JP3832690B2

JP3832690B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP3832690B2
Application number: JP33745297A
Authority: JP
Inventors: 一元赤崎; 康一郎佐伯
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JPH10226756A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、塗料、プライマーおよびアンカー剤等の表面処理剤、接着剤、粘着剤、印刷インキ等の種々の用途に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に各種基材への密着性に優れた塗膜を形成することのできる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる２液型の硬化性樹脂組成物が検討されている（特公昭６３−４８８８４号公報）。また、オキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる硬化性樹脂組成物の一液での安定性を向上させるために、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基を、塩基性化合物で予め中和する方法も検討されている（特開平７−１１８５４８号公報）。このようなオキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる硬化性樹脂組成物は、架橋反応により耐水性および耐薬品性などの性能の優れた塗膜を形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来のオキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有重合体からなる硬化性樹脂組成物は各種基材への密着性が未だ充分ではない。例えば、特開平７−１１８５４８号公報には、オキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基含有共重合体中の共重合組成として（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が例示されているが、このような３級アミノ基またはアミド基含有不飽和単量体では密着性が不十分である。また、特公昭６３−４８８８４号公報には、共反応性不飽和単量体としてアミノ基含有不飽和単量体が例示されているが、耐水性や耐薬品性等の塗膜の性能を向上させるためのアミノ基とオキサゾリン基の反応には、２００℃以上の高温処理が必要であるため、使用用途が限定される。
【０００４】
一方、ポリエチレンイミン等に代表される１級および２級アミノ基含有重合体は、１級および２級アミノ基による各種基材への密着性が良好であるため、プライマー等として多分野にわたり用いられている。さらに、１級および２級アミノ基含有重合体やポリアミドアミンなどに代表される１級アミノ基含有化合物を塗料および接着剤として用いる場合において、耐水性や耐薬品性等の塗膜の性能を向上させるために、エポキシ化合物等の架橋剤を混合することにより、硬化性樹脂組成物として用いることも検討されている。
【０００５】
しかしながら、１級および２級アミノ基含有重合体は、各種基材への密着性に優れるものの、耐水性および耐薬品性等の塗膜の性能が不十分であり、これを回避するためにエポキシ化合物などの架橋剤を用いると、作業上、エポキシ樹脂による皮膚刺激性等の安全性の問題が生じるという問題がある。
したがって、本発明の課題は、１５０℃以下の低温にて各種基材への密着性や耐水性および耐薬品性等の性能の優れた塗膜を形成することができ、各種用途に好適に用いることができ、安全に使用可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物において、該カルボキシル基含有重合体が１級および／または２級アミノ基を含有することを特徴とする。
本発明においては、カルボキシル基の方がアミノ基よりもオキサゾリン基との反応性が高いので、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を混合しても、アミノ基のうちの大部分はオキサゾリン基との反応には消費されない。特に１５０℃以下の低温においては顕著となる。したがって、塗膜中にアミノ基が存在することになり、塗膜の密着性が著しく向上するものである。さらに、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含有する硬化性樹脂組成物が従来から有する良好な耐水性や耐薬品性には全く影響を与えないものである。
【０００７】
本発明において硬化性樹脂組成物とは、最終製品になったもののほか、必要に応じ添加される各種添加剤を含まない中間品をも意味する。
本発明における硬化性樹脂組成物において、１級および／または２級アミノ基が、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）
で表されるものであることが好ましい。また、１級および／または２級アミノ基を含有するカルボキシル基含有重合体が、カルボキシル基を含有する重合体のカルボキシル基の一部をアルキレンイミンを用いて１級および／または２級アミノ基に変性したものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塩基性化合物をさらに含有することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）ということがある）は、重合体１分子中にカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する。１級および／または２級アミノ基としては、一般式（Ｉ）で示されるものが例として挙げられる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）
このような重合体（Ａ）を得る方法としては、カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）のカルボキシル基の一部を１級および／または２級アミノ基に変性する方法、不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いて重合したカルボキシル基およびグリシジル基含有重合体のグリシジル基をアンモニア等のアミン化合物にて１級および／または２級アミノ基に変性する方法、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル基含有単量体をアンモニア等のアミン化合物にて変性したものや、アリルアミンおよび（メタ）アクリル酸アミノエチル等の１級および／または２級アミノ基含有単量体と不飽和カルボン酸を用いて重合する方法等が挙げられる。これらの中で、カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）のカルボキシル基の一部を１級および／または２級アミノ基に変性する方法が最も好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）は、少なくとも一種の不飽和カルボン酸（ａ−１）を含む単量体成分（ａ）を重合してなる。
不飽和カルボン酸（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはそのモノエステル類などを挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００１５】
不飽和カルボン酸（ａ−１）の含有量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ａ−１）中の２重量％以上が好ましい。
単量体成分（ａ）は、必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ−１）の他に、不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和単量体（ａ−２）を使用することができる。不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００１６】
重合体（Ａ−１）は、単量体成分（ａ）を、従来公知の重合法、例えば溶液重合法、乳化重合法および懸濁重合法などにより重合される。必要に応じてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
重合体（Ａ−１）としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、溶剤溶解性、非水分散性、水溶性、水希釈性および水分散性等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
重合体（Ａ−１）中のカルボキシル基をアミノ基に変性する方法としては、アルキレンイミン（ａ−３）を用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミンを用いる方法等が挙げられるが、アルキレンイミン（ａ−３）を用いる方法がより好ましい。
アルキレンイミン（ａ−３）は、下記一般式(II)
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アリール基である）
で表されるものである。
アルキレンイミンとしては、具体的には、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、エチレンイミンおよび１，２−プロピレンイミンが工業的に入手しやすく好適である。
【００２０】
アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に、一般式（Ｉ）で表される１級および／または２級アミノ基が結合したもの、すなわち下記式で表される基が得られる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ａ、ｎは一般式（Ｉ）と同様）
ここで理論的にはｎは１以上であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものを含む分布のある生成物となる。したがって、平均するとｎは１を越えるものとなる。
【００２３】
アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基は、重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１〜１０重量％が好ましく、重合体（Ｂ）のオキサゾリン基との反応のために、重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１重量％以上のカルボキシル基を残存させることが好ましい。アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基が、重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１重量％未満では、形成された塗膜の密着性が低下するために好ましくなく、１０重量％をこえると形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。未変性の重合体（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸量が１重量％未満では重合体（Ｂ）との反応に際して実質有効量とはなりえず、形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明におけるカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）のｎ＝１である重合体（Ａ）を得る方法としては、アリルアミンや（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体を用いる方法が挙げられる。しかしながら、アリルアミンは他の不飽和単量体との低重合性のため、種々の用途に適した重合体（Ａ）を得ることは困難であり、また（メタ）アクリル酸アミノエチルは、不安定な単量体のため使用には特別な配慮が必要となる。しかしながら、ここに挙げたカルボキシル基含有重合体（Ａ−１）のカルボキシル基をアルキレンイミンによってアミノ基に変性する方法は、上記の問題がなく、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）を容易に得ることができる優れた方法である。
【００２５】
重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、オキサゾリン基と高い反応性を有する。したがって、一液型として好適に用いるため、あるいは二液型であっても可使時間を長くするためには、カルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。
塩基性化合物としては、アンモニア；メチルアミン等の１級アミン；ジメチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン等の３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン；シクロへキシルアミン等の環状脂肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリニン等の芳香族アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシド；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタンなどの遷移金属の水酸化物、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］ＯＨ₄等の錯塩の遊離塩等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
上記塩基性化合物は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基の中和に要する理論量の０．３〜３倍モル使用されることが好ましい。塩基性化合物の量が、理論中和量の０．３倍モル未満では、未中和のカルボキシル基のために一液での安定性が低下し、塩基性化合物量が３倍モルを越えると、架橋反応性および塗膜の性能を低下させるため好ましくない。
【００２７】
なお、中和を行うのは重合体（Ａ）の段階に限られず、重合体（Ａ−１）の段階で中和を行い、その後にアミノ基に変性して重合体（Ａ−１）を得てもよい。
オキサゾリン基含有重合体（以下、重合体（Ｂ）ということがある）としては、下記一般式（III ）
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ¹⁵は不飽和結合を有する非環状有機基である）
で表される不飽和オキサゾリン（ｂ−１）を必須成分として含む単量体成分（ｂ）を重合したものが挙げられる。
【００３０】
不飽和オキサゾリン（ｂ−１）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００３１】
不飽和オキサゾリン（ｂ−１）の含有量は、特に限定されるものではないが、重合体（Ｂ）中の５重量％以上が好ましい。５重量％未満では形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。
単量体成分（ｂ）は、必要に応じて不飽和オキサゾリン（ｂ−１）の他に、不飽和オキサゾリン（ｂ−１）と共重合可能で、かつオキサゾリン基と反応しない不飽和単量体を使用することができ、上記不飽和単量体（ａ−２）と同様のものを使用しうる。これらの不飽和単量体は１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３２】
重合体（Ｂ）は、単量体成分（ｂ）を、重合体（Ａ−１）と同様に従来公知の重合法により重合することにより得られる。必要に応じてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて重合度の制御を行ってもよいのも同様である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する重合体（Ａ）、およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を含有するものである。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合の割合は、特に限定されるものではないが、各種基材への密着性や耐水性および耐薬品性等の優れた塗膜を形成するためには、重合体（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して、重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基を０．１〜３．０当量になるように混合することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２．０当量である。０．１当量未満では、反応が不十分であるため形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくなく、３．０当量を越えると未反応の重合体（Ｂ）の増加のため、同様に形成された塗膜の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。なお、ここでいう「重合体（Ａ）のカルボキシル基」には、塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を含む。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）および（Ｂ）に、塩基性化合物やその他の添加剤を必要に応じて混合したものであるが、混合方法および混合順序は特に限定されない。より一液での安定性を上げるためには、重合体（Ａ）と塩基性化合物の混合物に、重合体（Ｂ）を添加混合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてフィラーや顔料、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型で用いてもよいし、二液型で用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および（Ｂ）の調製に用いられる単量体成分（ａ）、アルキレンイミン（ａ−３）、塩基性化合物、および単量体成分（ｂ）中の単量体と化合物の種類および量を適宜選択することにより、例えば、塗料、プライマーおよびアンカー剤等の表面処理剤、接着剤、粘着剤、印刷インキ等の種々の用途に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法は公知の方法によればよく、フィルム等の基板上に塗布後、所定温度で乾燥および加熱硬化して塗膜形成すればよい。加熱硬化の際には、１５０℃以下の温度で加熱硬化して塗膜形成することができる。得られた塗膜は各種基材への密着性に優れたものとなる。各種基材としては特に限定されないが、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリスチレン、木材などの有機基材；金属（たとえば、鉄、アルミニウム、銅）、ガラスなどの無機基材等が挙げられる。また、ポリスチレンでも、例えば耐熱性等の特性を付与するために、マレイミド−スチレン系の共重合体で一部変性した、変性ポリスチレン等の成形体表面に対しても、良好な密着性が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
（参考例１）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の合成、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコに、イソプロピルアルコール２８０部とｎ−ブトキシエタノール１２６部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸８０．５部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部およびアゾビスイソブチロニトリル９部からなる単量体混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、トリエチルアミン４１．４部を添加し、均一に混合して不揮発分４４．４％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ａ）を得た。この重合体に、３７％エチレンイミン水溶液６１．６部を４０℃以下にて３０分にわたり滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、脱イオン水８４部を添加し、均一に混合して不揮発分４０．０％の重合体（Ａ１）を得た。この重合体（Ａ１）のカルボキシル基は、滴定により酸価８９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．６であった。
（参考例２）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の合成、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水３９７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬製）水溶液４０部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。アクリル酸４８部、メチルメタクリレート５６．８部、ブチルアクリレート１５７．２部およびスチレン１３８部からなる単量体混合物４０部をフラスコ内に添加し１５分攪拌を行った後、１．７５％過酸化水素水溶液４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２部を添加し、重合を開始した。重合開始１５分後から残りの単量体混合物を１時間３０分にわたって滴下した。この間１．７５％過酸化水素水溶液４１部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３７部を、単量体混合物と同様に１時間３０分にわたってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した後冷却し、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、均一に混合して不揮発分４３．９％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ｂ）を得た。この重合体に、１３％エチレンイミン水溶液２２０．３部を４０℃以下にて６０分にわたり滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分３８．０％の重合体（Ａ２）を得た。この重合体（Ａ２）のカルボキシル基は、滴定により酸価５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝２．５であった。
（参考例３）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）からのカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、市販のアクリル系水分散樹脂（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アンモニア中和、不揮発分４９％）（Ａ−１Ｃ）７００部を仕込み、３．６％エチレンイミン水溶液１７２．９部を４０℃以下にて６０分にわたり滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分４０．０％の重合体（Ａ３）を得た。この重合体（Ａ３）のカルボキシル基は、滴定により酸価２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．５であった。
（参考例４）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の調製、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、市販のアクリル−スチレン系樹脂（酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部、イソプロピルアルコール６０部、脱イオン水３３２．２部と２５％アンモニア水７１．３部を仕込み、８０℃に昇温し溶解させ、不揮発分３９．３％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ｄ）を得た。均一に溶解後冷却し、エチレンイミン９部を４０℃以下にて３０分にわたり滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分４０．０％の重合体（Ａ４）を得た。この重合体（Ａ４）のカルボキシル基は、滴定により酸価１８２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．５であった。
（比較参考例１）（カルボキシル基および３級アミノ基含有重合体の合成）
参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール２８０部とＮ−ブトキシエタノール１２６部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸３５部に、トリエチルアミン４１．４部を冷却下に添加し中和したメタクリル酸トリエチルアミン中和物７６．４部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．５部およびアゾビスイソブチロニトリル９部からなる単量体混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、不揮発分４４．４％のカルボキシル基および３級アミノ基含有重合体（Ａ１’）を得た。
（参考例５）（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水５４７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬製）水溶液４８部を仕込み、適量の２５％アンモニア水にてｐＨを９．０に調製した後、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。過硫酸カリウムの５％水溶液４０部を添加した後、ブチルアクリレート２０８部、スチレン１１２部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン８０部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間熟成した後冷却した。冷却後適量の２５％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、不揮発分４０．０％のオキサゾリン基含有重合体（Ｂ−１）を得た。
（参考例６）（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール４００部を仕込み、窒素を導入しつつ６０℃に昇温した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０％水溶液２００部を添加した後、エチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート１２０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２００部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に昇温し、３時間熟成した後冷却した。冷却後適量の２５％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、不揮発分４０．０％のオキサゾリン基含有重合体（Ｂ−２）を得た。
（実施例１〜８および比較例１〜９）
カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を用いて、表１に示した配合組成において、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
これらの組成物を、下記方法による評価を行い、評価結果を表１に併記した。なお、乾燥条件は全て１２０℃で３０分とした。
密着性１：コロナ放電処理ＯＰＰフィルムとＰＥＴフィルム上に、組成物をＮｏ．５のバーコーターにて塗布後加熱乾燥させ、冷却後に粘着テープを塗膜上に貼った後、強制剥離を行った。
【００３８】
◎；剥離なし、○；僅かに剥離、△；一部剥離、×；剥離
密着性２：ガラス板、鉄板およびポリスチレン（ＰＳ）フィルム上に、組成物をＮｏ．２８バーコーターにて塗布後加熱乾燥させた。冷却後にカッターナイフとガイドを用いて１ｍｍ角の碁盤目１００個を塗膜に入れ、粘着テープを碁盤目上に貼った後、強制剥離を行った。基材上に剥離せず残存した碁盤目角の数を測定した。また、基材として板状のポリスチレンや、マレイミド−ポリスチレン系の共重合体で一部変性した変性ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックの成形体表面に対しても、上記と同様な密着性テストを行った。その結果、上記の各種基材に対するテスト結果と同様に、密着性は良好であった。上記のマレイミド変性ポリスチレンの組成としては特に限定するものではない。例えば、被試験体はポリスチレンとＮ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体との変性物で、その重量比が、ポリスチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体で６０／４０のものを用いた。さらに当該Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体の組成は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの重量比で２０／８０のものを用いた。これら成形体は、通常の射出成形装置で、２mmの厚みの板状の成形品を成形して得ることができる。
【００３９】
耐溶剤性：上記密着性２と同様にガラス板上に塗膜を形成させた後、メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿にて５０回のラビングを行い、塗膜の状態を観察した。
◎；変化なし、○；僅かにキズ、△；艶引け等変化、×；塗膜の破れまたは溶解
耐水性：上記密着性２と同様にガラス板上に塗膜を形成させた後、塗膜上にガラスの円柱を立て、脱イオン水を入れて常温で１６時間の耐水スポット試験を行った。
【００４０】
◎；変化なし、○；僅かに蛍光、△；白化またはブリスター等変化、×；塗膜の破れまたは溶解
貯蔵安定性：組成物を５０℃の恒温槽にて３日間貯蔵し、組成物の変化を観察した。
◎；変化なし、○；僅かに増粘、△；増粘、×；ゲル化
【００４１】
【表１】

【００４２】
１）：８０％エピクロンＥＭ−８５（ビスフェノールＡ型エポキシ、油化シェルエポキシ製）分散液
２）：ポリスチレンのみの成形体
３）：ポリスチレンとＮ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体との変性物の成形体
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、従来のカルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物が有する良好な耐水性および耐薬品性を損なうことなく、１５０℃以下の低温にて各種基材への密着性に優れた塗膜を形成することができ、かつ安全に使用可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims

カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体を含む硬化性樹脂組成物において、該カルボキシル基含有重合体が１級および／または２級アミノ基を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
１級および／または２級アミノ基が、下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）
１級および／または２級アミノ基を含有するカルボキシル基含有重合体が、カルボキシル基を含有する重合体のカルボキシル基の一部をアルキレンイミンを用いて１級および／または２級アミノ基に変性したものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
塩基性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。