JP3836742B2

JP3836742B2 - 親水化処理方法及び親水化処理された熱交換器

Info

Publication number: JP3836742B2
Application number: JP2002086780A
Authority: JP
Inventors: 修加瀬部; 健吾小林; 博好菅原; 一寿内山; 俊雄印部; 進前川; 朗牛尾; 宏一斉藤; 徳純松井
Original assignee: Denso Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Denso Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003003282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エバポレータや熱交換器用を長期間使用する場合においても親水性と防臭性に優れる親水化処理剤及び親水化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エバポレータや熱交換器は、通常、熱交換を行うためのアルミニウムフィンが狭い間隔で保持され、更に、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。このため、アルミニウムフィンの表面を親水化することにより、冷房時に凝縮された水の排出を容易にしている。しかし、上記親水化されたアルミニウムフィン等の表面は、加熱と冷却とが繰り返され、また、凝縮水や大気中の塵、微生物が混在付着する厳しい条件に曝されるため、長期にわたって親水性を持続することは困難である。
【０００３】
特開平０５−３０２０４２号公報には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ナイロン、フェノール樹脂等からなる親水化処理剤が開示されている。また、特開平５−２０２３１３号公報、特開平５−２１４２７３号公報、特許第２６４９２９７号公報、特開平１０−３００６９号公報には、水分散性有機樹脂及びシリカ又はアルミナを含む親水化処理剤が開示されている。更に、特開平０９−０８７５７６号公報には、アクリル系親水性架橋重合体微粒子を含有する親水化処理用組成物が開示されている。
【０００４】
特開平７−３２３５００号公報、特開平９−１４８８９号公報、特開平１１−１３１２５４号公報には、スルホン酸基、アクリルアミド等の極性官能基を架橋させ、不溶化させて親水性を持続させる親水化処理剤が開示されている。
【０００５】
特開２０００−２６２９６８号公報には、臭気の発生と親水性の劣化を抑制することを目的として、ケン化度が９０％以上のＰＶＡ及び金属塩からなるアルミニウムフィン材用皮膜が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期使用時においても、得られる親水化皮膜自体の臭気を抑制するとともに、臭気物質の存在下にあった後において不快臭の発生を抑制し、かつ、親水性を持続することのできる熱交換器の親水化処理方法及び上記親水化処理方法により処理された熱交換器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱交換器を防錆処理した後、更に、エチレンオキサイドを１〜５００モル付加させて得られる基を側鎖中特定範囲の含有量で有する変性ポリビニルアルコールを含有する親水化処理剤で処理することにより、得られる親水化皮膜が被覆された熱交換器は、長期使用時においても、上記熱交換器のアルミニウム等の素材や上記親水化皮膜自体が発し得る臭気を抑制するとともに、たばこ、汗、香水等の臭気物質の存在下にあった後においてこれら臭気物質の不快臭が発生することを抑制し、かつ、充分な親水性を維持することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、熱交換器を防錆処理した後、親水化処理剤により固形皮膜量が０．０２〜３ｇ／ｍ² である皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする親水化処理方法であって、上記親水化処理剤は、（Ａ）側鎖に式（Ｉ）
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔式中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ² は水素原子又はメチル基を表す。〕で表される基を有し、上記式（Ｉ）で表される基は、水酸基及びアセトキシ基の０．０１〜２０モル％である変性ポリビニルアルコール、並びに、（Ｂ）Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン化合物塩並びにホウ素化合物塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする親水化処理方法である。上記親水化処理剤は、更に、ケン化度が９０％以上であるポリビニルアルコールを上記親水化処理剤の０．１〜３０質量％含有するものであってもよい。
【００１１】
上記（Ａ）変性ポリビニルアルコールは、上記親水化処理剤の０．１〜３０質量％であることが好ましい。上記（Ｂ）Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン化合物塩並びにホウ素化合物塩からなる群より選ばれる少なくとも１つは、樹脂固形分に対し０．１〜２００質量％であることが好ましい。上記熱交換器は、アルミニウム材又はアルミニウム合金材からなるものが好ましい。
本発明は、また、上記親水化処理方法により処理されたことを特徴とする熱交換器である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の親水化処理方法は、熱交換器を防錆処理した後、親水化処理剤により固形皮膜量が０．０２〜３ｇ／ｍ² である皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
上記熱交換器としては特に限定されないが、アルミニウム材又はアルミニウム合金材からなるものが好ましい。
上記熱交換器は、通常、予め酸性洗浄剤又はアルカリ性洗浄剤で洗浄することにより脱脂処理を施す。
【００１３】
上記酸性洗浄剤としては特に限定されず、例えば、硝酸、硫酸及びフッ酸並びにこれらの併用による酸性水溶液等が挙げられる。上記酸性洗浄剤の酸濃度は、１〜１０Ｎが好ましく、３〜６Ｎがより好ましい。上記酸性洗浄剤には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン及びセリウムから選ばれる金属の塩又は金属酸塩を添加することも好ましい。
【００１４】
上記アルカリ性洗浄剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム又はリン酸ナトリウムを少なくとも１種類含有するアルカリ水溶液等が挙げられる。上記アルカリ水溶液には、洗浄性を高めるため、界面活性剤を添加しても良い。
【００１５】
上記熱交換器を洗浄する方法としては特に限定されず、例えば、上記洗浄剤をスプレーする方法又は上記洗浄剤を入れた浴中へ浸漬する方法等が挙げられる。上記洗浄剤の液温は、１０〜７０℃が好ましく、上記洗浄剤との接触時間は、１秒〜５分が好ましい。上記液温が１０℃未満又は上記接触時間が１秒未満であると、エッチングが不充分となることがあり、７０℃を超えたり５分を超えると、経済的に不利となることがある。上記により洗浄された熱交換器は、水洗され、次いで防錆処理が行われる。
【００１６】
上記防錆処理は、化成処理剤による化成処理により行なわれる。上記化成処理剤としては、従来公知のクロム酸クロメート処理剤、リン酸クロメート処理剤又はノンクロム処理剤を使用することができる。
上記クロム酸クロメート処理剤は、クロム酸、フッ化物及び強酸を含有する水溶液であり、３価クロムが主成分である反応型クロメート及び電解クロメート、並びに、６価クロム及び３価クロムが混合された塗布型クロメートがある。上記リン酸クロメート処理剤は、クロム酸、オルトリン酸及びフッ化物を含有する混合水溶液である。上記クロメート処理剤による化成処理を行うときには、６価クロムイオン、リン酸イオン及びフッ素イオンの各量をコントロールする必要がある。
【００１７】
上記ノンクロム処理剤としては反応型処理剤及び塗布型処理剤がある。上記反応型処理剤としては、ジルコニウム塩、チタニウム塩、けい素塩、ホウ素塩及び過マンガン酸塩を挙げることができ、これらの塩のフッ化物も好ましく使用することができる。上記塗布型処理剤としては、例えば、水溶性樹脂にジルコニウム塩が混合された塗布型ノンクロム処理剤等が挙げられる。上記ノンクロム処理剤には、必要に応じ、マンガン酸、過マンガン酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸等のマンガン、バナジン、タングステン、モリブデン、チタニウム及びアルミニウム並びにこれらの原子を含有する化合物、シリカ、リン酸並びにリン酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも１つを添加することが好ましい。
【００１８】
上記熱交換器の化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等が挙げられる。上記熱交換器は、通常、複雑な形状を有するので、浸漬法が好ましい。上記化成処理は、処理温度は、常温又は少し加熱した程度が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、処理時間は、１秒間〜５分間が好ましい。
上記防錆処理としては、エポキシ系、ウレタン系又はアクリル系の樹脂プライマーを塗布してもよい。
【００１９】
上記化成処理により得られる化成皮膜は、固形皮膜量がＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各元素の付着量基準で１０〜３００ｍｇ／ｍ² が好ましい。１０ｍｇ／ｍ² 未満であると、防錆性が不充分な場合があり、３００ｍｇ／ｍ² を超えると、経済的に不利な上、親水性皮膜と反応して親水性が低下することがある。上記化成処理の後、必要に応じて水洗し、親水化処理剤を用いて親水化処理を行う。
【００２０】
上記親水化処理剤は、（Ａ）側鎖に上記式（Ｉ）で表される基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する。上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、優れた親水性及び耐水性を有するとともに、それ自体の臭気がなく、臭気物質が吸着しにくいので、上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）を含有する上記親水化処理剤は、親水性及び防臭性に優れ、また、得られる親水化皮膜は水滴や流水に曝されても劣化しにくいので、所望により含有され自身の埃臭や吸着物質の不快臭を発するシリカ等の無機物や他の残存モノマー成分が露出しにくく、更に、アルミニウム等の被処理材は露出しにくいので、被処理材自体が飛散して埃臭を発したり、腐食することが妨げられる。
【００２１】
上記式（Ｉ）中のｎは、１〜５００の整数である。５００を超えると、親水性が高くなりすぎて造膜性に劣り、また、臭気物質が吸着しやすくなる。好ましくは、１〜１００の整数であり、より好ましくは、１〜３０の整数である。上記式（Ｉ）中のＲ¹ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記式（Ｉ）中のＲ² は水素原子又はメチル基を表す。上記Ｒ¹ 及びＲ² は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、ともに水素原子であるオキシエチレン鎖である場合、上記Ｒ¹ が水素原子であり上記Ｒ² がメチル基であるオキシ−１−メチルエチレン鎖等であってよい。
【００２２】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、側鎖として、上記式（Ｉ）で表される基に加え、水酸基及びエステル結合を有する。上記エステル結合としては特に限定されず、例えば、アルキルエステル等が挙げられる。上記エステル結合は、通常は酢酸エステルであり、即ち、アセトキシ基が側鎖として主鎖に結合している。上記水酸基は、通常、遊離の水酸基であり、ナトリウム等の金属等と塩を形成していてもよい。
【００２３】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、上記式（Ｉ）で表される基は、上記水酸基及び上記アセトキシ基の０．０１〜２０モル％である。０．０１モル％未満であると、上記式（Ｉ）で表される基を導入することによる親水性や防臭性の向上が見られず、２０モル％を超えると、親水性が高くなりすぎて造膜性に劣り、また、臭気物質が吸着しやすくなる。好ましくは、０．１〜１０モル％である。
上記式（Ｉ）で表される基は、主鎖に直接結合してもよいが、上記主鎖との間に他の基、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基等があってもよい。
【００２４】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、上記水酸基は、上記水酸基及び上記アセトキシ基の５０〜９９．９モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、親水性が不充分となったり、防臭性に劣るおそれがあり、９９．９モル％を超えると、製造工程上上記重合体を得ることが困難となる場合がある。上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）の水酸基及びアセトキシ基中のモル％に関し、上記水酸基及び上記アセトキシ基は、上記式（Ｉ）で表される基を含有する側鎖中のものを含まないものとする。
【００２５】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、通常、上記式（Ｉ）で表される基を含むモノマー及びビニルエステル含有モノマーからなるモノマー成分の共重合体をケン化することにより得られる。
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度としては、９０％以上が好ましい。９０％未満であると、親水性に劣る場合がある。より好ましくは、９５％以上である。
【００２６】
上記式（Ｉ）で表される基を含むモノマーは、不飽和二重結合及び上記式（Ｉ）で表される基を併有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−２−オール、アクロレイン等のビニル基含有化合物にエチレンオキサイドを付加させることにより得られ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記付加の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。エチレンオキサイドをアクロレイン等のビニル基含有アルデヒド又はケトンに付加させる場合には、１つの炭素原子に上記式（Ｉ）で表される基が２個結合したアセタールが得られ、このようなアセタールをモノマー成分に含み、得られる共重合体のケン化物も本発明に用いられる変性ポリビニルアルコール（Ａ）の範囲内である。
【００２７】
上記ビニルエステル含有モノマーとしては特に限定されず、通常、酢酸ビニルが好適に用いられ、他のビニルエステル含有モノマーを併用してもよい。
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得るための共重合やケン化の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。
上記式（Ｉ）で表される基は、また、重合体形成後に導入してもよい。
【００２８】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表される基に加え、他のポリオキシアルキレン基を併有してもよい。上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、上記他のポリオキシアルキレン基は、上記式（Ｉ）で表される基に対して３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％を超えると、防臭性、親水性が悪化する場合がある。上記他のポリオキシアルキレン基は、例えば、上記他のポリオキシアルキレン基及びビニル基を有するモノマーを上記モノマー成分の一部に用いて共重合させることにより、導入することができる。上記他のポリオキシアルキレン基としては特に限定されず、例えば、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記変性ポリビニルアルコールは、上述の式（Ｉ）で表される基、水酸基、エステル結合及び必要に応じて含有される他のポリオキシアルキレン基に加えて、他の官能基を側鎖に有していてもよく、例えば親水性官能基等が挙げられ、例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基等のアニオン性基；アミノ基、イミダゾール環等のカチオン性基；エポキシ基、エーテル結合等のノニオン性基等が挙げられる。これら他の官能基は、モノマーが予め有するものであって重合により側鎖として直接導入されるものであってもよいし、重合体形成後の変性により導入されるものであってもよい。上記変性としては特に限定されず、例えば、エポキシ変性、珪素変性、チオール変性、カルボニル変性等のほか、カルボン酸変性等のアニオン変性、アミン変性等のカチオン変性等が挙げられる。上記他の官能基は１種又は２種以上を含むことができる。
【００３０】
上記変性ポリビニルアルコール中の側鎖としての上記水酸基及び上記エステル結合の合計量は、メチル基、エチル基等の炭化水素基以外の上記変性ポリビニルアルコール中の全側鎖官能基の８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００３１】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜１００００００である。１０００未満であると、造膜性に劣り、親水性や他の皮膜物性に劣り、１００００００を超えると、得られる親水化処理剤の溶液の粘度が高くなり、作業性や皮膜物性に劣る。好ましくは、１００００〜２０００００である。
【００３２】
上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、上記親水化処理剤の０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な造膜性が得られず、親水性や防臭性に劣ることがあり、３０質量％を超えると、得られる親水化処理剤において凝集しやすくなり、作業性や皮膜物性に劣る場合がある。より好ましくは、０．１〜２０質量％である。
【００３３】
上記親水化処理剤は、上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）に併用して、式（Ｉ）で表される基を含まないポリビニルアルコールを含有してもよい。上記式（Ｉ）で表される基を含まないポリビニルアルコールは、上記親水化処理剤の０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、上記式（Ｉ）で表される基を含まないポリビニルアルコールを含有することによる防臭性の向上等が得られないことがあり、３０質量％を超えると、得られる親水化処理剤において凝集しやすくなり、作業性や皮膜物性が劣る場合がある。
【００３４】
上記親水化処理剤は、防臭性を阻害しない範囲内で、更に、上述の変性ポリビニルアルコール（Ａ）又は上記式（Ｉ）で表される基を含まないポリビニルアルコール以外のその他の親水性有機化合物を含有することが好ましい。上記親水化処理剤は、上記その他の親水性有機化合物を含有することにより、親水性を一層向上することができる。
【００３５】
上記その他の親水性有機化合物は、親水性官能基を有し、上記親水性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミド基、アミノ基、ホスホン基、エーテル結合、イミダゾール環、ニトリル基等が挙げられる。上記エーテル結合は、アセタール結合を含む。これらの親水性官能基は、１種又は２種以上を用いることができる。上記その他の親水性有機化合物としては、例えば、水溶性ナイロン等のポリアミド；ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリアミン、ポリアクリルアミド、イソプレン系スルホン酸ポリマー、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミジン、ポリグルタミン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボジイミド、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の樹脂及びその変性物；キトサン、アルギン酸等の親水性低分子化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記その他の親水性有機化合物において、上述のエーテル結合はポリオキシアルキレン鎖であってもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有するその他の親水性有機化合物を含有することにより、得られる親水化皮膜は、無添加の場合と同程度の防臭性を保ちつつ、親水性を一層向上させることができる。上記ポリオキシアルキレン鎖を含有するその他の親水性有機化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ノニオン系界面活性剤、反応型アルキレンオキサイド系界面活性剤、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブロックポリマー、エチレンオキサイド／メチレンオキサイドブロックポリマー、エチレンオキサイド含有アクリル樹脂、エチレンオキサイド含有ポリエステル樹脂、エチレンオキサイド含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記親水性有機化合物は、含有する場合には、上記親水化処理剤中の樹脂固形分に対し５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％を超えると、上記その他の親水性有機化合物に付着する臭気物質の不快臭が発することがあり、上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）の配合割合が低くなりすぎ、全体として防臭性に劣る場合がある。好ましくは、３０質量％未満である。
【００３８】
上記親水化処理剤は、上述の変性ポリビニルアルコール（Ａ）と併用して、（Ｂ）Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン化合物塩並びにホウ素化合物塩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。上記親水化処理剤は、上記リン化合物塩及び／又はホウ素化合物塩（Ｂ）を含有することにより、上記リン化合物塩及び／又はホウ素化合物塩（Ｂ）がそれ自体臭気を発するものではなく、防臭性が向上されるとともに、親水性が維持され、また、造膜性が増す。
【００３９】
上記リン化合物塩としては特に限定されないが、リンのオキソ酸のようにリン原子と酸素原子とから形成される酸の塩が好ましく、例えば、リン酸塩、亜リン酸（ホスホン酸）塩、次亜リン酸（ホスフィン酸）塩、フィチン酸塩等のほか、縮合リン酸塩が挙げられる。上記縮合リン酸塩としては特に限定されず、例えば、メタリン酸塩；ピロリン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸塩等が挙げられる。上記リン化合物塩は、難溶性のものが好ましく、水への溶解度（２０℃）が１．０ｇ／１００ｃｍ³ 以下のものがより好ましい。
上記ホウ素化合物塩としては特に限定されず、例えば、ホウ酸塩、ホウフッ化塩等が挙げられる。
上記リン化合物塩及び上記ホウ素化合物塩は、平均粒径０. ０１〜５μｍのものが好ましい。
【００４０】
上記リン化合物塩及び／又はホウ素化合物塩（Ｂ）は、上記親水化処理剤中の樹脂固形分に対し０．１〜２００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、上記リン化合物塩及び／又はホウ素化合物塩（Ｂ）を添加することによる防臭性や造膜性の増強が得られないことがあり、２００質量％を超えると、上記リン化合物塩及び／又はホウ素化合物塩（Ｂ）自体が臭気性を帯びる場合があり、また、皮膜物性が劣るおそれがある。好ましくは、５％〜５０％である。
【００４１】
上記親水化処理剤は、更に、無機架橋剤、有機架橋剤及びカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。上記架橋剤やカップリング剤を含有すると、上記親水化処理剤により得られる親水化皮膜は、水滴や流水等に曝されても皮膜が流出する等の劣化が防止されるので、親水性や造膜性を高めることができる。
【００４２】
上記無機架橋剤としては特に限定されないが、上述の変性ポリビニルアルコール（Ａ）と錯化合物を形成し得る金属化合物が好ましく、例えば、ジルコニウム、チタン、クロム、アルミニウム、亜鉛等の金属化合物が挙げられる。上記無機架橋剤としては、シリカであってもよい。上記シリカとしては特に限定されず、例えば、アンモニウムシリケート、コロダリルシリカ、無水シリカ等が挙げられる。上記シリカの平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。なお、上記シリカを含有する場合には、防臭性も向上させることができる。
【００４３】
上記有機架橋剤又はカップリング剤としては特に限定されないが、水酸基と反応し得る官能基、又は、変性した官能基に反応し得る官能基を有するもの等が挙げられ、例えばブロックイソシアネート、フェノール樹脂、メラミン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、エポキシ化合物、カルボジイミド、チオール化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、カルボン酸、酸無水物、アミン、アジリジン化合物等の有機化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記無機架橋剤、有機架橋剤又はカップリング剤は、上記親水化処理剤中の樹脂固形分に対し０．０１〜１００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、これらの架橋剤やカップリング剤を添加することによる親水性や造膜性の増強が得られないことがあり、１００質量％を超えると、これらの架橋剤やカップリング剤自体の臭気が強くなったり、臭気物質を吸着して不快臭を発することがあるほか、親水性を阻害することがある。
【００４５】
上記無機架橋剤としてシリカを含有させる場合には、上記シリカは、上記親水化処理剤中の樹脂固形分に対し０．１〜１００質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、上記シリカを含有することによる防臭性や造膜性が得られないことがあり、１００質量％を超えると、シリカ自体が臭気性を帯びる場合があり、皮膜物性が劣るおそれがある。好ましくは、５〜３０質量％である。
【００４６】
上記親水化処理剤は、更に、平均粒径０．０１〜５μｍの粒子を含有してもよい。本明細書において、上記平均粒径０．０１〜５μｍの粒子は、上述のその他の親水性有機化合物、リン化合物塩及びホウ素化合物塩（Ｂ）、架橋剤並びにカップリング剤以外のものである。上記親水化処理剤は、上記粒子を含有することにより、上記親水化処理剤で処理して得られる皮膜の表面に凹凸を生じさせ、この凹凸によって親水性を向上させることができる。
【００４７】
上記粒子は、有機化合物であっても無機化合物であってもよく、例えば、アクリル系、シリコーン系、メラミン系、セルロース系の微粒子ポリマー等の有機化合物；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカ等の無機化合物が挙げられる。
【００４８】
上記粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、親水化皮膜表面に親水性を向上するに充分な凹凸形状が得られにくく、５μｍを超えると、上記皮膜表面の凹凸が大きくなり過ぎ、凝縮水等の皮膜表面上での滞留を招いたり、外観に劣る場合がある。好ましくは、０．１〜２μｍである。
【００４９】
上記粒子は、上記親水化処理剤中の樹脂固形分に対し５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％以上であると、上記粒子自体の臭気が感じられる場合があり、また、吸着された臭気物質が不快臭を発することがある。好ましくは、３０質量％未満である。
【００５０】
上記親水化処理剤は、更に、上述の変性ポリビニルアルコール（Ａ）を均一に分散するために、分散剤を含むものであってよい。上記分散剤としては特に限定されず、例えば、高分子ポリカルボン酸アルキロールアミン塩、アクリル系共重合物、ポリカルボン酸アマイド溶液、脂肪族多価カルボン酸、高分子酸ポリエステル塩等が挙げられ、各種界面活性剤を添加し分散してもよい。
【００５１】
上記親水化処理剤は、また、各種抗菌剤を添加してもよい。
上記抗菌剤としては、例えばジンクピリチオン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１, ２−ベンズイソチアゾリン、２- ｎ- オクチル- ４- イソチアゾリン- ３- オン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェノール−Ｎ´−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、メタホウ酸バリウム、イソチオシアン酸アリル；ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、有機シリコン第４級アンモニウム塩、ヘキサメチレンビググアニド塩酸塩等の第４級アンモニウム塩；トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩；ポリフェノール系抗菌剤、フェニルアミド系抗菌剤、ビクアニド系抗菌剤等を用いることができる。
【００５２】
上記親水化処理剤には、必要に応じて上記以外の各種添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、潤滑剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、防バクテリア剤、界面活性剤、顔料、染料、耐食性付与のためのインヒビターが挙げられる。
【００５３】
上記親水化処理剤は、従来公知の方法により調製することができ、例えば、上述の変性ポリビニルアルコール（Ａ）並びに所望により上記式（Ｉ）で表される基を含まないポリビニルアルコール及び／又はその他の親水性有機化合物を全処理剤に対して溶解又は分散させ、所望により添加するリン化合物塩及び／又はホウ素化合物塩（Ｂ）、平均粒径０．０１〜５μｍの粒子、架橋剤、カップリング剤、他の添加剤等を添加して混合し、必要に応じて超音波分散機、微小媒体分散機等により強制的に分散させる方法等を用いることができる。
【００５４】
上記親水化処理剤を用いる親水化処理の方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、塗布法等が挙げられる。上記熱交換器は、通常、複雑な形状を有するので、浸漬法が好ましい。上記親水化処理において、浸漬法の場合、処理液温度は１０〜６０℃程度が好ましく、処理時間は３秒間〜５分間程度が好ましい。上記親水化処理により固形皮膜量が０．０２〜３ｇ／ｍ² である皮膜を形成する。０．０２ｇ／ｍ² 未満であると、親水化性能が発現せず、３ｇ／ｍ² を超えると、生産性が低下する。好ましくは、０．０５〜３ｇ／ｍ² であり、より好ましくは、０．１〜１ｇ／ｍ² である。
【００５５】
上記親水化処理の後、１００〜２２０℃で１０〜６０分間焼き付けることにより親水性皮膜を得ることができる。焼付け温度が１００℃未満であると、造膜性が不充分となり、２２０℃を超えると、親水持続性が低下する。好ましくは、１２０〜２００℃である。
【００５６】
本発明の親水化処理方法は、上述のように、上記式（Ｉ）で表される基を分子中の水酸基及びアセトキシ基の０．０１〜２０モル％有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）を含有する親水化処理剤を用いるので、上記親水化処理剤から得られる親水化皮膜は、優れた親水性を呈するとともに、それ自体の固有の性質として埃臭等の不快臭を発したり、臭気物質の存在下にあった後において上記臭気物質の不快臭を発するという不具合が低減される。本発明の親水化処理方法がこのような有利な効果を奏する機構としては明確ではないが、次のように考えられる。
【００５７】
即ち、上記変性ポリビニルアルコール（Ａ）は、含有する水酸基及び上記式（Ｉ）で表される基により高い親水性を呈するとともに、臭気物質との親和性が少なく、また、結晶性が高く、密度が高いので、仮に臭気物質が水酸基や上記式（Ｉ）で表される基中の酸素原子に付着したとしても蓄積することなく放され、上記臭気物質の不快臭を発しないものと推測される。従って、本発明の親水化処理方法は、熱交換器に好適に用いられる。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各表中の濃度は、親水化処理剤における濃度（質量％）を表す。
実施例１〜２１
（親水化処理剤の調製）
表１に示すように、変性ポリビニルアルコール粉末、リン化合物塩、ホウ素化合物塩、親水性有機化合物、架橋剤等を混合し、表１の各濃度（質量％）を有する親水化処理剤を得た。上記式（Ｉ）を含まないポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１〔ケン化度９９％、数平均分子量５００００〕を用い、変性ポリビニルアルコールとしてはＰＶＡ−２、ＰＶＡ−３及びＰＶＡ−４〔それぞれ、上記式（Ｉ）中のｎは１０、１０、２０；上記式（Ｉ）で表される基は分子中の水酸基及びアセトキシ基の５モル％、１モル％、１モル％；ケン化度は何れも９９％；数平均分子量は何れも５００００〕を用いた。また、カルボン酸変性ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−５〔分子中の水酸基及びアセトキシ基の合計１００モルのうち５モルをアクリル酸で変性；上記式（Ｉ）中のｎは１０；上記式（Ｉ）で表される基は分子中の水酸基及びアセトキシ基の５モル％；ケン化度９９％；数平均分子量５００００〕を用いた。更に、分散剤〔ポリカルボン酸アマイド溶液〕、架橋性フェノール〔ノボラック型フェノール樹脂、数平均分子量約１０００〕、ポリイソシアネート〔自己乳化型水性ブロックイソシアネート〕、アクリル樹脂〔メトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステルとアクリル酸８：２の共重合体〕、ポリエチレンオキサイド〔ＰＥＯ、数平均分子量１０００００〕、ポリアクリルアミド〔ホモポリマー、数平均分子量２００００〕、樹脂粒子〔メチルメタクリレート系樹脂粒子、平均粒径１μｍ〕、抗菌剤〔２−（４−チアゾニル）−ベンズイミダゾール〕、無水シリカ〔粒子径１０ｎｍ〕等を用いた。
【００５９】
（親水化処理）
硝酸１０質量％（１．６Ｎ）及び硫酸５質量％（１．０Ｎ）を含有する酸性洗浄液〔表１及び表２において前処理欄に１で表す。〕を使用し、この酸性洗浄液を６５℃に温めた浴中に、アルミニウム合金製熱交換器を４分間浸漬し、引き上げた後に水道水で充分に洗浄した。更に、この熱交換器を、ジルコニウム系防錆処理剤〔アルサーフ４４０Ｎ、２％、日本ペイント社製。表１及び表２において化成処理欄に１で表す。〕を５０℃に温めた浴中に９０秒間浸漬して化成処理し、その後水道水で充分に洗浄した。次に、この熱交換器を、上記により得た親水化処理剤の２０℃の浴に１分間浸漬し、引き上げた後、到達温度１４０℃で３０分間加熱して、固形皮膜量０．３ｇ／ｍ² の親水化処理物を得た。
ただし、実施例１９では硝酸１０質量％硫酸５質量％に代わり、酸性洗浄液〔サーフクリーナー３２２Ｎ８、日本ペイント社製。表１において前処理欄に２で表す。〕を用い、実施例２０ではアルサーフ４４０Ｎに代わり、リン酸クロム系防錆処理剤〔アルサーフ４０７／４７、３％／０．５％、日本ペイント社製。表１及び表２において化成処理欄に２で表す。〕を用いた。
【００６０】
（評価）
得られた親水化処理物の親水性及び臭気を下記方法により評価し、その結果を表１に示した。
１．親水性評価
親水化処理物を水道水流水に７２時間接触させた後、水滴との接触角を測定した。接触角の値が小さいほど親水性が高いといえる。
【００６１】
２．埃臭評価
親水化処理物を水道水流水に７２時間接触させた後、臭いを嗅いで５段階評価した。
０点……………無臭
１点……………やっとかすかに臭いを感じる
２点……………らくに臭いを感じる
３点……………明らかに臭いを感じる
４点……………強く臭いを感じる
５点……………非常に強く臭いを感じる
【００６２】
３．におい付着臭（１）
親水化処理物を水道水流水に７２時間接触させた後、５０ｍ³ の会議室に設置し、２０本のたばこの煙に３時間さらした。次いで、煙のない別の５０ｍ³ の会議室に１時間放置した後、親水化処理物を上記３の５段階により官能評価をした。
【００６３】
４．におい付着臭（２）
親水化処理物を水道水流水に７２時間接触させた後、５０ｍ³ の会議室に設置し、４種の香水をそれぞれ１００ｍｌとり３時間さらした。香水としては、市販のＣＫｏｎｅ（カルバンクライン）、プチサンボン（ジバンシー）、トゥルーラブ（エリザベスアーデン）、ダンドゥルプアゾン（クリスチャンディオール）を用いた。次いで、香水のない別の５０ｍ³ の会議室に１時間放置した後、親水化処理物を上記３の５段階により官能評価をした。
【００６４】
【表１】

【００６５】
比較例１〜６
親水化処理剤を表２に示す組成にし、比較例１では前処理としての酸洗を行わず、比較例２では化成処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、親水化処理物を得て、評価した。親水化処理剤には、ポリアクリル酸〔ホモポリマー、数平均分子量１０００００〕、コロイダルシリカ〔ＳｉＯ₂ 水分散体、平均粒径０．３μｍ〕、カルボキシメチルセルロース〔数平均分子量２００００〕、ポリビニルスルホン酸〔ホモポリマー、数平均分子量２００００〕、ポリアクリルアミド〔ホモポリマー、数平均分子量２００００〕、ポリビニルピロリドン〔ホモポリマー、数平均分子量２００００〕、ポリエチレンオキサイド〔ＰＥＯ、数平均分子量１０００００〕、上述のＰＶＡ−２等を用いた。評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表１及び表２から、本発明の範囲内にない比較例で得られた親水化処理物は、親水性及び／又は防臭性に劣るが、本発明の範囲内である実施例で得られた親水化処理物は、親水性及び防臭性に優れていることがわかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の親水化処理方法及び上記親水化処理方法により処理された熱交換器は、上述の構成よりなることから、親水化処理剤の成分特有の埃臭や、吸着した臭気物質の不快臭を発しないので、長期使用時においても、得られる親水化皮膜自体の臭気を抑制するとともに、臭気物質の存在下にあった後において不快臭の発生を抑制し、かつ、親水性を持続することができる。

Claims

熱交換器を防錆処理した後、親水化処理剤により固形皮膜量が０．０２〜３ｇ／ｍ² である皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする親水化処理方法であって、
前記親水化処理剤は、（Ａ）側鎖に式（Ｉ）

〔式中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ² は水素原子又はメチル基を表す。〕で表される基を有し、前記式（Ｉ）で表される基は、前記変性ポリビニルアルコールが有する水酸基及びアセトキシ基の０．０１〜２０モル％である変性ポリビニルアルコール、並びに、
（Ｂ）Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン化合物塩並びにホウ素化合物塩からなる群より選ばれる少なくとも１つ
を含有することを特徴とする親水化処理方法。
親水化処理剤は、更に、ケン化度が９０％以上であるポリビニルアルコールを前記親水化処理剤の０．１〜３０質量％含有するものである請求項１記載の親水化処理方法。
（Ａ）変性ポリビニルアルコールは、親水化処理剤の０．１〜３０質量％である請求項１又は２記載の親水化処理方法。
（Ｂ）Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎのリン化合物塩並びにホウ素化合物塩からなる群より選ばれる少なくとも１つは、樹脂固形分に対し０．１〜２００質量％である請求項１、２又は３記載の親水化処理方法。
熱交換器は、アルミニウム材又はアルミニウム合金材からなるものである請求項１、２、３又は４記載の親水化処理方法。
請求項１、２、３、４又は５記載の親水化処理方法により処理されたことを特徴とする熱交換器。