｒx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｍx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｙｂx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，および（Ｃｅ0.5 Ｌｕx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12である。
その結果を表４から表１５に示す。それぞれ◎印の条件で単結晶化して大きなファラデー効果が確認できた。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
【表１５】
【００４８】
なお、上述の実施例１および実施例２の各組成において、イットリウムをたとえばサマリウムで全置換した磁性ガーネット単結晶であっても同様の効果が得られる。
【００４９】
（実施例３）
実施例１および実施例２と同様の条件で、ＦｅサイトをＡｌに代えてＧａで置換したセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の作製を行った。これらの単結晶の組成は、それぞれ（Ｃｅ0.5 Ｇｄx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｐｒx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｎｄx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｐｍx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｓｍx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｕx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｂx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｄｙx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｈｏx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｒx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｍx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｙｂx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，および（Ｃｅ0.5 Ｌｕx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12である。
これらについても表３から表１５に示した効果と同様の効果を得ることができた。
【００５０】
（実施例４）
図１に示す単結晶育成装置１０を用いて、幅２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ、長さ２０ｍｍの薄板状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を作製した。その組成は、実施例１から実施例３のものである。その結果、ファイバーと同様にセリウムを含む磁性ガーネット単結晶板が得られた。
【００５１】
（実施例５）
幅２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（ｌｌｌ）ＧＧＧ単結晶板上に厚さ５０μｍのセリウムを含む磁性ガーネット多結晶体をスラリ状にして付着させ、図１に示した単結晶育成装置１０で単結晶育成を行った。その結果、上述の実施例１から実施例４に示したものと同じ組成のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶膜がＧＧＧ基板上に得られた。そして、これらのＹＩＧ単結晶膜においても、それぞれ表３から表１５に示した結果と同様にファラデー効果が認められた。
さらに、得られたＹＩＧ単結晶膜に電極を付けて、図６に示すように、１．９ＧＨｚでのフィルター特性を測定した。図６において、ＧＧＧ基板３０上にＹＩＧ単結晶膜３２が形成され、ＹＩＧ単結晶膜３２上に信号入力用トランスデューサ３４ａおよび信号出力用トランスデューサ３４ｂが形成される。その結果、図７に示すように、良好な特性が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる大きさと品質を有するＣｅ：ＹＩＧ単結晶（セリウムを含む磁性ガーネット単結晶）が得られる。また、この発明によれば、材料の使用効率が上がり、製造時間も短く、有害物質である鉛を使用する必要もなくなり、価格の低減も図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明に係るファイバー状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造に用いられる単結晶育成装置の一例を正面からみた断面図であり、（Ｂ）は平面からみた断面図である。
【図２】試料位置と主加熱装置のレーザー光および補助加熱装置のハロゲンランプによるエネルギ分布との関係を示すグラフである。
【図３】試料位置と温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明によるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶のファラデー効果を従来のＹＩＧのものと比較して示すグラフである。
【図５】図１に示した単結晶育成装置の変形例の要部を示す図解図である。
【図６】実施例５におけるフィルター特性を測定する方法を示す図解図である。
【図７】実施例５におけるフィルター特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 単結晶育成装置
１２ ＹＡＧレーザー発生装置
１６ａ，１６ｂ レーザー光発射口
１８ 双楕円ミラー
２０ａ，２０ｂ ハロゲンランプ
２４ 原料棒
２６ 融帯
２８ セリウムを含む磁性ガーネット単結晶
【発明の属する技術分野】
この発明はセリウムを含む磁性ガーネット単結晶およびその製造方法に関し、特に、光磁気光学素子用材料や静磁波素子用材料として用いられ、たとえば光アイソレータなどの光通信用や光記録用に用いられる、セリウムを含む磁性ガーネット単結晶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光通信の重要なデバイスである光アイソレータの材料としては、その使用波長帯での光の吸収の少ないこと、大きなファラデー効果を有すること、および温度変動の小さいことが求められている。従来から、これらの条件を満たす材料としてイットリウム・鉄・ガーネット単結晶（Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12：以下「ＹＩＧ」と略称する）を代表とする鉄を含む磁性ガーネット単結晶が開発されている。このＹＩＧは、いわゆる分解溶融型の化合物であり、合致溶融組成の原料から直接ＹＩＧ単結晶を得ることができない。そのため、フラックス法を用いてＹＩＧ単結晶を作製するのが一般的である。
また、ＹＩＧ単体ではファラデー回転角が小さく、ファラデー回転角の温度依存性が大きいという欠点があるため、従来より、前者の解決策としてＹのサイトにＢｉを置換し、後者の解決策としてＹサイトにＧｄなどの希土類元素を置換することが行われている。
【０００３】
ところで、近年、スパッタ法でＣｅ3+をＹＩＧ単結晶のＹ3+に置換すると大きなファラデー効果の得られることが見い出された。
しかし、ＹサイトにＣｅを置換した磁性ガーネット単結晶（以下「Ｃｅ：ＹＩＧ」と略記する）を製造する場合に、スパッタ法では、厚さが１〜２μｍ程度の膜しか作成できず、光通信や電子デバイスの材料として用いるには不十分であるという問題があった。
そこで、膜厚の厚いＣｅ：ＹＩＧを得るために、従来のアイソレータ材料であるＢｉおよびＧｄをＹに置換した磁性ガーネット材料（以下「ＢｉＧｄ：ＹＩＧ」と略記する）と同様の方法でＣｅ：ＹＩＧを製造することが試みられている。これを説明するために、まず、ＢｉＧｄ：ＹＩＧの製造方法について以下に説明する。
【０００４】
ＹＩＧは、いわゆる分解溶融化合物として知られており、ＹＩＧを昇温すると、約１５７０℃で分解する。そして、ＹＩＧの化学量論組成の融液をそのまま凝固させてもＹＩＧを得ることはできず、オルソフェライトと酸化鉄の混合物となる。そのため、ＢｉＧｄ：ＹＩＧ単結晶を作製するためには、フラックス法，フローティング法、液相成長法などの方法がとられる。たとえばフラックス法では、酸化鉛（ＰｂＯ）と三酸化二硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）と混合した溶媒に、三酸化二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、三酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、三酸化二ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）および三酸化二ガドリニウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）を溶質として溶かし込んだ溶液を準備し、この溶液に、種結晶を入れて除冷することによりバルク結晶が得られる。また、フローティング法の一種であるＴＳＦＺ法によっても同様にバルク結晶が得られる。一方、液相成長法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ法：以下「ＬＰＥ法」と略記する）では、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ3 Ｇａ5 Ｏ12：以下「ＧＧＧ」と略記する）単結晶基板上に、ＹＩＧ単結晶薄膜を成長させることにより、ＹＩＧ単結晶膜が得られる。
【０００５】
そこで、光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる大きさを有するＣｅ：ＹＩＧ単結晶を製造するために、上述の各方法が試みられた。しかし、たとえばＬＰＥ法では、ＹＩＧ中へのＣｅの取り込み量が少なく、また、Ｃｅが３価のイオンとしては取り込まれず、４価のイオンとして結晶中に取り込まれてしまうため、ファラデー効果が全く得られず、しかも、光吸収が大きくなって光学用材料としては不適になるという問題があった。このことは、フラックス法やＴＳＦＺ法によって得られた結晶においても同様であった。
【０００６】
したがって、従来は、Ｃｅ：ＹＩＧは、スパッタ法によるＧＧＧ基板上の薄膜単結晶としてしか得られておらず、Ｃｅを含む磁性ガーネット単結晶については、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる大きさを有する単結晶を製造することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、この発明の主たる目的は、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる、セリウムを含む磁性ガーネット単結晶およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法は、フローティング法を用いた３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法であって、セリウムを含む磁性ガーネット多結晶体を準備するステップ、３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の種結晶を準備して、前記多結晶体に当接するステップ、熱源としての光源および前記光源からの光を反射させて加熱部分に集光させる反射器によって、前記多結晶体の前記種結晶に当接した部分を加熱し、さらにレーザー光を多結晶体の加熱部分に直接照射して、温度勾配が５００℃／１０ｍｍを超えるように加熱することにより、前記多結晶体と前記種結晶の固液界面を溶融させて溶融帯を形成するステップ、および前記溶融帯を移動させることにより、直前に溶融していた部分を冷却させるステップを含む、３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法である。
本発明によれば、光学的加熱装置により加熱することにより、固液界面に急峻で大きな温度勾配がつく。そのため、従来得られなかった大きさの３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶が得られる。得られた単結晶は、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることができる。
【００１１】
また、上述した本発明にかかる３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、反射器は、双楕円ミラーからなり、多結晶体と種結晶との当接部が前記双楕円ミラーの共通焦点に位置するように配置されるとよい。
本発明によれば、従来得られなかった大きさの３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶が得られる。得られた単結晶は、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることができる。
【００１２】
さらに、上述した本発明にかかる３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、フラックスを用いることなく合致溶融組成から単結晶を得るようにするとよい。
【００１３】
また、本発明にかかるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、光学的加熱装置は、主加熱装置および補助加熱装置を含み、主加熱装置は、レーザー光を多結晶体の加熱部分に直接照射するためのレーザー装置を含み、補助加熱装置は、熱源としての光源および光源からの光を反射させて加熱部分に集光させる反射板を含むことが好ましい。
この場合には、レーザー光および反射光の集光された部分が溶融するとともに、固液界面に急峻で大きくかつ均一性の良い温度勾配がつく。そして、集光位置を移動させれば、集光されていない部分は、急速に冷却される。そのため、従来得られなかった、大きくて、かつ品質の良い単結晶が得られる。
【００１４】
本発明にかかるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶は、上述したセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法を用いて形成された、セリウムを含む磁性ガーネット単結晶である。
【００１５】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態および実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、レーザー集光単結晶育成法を開発した。この方法によれば、ＹＩＧの合致溶融組成から、フラックスを用いることなく、ＹＩＧ単結晶ファイバーやＹＩＧ単結晶膜を製造することができる。この方法は、レーザー光を集光させることにより、固液界面で急峻で大きな温度勾配を作り、その効果により、平衡状態では発生するはずのオルソフェライトを発生させることなく、単相のＹＩＧを作製するものである。しかも、本発明者らは、レーザー集光単結晶育成法を用いて得られたＣｅ：ＹＩＧ単結晶（セリウムを含む磁性ガーネット単結晶）が、大きなファラデー効果を持つことを見い出した。
【００１７】
図１（Ａ）は本発明に係るセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造に用いられる単結晶育成装置の一例を正面からみた断面図であり、図１（Ｂ）は平面からみた断面図である。
この単結晶育成装置１０は、主加熱装置を構成するＹＡＧレーザー発生装置１２を含む。ＹＡＧレーザー発生装置１２には、ファイバー１４ａ，１４ｂを介して、２つのレーザー光発射口１６ａ，１６ｂが形成される。
【００１８】
また、単結晶育成装置１０は、筐体１７を含む。筐体１７中には、反射板として、双楕円をその長軸の周りに回転させた双楕円回転面で囲まれた立体形状の双楕円ミラ−１８が形成される。ここで双楕円とは、２つの楕円が一つの焦点を共有して組み合わされた形状をいう。レーザー光発射口１６ａ，１６ｂは、筐体１７および双楕円ミラ−１８を貫通し、双楕円ミラー１８で囲まれた空間の中央部を挟んで対向して配置される。
双楕円ミラー１８内には、ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂが、それぞれ異なる楕円の焦点に対応する位置に配置される。双楕円ミラー１８とハロゲンランプ２０ａ，２０ｂとで補助加熱装置としての光学的加熱装置が構成される。ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂは、熱源としての光源である。ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂからの光は、双楕円ミラー１８内面で反射されて、双楕円の共有焦点Ｆに集光される。また、上述のレーザー光発射口１６ａ，１６ｂからのレーザー光も、双楕円ミラー１８内の双楕円の共有焦点Ｆに向かって発射される。
したがって、双楕円ミラー１８で囲まれた空間の中央部の共有焦点に試料を配置することにより、試料が加熱される。また、ＹＡＧレーザーの出力やハロゲンランプ２０ａ，２０ｂの出力を調整することにより、温度分布や温度勾配を最適な条件とすることができる。本発明では、共有焦点Ｆにおいては、たとえば１７００℃程度の温度になるが、その周囲は加熱されていないため、共有焦点Ｆから遠ざかるにつれて急激に温度が低下する。したがって、加熱部分およびその近傍において、大きくかつ急峻な温度勾配が形成される。
【００１９】
双楕円ミラー１８で囲まれた内部には、原料棒および種結晶を保持するための上軸２２ａおよび下軸２２ｂが共有焦点Ｆを間に挟んで対向して配置される。上軸２２ａおよび下軸２２ｂは、それぞれ双楕円ミラー１８の内側から外側へ延びだして、上軸移動装置２３ａおよび下軸移動装置２３ｂに取り付けられる。上軸移動装置２３ａおよび下軸移動装置２３ｂは、上軸２２ａおよび下軸２２ｂを同期させて軸方向に移動させるものである。その移動速度は、好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍ／ｈｒである。上軸２２ａおよび下軸２２ｂの移動速度は、それぞれ同一でもよく、異なる速度でもよい。たとえば上軸２２ａと下軸２２ｂとの間の間隔が徐々に離れていくようにした場合には、太さの細い単結晶を得ることができ、上軸２２ａと下軸２２ｂとの間の間隔が徐々に近づくようにした場合には、太さの太い単結晶を得ることができる。なお、この単結晶育成装置１０は、加熱のためのレーザー光および反射光を集光させる位置を固定して、原料棒を移動させるものであるが、反対に原料棒を固定しておいて、レーザー光および反射光を集光させる位置を移動させるように装置を構成してもよい。
【００２０】
上軸２２ａの下軸２２ｂと対応した端部には、たとえば丸棒状、角棒状、板状その他の形状のセリウムを含む磁性ガーネット多結晶が原料棒２４として固定される。このセリウムを含む磁性ガーネット多結晶の組成は、一般式Ｃｅx Ｒ3-x Ｍy Ｆｅ5-y Ｏ12で表され、ＲはＹおよび原子番号５９から７１までの希土類元素のうちから選択される少なくとも１種であり、ＭはＧａ若しくはＡｌの少なくとも１種である。
原料棒２４に丸棒状のものを用いれば、断面円形のファイバー状の単結晶が得られ、角棒状のものを用いれば、断面矩形のファイバー状ないし薄板状の単結晶が得られる。なお、断面矩形の単結晶を得ようとする場合には、照射するレーザー光のスポットを調整してたとえば長楕円形状にするなどすることにより、より得やすくなる。たとえば、図５に示すように、原料材２４が幅広い場合には、レンズ４０によってレーザー光を拡散させて、照射スポットを幅広にするようにしてもよい。
また、下軸２２ｂの上軸２２ａと対応した端部には、種結晶２５が固定される。このように原料棒２４と種結晶２５とを保持することにより、両者が突き合わされていることになる。種結晶２５は、Ｃｅ：ＹＩＧ単結晶を使うことが好ましいが、ＹＩＧ単結晶でもよい。なお、種結晶２５を上軸２２ａに取り付け、原料棒２４を下軸２２ｂに取り付けてもよい。
また、原料棒２４の代わりに、たとえばＧＧＧ基板の表面にセリウムを含む磁性ガーネット多結晶体をスラリ状にして塗布し、乾燥させた原料材２４を用いてもよい。その場合には、ＧＧＧ基板上に薄板状ないし薄膜状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を得ることができる。なお、この場合には、原料材２４を保持し移動させるために、上軸２２ａまたは下軸２２ｂのどちらか一方だけを用いればよい。
また、上軸２２ａ，下軸２２ｂ，原料棒２４，種結晶２５および得られる単結晶２８は、石英管２７内に収納される。この石英管２７内の雰囲気は、単結晶製造条件に合わせてＡｒガスやＯ2 ガスが入れられるなどして適宜調整される。
【００２１】
次に、この単結晶育成装置１０でセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を製造する方法について説明する。まず、原料棒２４の種結晶２５と対向した端部を共有焦点Ｆに配置する。次に、主加熱装置および補助加熱装置によって原料棒２４の当該端部を１７００℃程度に加熱し溶融させ、そこに種結晶２５の端部を当接させることにより、融帯２６が形成される。すなわち、融帯２６は、双楕円ミラー１８の共有焦点Ｆに対応する位置に形成される。そして、上述したように上軸２２ａおよび下軸２２ｂを軸方向に移動させることにより、原料棒２４の一端から他端にわたって融帯２６が移動し、加熱溶融と冷却凝固が連続的に行われる。その結果、目的とするセリウムを含む磁性ガーネット単結晶２８を得ることができる。
【００２２】
ここで、図２は、試料位置と主加熱装置のレーザー光および補助加熱装置のハロゲンランプによるエネルギ分布との関係を示すグラフである。また、図３は、試料位置と温度との関係を示すグラフである。図３において黒く塗りつぶされている部分は、融帯２６を示す。また、図２および図３において、試料位置とは、融帯２６を原点にとったときの原料棒２４上における融帯２６からの距離をいう。
図２のグラフに示すように、ハロゲンランプによるエネルギ分布は、比較的幅広い形であるが、レーザーによるエネルギ分布は、幅狭でかつ強力である。この単結晶育成装置１０では、ハロゲンランプのエネルギとレーザーのエネルギとが組み合わされて、融帯２６とその近傍との間に急峻でかつ大きなエネルギ分布が実現される。そのため、この単結晶育成装置１０では、たとえば図３のグラフに示すように、約８００℃／１０ｍｍという急峻でかつ大きな温度分布が単結晶形成部分としての固液界面に実現されることとなる。本実施例で用いた加熱装置ではこの範囲の温度勾配を実現できたが、レーザーの出力を上昇させ、温度勾配を更に大きくしても所望の目的が達成されるものと予想される。
なお、温度勾配が約５００℃／１０ｍｍ以下になると、オルソフェライトが先に析出する傾向が増大するので、好ましくない。
【００２３】
以下に、ファイバー状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶についての実施形態を説明する。本実施形態に用いられるＹＡＧレーザー光の波長は１．０６４μｍで、出力は２０Ｗである。また、ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂの出力は、それぞれたとえば２５０Ｗで合計５００Ｗである。さらに、ハロゲンランプ２０ａ，２０ｂと試料との間の距離は、約１０ｃｍである。この場合、共有焦点Ｆにおける原料棒２４の温度は約１７００℃となる。また、この実施形態における集光スポットの形状は、縦１ｍｍ，横６ｍｍの略楕円形状である。
まず、原料棒の直径と移動速度との関係を調べた。そのため、結晶原料となるセリウムを含む磁性ガーネット多結晶体の原料棒として、種々の直径を持った（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12を用意した。また、種結晶として、直径１ｍｍの〈ｌｌｌ〉ＹＩＧを準備した。そして、上述の単結晶育成装置１０に両者を保持させ、ランプ電力とレーザー出力を一定にして原料棒に照射し、原料棒の移動速度を変えて結晶作製を行った。得られた単結晶の組成を分析し、ファラデー回転角を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
表１において、◎の範囲で、（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶が得られ、しかも大きなファラデー効果が確認できた。しかし、○の領域では、（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶は得られたが、ファラデー効果が観察されず、また、大きな光吸収が測定された。そのため、この領域ではＣｅが３価では存在せず、４価になっていると推測される。×の領域では、単結晶そのものが得られず、オルソフェライトの成分も観察された。
【００２６】
また、図４は、本発明によるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶のファラデー効果を従来のＹＩＧのものと比較して示すグラフである。このグラフは、本発明によるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶として、直径０．８ｍｍの（Ｃｅ0.3 Ｙ2.7 ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶ファイバーを準備し、波長１．３μｍの光について、単結晶１ｃｍあたりのファラデー回転角を測定し示したものである。また、比較例としてのＹＩＧ単結晶ファイバーについても同様の条件でファラデー回転角を測定した。
【００２７】
次に、セリウム濃度と原料棒の移動速度との関係を調べるため、上述と同様の条件で、（Ｃｅx Ｙ3-x ）Ｆｅ5 Ｏ12の濃度ｘを変えた直径０．８ｍｍのファイバー状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を作製した。このときの単結晶育成条件は上述と同様にした。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
表２において、◎の範囲で、（Ｃｅx Ｙ3-x ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶が得られ、さらに大きなファラデー効果が確認できた。しかし、○の領域では、（Ｃｅx Ｙ3-x ）Ｆｅ5 Ｏ12単結晶は得られたが、ファラデー効果が観察されず、また、大きな光吸収が測定された。そのため、この領域ではＣｅが３価では存在せず、４価になっていると推測される。×の領域では、単結晶そのものが得られず、オルソフェライトの成分も観察された。
【００３０】
このように、本発明によれば、レーザー集光単結晶育成法を用い、育成条件を調整することにより、これまで作製が不可能とされてきた一定以上の大きさを有し、大きなファラデー効果を有するＣｅ置換ＹＩＧ単結晶（セリウムを含む磁性ガーネット単結晶）を得ることが可能となった。
【００３１】
本発明では、融帯と固体との固液界面に急峻でかつ大きな温度勾配を与えることによって、異相すなわちオルソフェライトの析出する時間よりも短時間で、目的とする単結晶を析出させる。つまり、オルソフェライトの核が生成し、その核が大きく成長してしまうと異相が析出するが、本発明では、大きくかつ急峻な温度勾配下で単結晶を成長させるので、異相が析出する前に目的とする単結晶を析出させることができるのである。
そのため、本発明では、固液界面での温度履歴が重要であり、固液界面での温度勾配の均一性が良いほど、目的とする単結晶育成に好ましい。上記の例ではファイバー径が細いほど固液界面での温度勾配の均一性が良くなる。また、融帯の移動速度が遅いほど熱的定常状態となり、同様に固液界面での温度勾配の均一性が良くなる。
つまり、本発明の特徴は、固液界面に急峻でかつ大きな温度勾配を実現することにあり、さらに好ましくは、固液界面の温度勾配の均一性を良くすることにある。これらの条件を満足するのであれば、ファイバー状、板状、薄膜状等、どのような形状のセリウムを含む単結晶でも育成することが可能である。
【００３２】
なお、加熱方法については、本発明の特徴とするところの条件を満足する方法であれば、レーザー集光法以外の方法を用いても同様の効果を得ることができる。たとえば、ヒーターによって加熱する方法や、高周波誘導加熱される貴金属製ルツボ中で融液をつくり、その融液から単結晶を引く等して急速に冷却する方法等であっても、上述の条件を満足するものであれば同様の効果が得られる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
ＹサイトをＧｄで、ＦｅサイトをＡｌで置換した（Ｃｅ0.5 Ｇｄx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12多結晶体を準備し、図１に示す単結晶育成装置１０を用いて、上述の実施形態と同様の条件で、直径１ｍｍ、長さ３０ｃｍの断面円形のファイバー状の単結晶の作製を行った。得られた単結晶の組成は、（Ｃｅ0.5 Ｇｄx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12である。表３にその結果を示す。◎印の条件で単結晶化して大きなファラデー効果が確認できた。
【００３４】
【表３】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で、ＹサイトをＰｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕでそれぞれ置換し、ＦｅサイトをＡｌで置換した直径１ｍｍ、長さ３０ｃｍの断面円形のファイバ−状の単結晶の作製を行った。これらの単結晶の組成は、それぞれ（Ｃｅ0.5 Ｐｒx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｎｄx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｐｍx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｓｍx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｕx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｂx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｄｙx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｈｏx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｒx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｍx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｙｂx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，および（Ｃｅ0.5 Ｌｕx Ｙ2.5-x ）（Ａｌy Ｆｅ5-y ）Ｏ12である。
その結果を表４から表１５に示す。それぞれ◎印の条件で単結晶化して大きなファラデー効果が確認できた。
【００３６】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
なお、上述の実施例１および実施例２の各組成において、イットリウムをたとえばサマリウムで全置換した磁性ガーネット単結晶であっても同様の効果が得られる。
【００４９】
（実施例３）
実施例１および実施例２と同様の条件で、ＦｅサイトをＡｌに代えてＧａで置換したセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の作製を行った。これらの単結晶の組成は、それぞれ（Ｃｅ0.5 Ｇｄx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｐｒx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｎｄx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｐｍx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｓｍx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｕx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｂx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｄｙx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｈｏx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｅｒx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｔｍx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，（Ｃｅ0.5 Ｙｂx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12，および（Ｃｅ0.5 Ｌｕx Ｙ2.5-x ）（Ｇａy Ｆｅ5-y ）Ｏ12である。
これらについても表３から表１５に示した効果と同様の効果を得ることができた。
【００５０】
（実施例４）
図１に示す単結晶育成装置１０を用いて、幅２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ、長さ２０ｍｍの薄板状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶を作製した。その組成は、実施例１から実施例３のものである。その結果、ファイバーと同様にセリウムを含む磁性ガーネット単結晶板が得られた。
【００５１】
（実施例５）
幅２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（ｌｌｌ）ＧＧＧ単結晶板上に厚さ５０μｍのセリウムを含む磁性ガーネット多結晶体をスラリ状にして付着させ、図１に示した単結晶育成装置１０で単結晶育成を行った。その結果、上述の実施例１から実施例４に示したものと同じ組成のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶膜がＧＧＧ基板上に得られた。そして、これらのＹＩＧ単結晶膜においても、それぞれ表３から表１５に示した結果と同様にファラデー効果が認められた。
さらに、得られたＹＩＧ単結晶膜に電極を付けて、図６に示すように、１．９ＧＨｚでのフィルター特性を測定した。図６において、ＧＧＧ基板３０上にＹＩＧ単結晶膜３２が形成され、ＹＩＧ単結晶膜３２上に信号入力用トランスデューサ３４ａおよび信号出力用トランスデューサ３４ｂが形成される。その結果、図７に示すように、良好な特性が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、アイソレータなどの光通信や電子デバイスの材料に用いることのできる大きさと品質を有するＣｅ：ＹＩＧ単結晶（セリウムを含む磁性ガーネット単結晶）が得られる。また、この発明によれば、材料の使用効率が上がり、製造時間も短く、有害物質である鉛を使用する必要もなくなり、価格の低減も図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、本発明に係るファイバー状のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造に用いられる単結晶育成装置の一例を正面からみた断面図であり、（Ｂ）は平面からみた断面図である。
【図２】試料位置と主加熱装置のレーザー光および補助加熱装置のハロゲンランプによるエネルギ分布との関係を示すグラフである。
【図３】試料位置と温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明によるセリウムを含む磁性ガーネット単結晶のファラデー効果を従来のＹＩＧのものと比較して示すグラフである。
【図５】図１に示した単結晶育成装置の変形例の要部を示す図解図である。
【図６】実施例５におけるフィルター特性を測定する方法を示す図解図である。
【図７】実施例５におけるフィルター特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 単結晶育成装置
１２ ＹＡＧレーザー発生装置
１６ａ，１６ｂ レーザー光発射口
１８ 双楕円ミラー
２０ａ，２０ｂ ハロゲンランプ
２４ 原料棒
２６ 融帯
２８ セリウムを含む磁性ガーネット単結晶
Claims (3)
- フローティング法を用いた３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法であって、セリウムを含む磁性ガーネット多結晶体を準備するステップ、３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の種結晶を準備して、前記多結晶体に当接するステップ、熱源としての光源および前記光源からの光を反射させて加熱部分に集光させる反射器によって、前記多結晶体の前記種結晶に当接した部分を加熱し、さらにレーザー光を多結晶体の加熱部分に直接照射して、温度勾配が５００℃／１０ｍｍを超えるように加熱することにより、前記多結晶体と前記種結晶の固液界面を溶融させて溶融帯を形成するステップ、および前記溶融帯を移動させることにより、直前に溶融していた部分を冷却させるステップを含む、３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法。
- 前記反射器は、双楕円ミラーからなり、前記多結晶体と前記種結晶との当接部が前記双楕円ミラーの共通焦点に位置するように配置されることを特徴とする、請求項１に記載の３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法。
- 前記３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法において、フラックスを用いることなく合致溶融組成から単結晶を得ることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の３価のセリウムを含む磁性ガーネット単結晶の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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