JP3839999B2 - Positively chargeable toner - Google Patents

Description

（上記一般式（１）中のＲ₁，Ｒ₄及びＲ₅は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良く、Ｒ₂及びＲ₃は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良く、Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は相互に連結されて環を形成しても良く、Ｒ₄，Ｒ₅は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良く、置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類があり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、Ｘ^m-は対陰イオンを示し、
上記一般式（２）はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を示しており、一般式中のＲ₆，Ｒ₇及びＲ₈は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、また、Ｒ₇，Ｒ₈は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良く、Ｒ₉は連結基を表しており、エーテル結合を含んでも良いフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン基であり、連結基が互いに環構造を形成しても良く、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良く、置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類があり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良く、ｍは１以上の整数であり、ｎは２乃至１００の整数であり、Ｘ^m-は対陰イオンを示す。）
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、スチレン系共重合体を含有する結着樹脂の酸価を０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、荷電制御剤として、後述するイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を用いることにより、正帯電性トナーとしての帯電特性及び粉体特性を損なうことなく良好な耐オフセット性を実現できることを見いだした。
【００３０】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３１】
スチレン系共重合体を含有する結着樹脂を有するトナーにおいて、荷電制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を用いた場合、均一な摩擦帯電特性が得られ、カルボキシル基又は酸無水物基を導入したスチレン系共重合体を含有する正帯電性トナーにおいても十分な摩擦帯電能力を持ち、その一方で、過剰帯電を抑制するという優れた特性を有することがわかった。トナーの過剰帯電が抑制されるメカニズムについては現時点では解明できていないが、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体と特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体との間に何らかの相互作用が生じているためであると考えられる。いずれにせよ、トナーの過剰帯電が抑制されることにより、ブロッチの発生やトナー凝集性の増加を防ぐことが可能となる。
【００３２】
本発明において、トナーは、荷電制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を含有していることから、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、結着樹脂としてカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体を含有していることから、トナーからの特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の欠落が少ないため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。
【００３３】
このイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体のトナーからの欠落が抑制される理由は、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体中の２級又は３級アミンとスチレン系共重合体を含有する結着樹脂との相互作用によるものであると考えられる。
【００３４】
また、更に、イミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を使用することにより、スチレン系共重合体を含有する結着樹脂との相溶性及び分散性が高まり、更にトナーからの欠落が抑制される。
【００３５】
本発明で用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂の酸価は、０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに一層好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
結着樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、オフセット防止効果、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体との相互作用による現像安定性やスリーブ汚染防止効果が発現せず、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はトナーとしての負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００３７】
本発明において、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００３８】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／リットルのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００３９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４０】
本発明のトナーの結着樹脂が含有するスチレン系重合体において、スチレン系モノマーと共重合させる酸価を調節するためのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などが挙げられる。これらのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、単独、或いは混合して、スチレン系モノマーと共重合させる。この中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステルを用いることが現像安定性や耐オフセット性の面で好ましい。
【００４１】
マレイン酸モノエステルは、マレイン酸を炭素数１乃至８の脂肪族アルコールでエステル化されているものが好ましい。より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノへプチル、フマル酸モノオクチルなどが挙げられる。
【００４２】
以上のようなカルボキシル基又は酸無水物含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１５重量部添加すればよい。
【００４３】
上記のようなカルボキシル基又は酸無水物含有モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００４４】
本発明において、上記カルボキシル基及び酸無水物基含有モノマーと共重合させるスチレン系モノマーとしては、スチレンモノマーに加えて、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体モノマーを含んでいる。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン共重合体としては、スチレン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合させることができる。
【００４６】
この他のビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００４７】
これらの他のビニルモノマーの中で、アクリル酸エステル類モノマーが、特に定着性の点で好ましい。
【００４８】
本発明において、上記のような方法で得られたスチレン系共重合体中のカルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【００４９】
このアルカリ処理は、スチレン系共重合体製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【００５０】
本発明において上記ケン化反応は、スチレン系共重合体中のカルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【００５１】
また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、スチレン系共重合体中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２乃至５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【００５２】
尚、酸価の０．０２乃至５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５乃至１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の混合物である樹脂組成物を含有していることが好ましい。
【００５４】
この場合、高分子量重合体成分及び低分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系共重合体成分を６５重量％以上それぞれ含有することが混合性の点で好ましい。
【００５５】
この樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法；溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を別々に合成し、洗浄、乾燥（脱溶剤）した後にこれらを押出機により溶融混練するドライブレンド法；溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子量重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、溶液重合法又は懸濁重合法により高分子量重合体を合成し、洗浄、乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法；が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多い。しかしながら、この二段階重合法に比較して、溶液ブレンド法は低分子量重合体成分を高分子量重合体成分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体成分の合成ができ、不必要な低分子量重合体成分が副生成するという問題が少ないことから、最も好適である。
【００５６】
低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法として、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００５７】
本発明において、樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリットの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテートの如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトールの如きエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族溶剤、ケトン系溶剤又は、エステル系溶剤が好ましい。また、これらを混合して用いても差し支えない。
【００５８】
有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０乃至８０重量％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点から２００℃の範囲に保持することが好ましい。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましくない。
【００５９】
本発明に用いられる樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至８０℃、好ましくは５０乃至７０℃が良く、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００６０】
樹脂組成物中の高分子量重合体の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６１】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６２】
しかしながら、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合法及び懸濁重合が好都合である。
【００６３】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０乃至９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５乃至１重量部で用いられる。重合温度は５０乃至９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６４】
本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００６６】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００６８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７０】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５乃至２重量部で用いるのが好ましい。
【００７１】
高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【００７２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００１乃至０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、重合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００７６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、スチレン系モノマーとカルボキシル基及び酸無水物基含有モノマーの共重合体に加え、下記の重合体を併用することも可能である。
【００７７】
使用できる重合体としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。
【００７８】
好ましい重合体としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹脂を用いることにより結着樹脂の酸価の値をさらに高めることも可能である。
【００７９】
次に、ポリエステル樹脂の組成について説明する。
【００８０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８１】
【化３】

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）。
【００８２】
また、式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００８３】
【化４】

であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′＋ｙ′の平均値は０乃至１０である。）
が挙げられる。
【００８４】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；が挙げられる。
【００８５】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８６】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
また、３価以上の酸成分として、３価以上の多価カルボン酸類又はその誘導体が使用でき、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物又は低級アルキルエステル；が挙げられる。
【００８８】
【化５】

（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
【００８９】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
また３価以上の多価の（アルコール成分及び／又は酸成分）成分は、全成分中の１乃至６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００９１】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００９２】
本発明においては、スチレン系モノマーとカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとの共重合体を他の樹脂と併用する場合には、上記の共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量基準で６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００９３】
本発明においては、正帯電性トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。ワックス類としては、融点が７０乃至１６５℃であり、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが良い。このようなワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００９４】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックスでも良い。
【００９５】
これらのワックスは２種以上併用することもできる。
【００９６】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部であることが好ましく、１乃至８重量部であることがより好ましい。
【００９７】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。これにより、ミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が抑制され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。
【００９８】
係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５乃至７０重量％以下であることが好ましく、高分子量重合体成分とワックスの予備溶液は５乃至６０重量％以下、低分子量重合体溶液は５乃至７０重量％以下の固体濃度であることが好ましい。
【００９９】
高分子量重合体成分とワックスを溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分式又は連続式でおこなうのが好ましい。
【０１００】
低分子量重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該低分子量重合体溶液を１０乃至１０００重量部添加し撹拌混合を行うことが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良い。
【０１０１】
本発明の荷電制御剤として用いられる下記一般式（１）及び（２）で示されるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体において、
【０１０２】
【化６】

上記一般式（１）中のＲ₁，Ｒ₄，Ｒ₅は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ₂，Ｒ₃は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、Ｒ₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は相互に連結されて環を形成しても良い。また、Ｒ₄，Ｒ₅は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良い。置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類がある。これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、Ｘ^m-は対陰イオンを示す。
【０１０３】
上記一般式（２）はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を示しており、一般式中のＲ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ₇，Ｒ₈は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良い。Ｒ₉は連結基を表しており、エーテル結合を含んでも良いフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン基である。この重合体は、イミダゾリウム塩類を構成単位として含んでいればよい。その場合、連結基が互いに環構造を形成しても良く、また、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良い。置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類がある。これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、ｎは２乃至１００の整数であり、Ｘ^m-は対陰イオンを示す。）
上記一般式（１）及び（２）で表されるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成する単位とする重合体において、イミダゾリウム塩類の種類、対陰イオンの種類及びグラフトさせる重合体の種類を選択することにより優れた帯電特性、さらにはトナー中での優れた分散特性を発現するために、現像特性も優れたものになると考えられる。
【０１０４】
これらの組み合わせは一義的に限定できるものではないが、トナーに高い正帯電性を付与させるためには、一般式（１）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましく、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ炭素数１乃至４０個が好ましい。これらの置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香環や複素環等が挙げられる。またＲ₁，Ｒ₂またはＲ₁，Ｒ₃は相互に連結されて環を形成して、４員環または５員環を形成したものも好ましい。また、Ｒ₄，Ｒ₅は相互に連結されて芳香環または複素環を形成したものも好ましい。
【０１０５】
一般式（２）において、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましい。それぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ炭素数１乃至４０個が好ましい。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、芳香環や複素環、ハロゲン等が挙げられる。また、Ｒ₇，Ｒ₈は相互に連結されて芳香環、複素環を形成したものも好ましい。Ｒ₉は炭素数１乃至８のアルキレン基が好ましい。また、エーテル結合を含む炭素数１乃至８のアルキレン基も好ましく、重合体主鎖にグラフト鎖に結合しているものが好ましい。
【０１０６】
イミダゾリウム塩類がグラフトする重合体としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；ロジン樹脂；変性ロジン樹脂；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。
【０１０７】
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈のそれぞれの炭素数が４０を超える場合には、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体自体の融点が低下するため、トナー製造時の溶融混練工程において、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の溶融粘度が低下し、結着樹脂中への均一な分散が困難となることから、分散不良による画像特性の劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがある。
【０１０８】
また、本発明におけるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、対陰イオンを有する。
【０１０９】
例えば、Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-等のハロゲンイオン、ＯＨ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-，ＰＯ₄ ^3-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＢＰｈ₄ ^-，ＭｏＯ₄ ^2-，ＷＯ₄ ^2-，ＣｌＯ₄ ^-，ＳｉＦ₆ ^-また、［Ｍｏ₇Ｏ₂₄］^6-，［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂］^10-，［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^3-，［ＰＷ₁₂Ｏ₄］^3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。炭素数１乃至２４のスルホン酸イオン、炭素数１乃至２４のカルボン酸イオン、炭素数１乃至２４の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₄ ^2-、ＷＯ₄ ^2-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンが好ましい。つまり、一般式（１）及び（２）中のｍの値は１または２が好ましい。
【０１１０】
本発明において一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類、また、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体はイミダゾリウム塩類換算で、結着樹脂１００重量部に対して０．０１乃至２０．０重量部、好ましくは０．１乃至１０．０重量部、より好ましくは０．５乃至５．０重量部添加するのが良い。添加量が０．０１重量部より少ない場合は、トナーが十分に帯電量を持つことができず、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を添加した効果が現れない。一方、添加量が２０．０重量部よりも多い場合には、過剰添加となり、トナー中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー粒子当たりのイミダゾリウム塩類の存在量が不均一になりがちで、好ましくない。
【０１１１】
また、本発明で用いられるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
本発明で用いられるイミダゾリウム塩類は次のように合成される。
【０１１３】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類はいくつかの方法で合成することができるが、例えば１，３−無置換イミダゾールを合成して、１，３−位をアルキル化剤によりアルキル化し、最後に対陰イオンを交換することによりできる。
【０１１４】
【化７】

【０１１５】
１，３−無置換イミダゾール類は多種類のものが市販されているが、例えば１，２−ジカルボニル化合物にアルデヒド及びアンモニアを反応させることにより得ることもできる。
【０１１６】
【化８】

【０１１７】
１，２−ジカルボニル化合物としては、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジメチルグリオキサール、ベンジル等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アンモニアとしては、アルコール性アンモニア、氷酢酸中にて酢酸アンモニウムを用いる方法などが挙げられる。
【０１１８】
１，３−無置換ベンズイミダゾール類はｏ−フェニレンジアミン類とカルボン酸を加熱することにより得られる。
【０１１９】
【化９】

（Ｘはアルキル基（メチル基、エチル基など）、ニトロ基、アセトキシル基等を表す。）
【０１２０】
ｏ−フェニレンジアミン類としては、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノニトロベンゼンなどが挙げられる。
【０１２１】
カルボン酸としては、脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸）及び芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。
【０１２２】
反応は通常希塩酸中で行われるが、無溶剤、および水中でも十分な収率を与える場合もある。反応温度は通常８０℃乃至１００℃で行うが、芳香族カルボン酸の場合、１５０乃至２００℃で高い温度が必要な場合が多い。
【０１２３】
イミダゾリウム塩類は上記のようにして得た１，３−イミダゾール類とのアルキル化剤との反応により得ることができる。アルキル化は、イミダゾール類と等モルのアルキル化剤との反応で１位のみをアルキル化することも、２倍モルのアルキル化剤との反応で１位と３位を同時にアルキル化することもできる。
【０１２４】
アルキル化剤としては、アルキルハライド（メチルクロライド、ブチルブロマイド、ベンジルクロライド、キシリレンジクロライド等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）、トリアルキルフォスフェート（トリメチルフォスフェート等）等が挙げられる。
【０１２５】
反応溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等、及びそれらの混合溶剤が挙げられるが、原料、生成物の溶解性、反応収率から、アルコール類及びそれらと他の混合物が好ましい。
【０１２６】
反応温度は通常０℃乃至１５０℃である。１位のみがアルキル化されたところで反応を停止するには５０℃未満で反応させ、３位もアルキル化させるためには５０℃以上で反応させる。また、反応系に生成するハロゲン化水素を中和する目的で強アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）を共存させることもできる。収率の面から強アルカリを共存させることが好ましい。
【０１２７】
また、上記の方法で得られたイミダゾリウム塩類の対陰イオンを強アルカリ塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシナフトスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等）と反応させることにより得られる対陰イオン以外の構造に変えることもできる。
【０１２８】
一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、イミダゾール類とジハライド類を反応させることにより合成される。この際、重合体末端は結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良く、また、連結して環構造を形成しても良い。
【０１２９】
【化１０】

【０１３０】
ジハライド類としては、アルキレンジハライド（エチレンジクロライド、エチレンジブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン等）；エーテル結合を基中に含むアルキレンジハライド（β，β’−ジクロロエチルエーテル、β，β’−ジクロロエチルホルマール等）が好ましい。
【０１３１】
また、結着樹脂中に官能基としてハロメチル基またはアミノ基を有する場合、その官能基と反応して結合することもできる。その場合、このイミダゾリウム塩類を構成単位とするグラフト鎖として結合している。
【０１３２】
また、重合末端を封鎖するためにモノハライド類やイミダゾール類を併用することができる。
【０１３３】
【化１１】

【０１３４】
モノハライド類としては、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化ブチル、臭化ベンジル等が挙げられる。イミダゾール類としては１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
また、対陰イオンを前記例示したハロゲン以外の陰イオンにするために、ハロゲン以外の陰イオンのアルカリ金属及びアンモニウム塩も併用できる。
【０１３６】
この合成反応において、反応により発生するハロゲン化水素を中和する目的でアルカリを併用するのが好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３７】
反応温度は通常３０乃至２００℃であり、好ましくは６０乃至１８０℃である。３０℃未満では反応速度が遅く、２００℃を超えると副反応が起こりやすいので好ましくない。反応時間は反応温度により異なるが、通常２乃至２０時間である。
【０１３８】
この合成方法は本発明に用いるイミダゾリウム塩類を何ら限定するものではない。以下に本発明に用いるイミダゾリウム塩類例を示すが、これらは取り扱いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１３９】
【化１２】

【０１４０】
【化１３】

【０１４１】
【化１４】

【０１４２】
【化１５】

【０１４３】
また、以下に本発明に用いるイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体例を示すが、これは取り扱いの容易さも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１４４】
【化１６】

【０１４５】
【化１７】

【０１４６】
【化１８】

【０１４７】
【化１９】

【０１４８】
【化２０】

【０１４９】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．３乃至１０重量部の添加量が良い。
【０１５０】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１５１】
本発明の特定の酸価を有する結着樹脂と特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を含有する正帯電性トナーにおいて、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーをして適用した場合、磁性体のトナー粒子からの欠落を抑制することが出来ることから特に効果的である。
【０１５２】
このトナー粒子からの磁性体の欠落が抑制できる理由は、明確には解明されていないが、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の２級もしくは３級アミンとスチレン系共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基との相互作用により、トナー粒子中からのイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の欠落が抑制されることから、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体のトナー粒子からの欠落に伴って生じる磁性体のトナー粒子からの欠落も抑制されるようになるからであると推測される。
【０１５３】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト及びフェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト及びニッケルの如き強磁性金属；これらの強磁性金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような常磁性金属、反磁性金属との合金及びその混合物が用いられる。特に、磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【０１５４】
本発明者等が鋭意検討の結果、磁性体中にケイ素元素を含有させることで、磁性体の粒度分布がそろい、トナー中の磁性体の分散が、ケイ素元素を含有しない時に比べて数段良くなることが明らかになった。また、ケイ素元素を含有した磁性体をトナーに含有させると、重量平均粒子径１０μｍ以下のトナーにおいても、帯電均一性が向上し、トナー凝集性を抑制できトナーの流動性が向上するため、トナーの摩擦帯電量が向上する。その結果、初期画像濃度が安定し、画像カブリもほとんど問題ないレベルに抑えられることがわかった。
【０１５５】
上記磁性体に含有させるケイ素元素の含有率は、磁性体を基準として、好ましくは０．０５乃至１０重量％、より好ましくは０．１乃至７重量％、さらに好ましくは０．２乃至５重量％であることが良い。磁性体に占めるケイ素元素の含有量が０．０５重量％より少ないと、ケイ素元素を添加した効果が得られなくなり、トナーの摩擦帯電量が不均一になりやすくなり、画像カブリが増加する。また、ケイ素元素の含有量が１０重量％より多いと画像カブリは良くなるものの、トナー担持体表面を汚染し易く、画像濃度の低下及びゴーストの発生が生じ易くなる。
【０１５６】
本発明における磁性体中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
【０１５７】
本発明に用いる磁性体の形状としては、六面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、あるいはそれ以上の面を有する多面体、針状、鱗片状、球形、不定形なものなどが用いられる。中でも多面体が好ましく用いられる。多面体形状の磁性体の場合には、その形状から物理的にトナー粒子からの脱離を防ぐことができる。
【０１５８】
本発明においてトナーに用いる磁性体は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは１乃至４０ｍ²／ｇ、より好ましくは２乃至３０ｍ²／ｇ、更に好ましくは３乃至２０ｍ²／ｇが良い。測定法としては、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置：オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１５９】
磁性体のＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ未満の場合には、トナー粒子からの磁性体の脱離が発生しやすく、さらにトナーの帯電量が過剰となりやすく、４０ｍ²／ｇを超える場合には、トナーからの電荷の放出が過剰となり、トナーが帯電不足となりやすい。
【０１６０】
また、磁性体は、飽和磁化が７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、５乃至２００Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは１０乃至１５０Ａｍ²／ｋｇであることが好ましい。
【０１６１】
更に、磁性体の残留磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、１乃至１００Ａｍ²／ｋｇ、より好ましくは１乃至７０Ａｍ²／ｋｇであることが良い。
【０１６２】
磁性体の飽和磁化が５Ａｍ²／ｋｇ未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の飽和磁化が２００Ａｍ²／ｋｇを超える場合には、高画像濃度が得られ難い。
【０１６３】
磁性体の残留磁化が１Ａｍ²／ｋｇ未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の残留磁化が１００Ａｍ²／ｋｇを超える場合には、ドット再現性、細線再現性が低下し、高画質画像が得られ難い。
【０１６４】
磁性体は、平均粒子径が、好ましくは０．０５乃至１．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ乃至０．６μｍ、さらに好ましくは０．１乃至０．４μｍであることが良い。
【０１６５】
磁性体の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、トナー中への分散が困難になり易く、さらにトナーが赤みを帯びやすく、磁性体の平均粒径がより１．０μｍを超える場合には、トナーからの脱離がしやすくなり、感光体を傷つけやすくなる。
【０１６６】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは１０乃至２００重量部、より好ましくは２０乃至１７０重量部、更に好ましくは３０乃至１５０重量部であることが良い。
【０１６７】
トナーの磁性体含有量が１０重量部未満の場合には、トナーの着色力が不十分で高画像濃度が得られ難く、トナーの磁性体含有量が２００重量部を超える場合には、トナーの定着性が低下してくる。
【０１６８】
本発明において磁性体の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察されたものである。
【０１６９】
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【０１７０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１７１】
シリカ微粉末のトナーへの添加の形態としては、トナー粒子中に添加する内添及びトナー粒子と混合する外添のいずれであっても効果を発現するが、特に上記の効果をより顕著に発現するためには、外添であることが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０乃至４００ｍ²／ｇであるものが良好な結果を与える。
【０１７３】
シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ未満の場合には、十分な流動性が得られなかったり、現像ムラが発生しやすい。
【０１７４】
トナーのシリカ微粉体含有量がトナー１００重量部に対して、好ましくは０．０１乃至８重量部、より好ましくは０．１乃至５重量部であることが良い。
【０１７５】
シリカ微粉体含有量が０．０１重量部未満の場合には、十分な流動性及び耐久安定性が得られ難くなり、シリカ微粉末含有量が８重量部を超える場合には、遊離シリカ微粉末が増加し、トナーの帯電が不安定となり易い。
【０１７６】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１７７】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１７８】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１７９】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることができる。
【０１８０】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体、及び必要に応じて磁性体、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１８１】
本発明の正帯電性トナーは、重量平均粒径が好ましくは３乃至１０μｍ、より好ましくは４乃至９μｍであることがよい。
【０１８２】
トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、耐久安定性に乏しく、高画像濃度が得られ難く、カブリが発生し易くなり、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、高精細な画像が得られ難く、トナー消費量も多くなる。
【０１８３】
トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４；それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１８４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８５】
【実施例】
以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
（結着樹脂の合成例）
＜樹脂合成例１＞
スチレン ７９．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
モノブチルマレート ０．８重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０１８７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ａとする。
【０１８８】
樹脂ａ ３０．０重量部
スチレン ５６．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １２．２重量部
モノブチルマレート １．４重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１８９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂Ａの酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９０】
＜樹脂合成例２＞
スチレン ７９．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０１９１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｂ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０１９２】
スチレン ８２．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部
モノブチルマレート １．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１９３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了させ、樹脂ｂ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｂ−１と樹脂ｂ−２との樹脂成分の重量比が、ｂ−１：ｂ−２＝２５：７５となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｂとする。この樹脂Ｂの酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９４】
＜樹脂合成例３＞
スチレン ７７．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
モノブチルマレート ３．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０１９５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｃ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０１９６】
スチレン ７８．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １８．０重量部
メタクリル酸 ４．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１９７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｃ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｃ−１と樹脂ｃ−２との樹脂成分の重量比が、４０：６０となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃの酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９８】
＜樹脂合成例４＞
スチレン ７４．０重量部
ブチルアクリレート ２２．５重量部
アクリル酸 ３．５重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０１９９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｄとする。この樹脂Ｄの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２００】
＜樹脂合成例５＞
スチレン ７３．０重量部
ブチルアクリレート ２２．５重量部
アクリル酸 ４．５重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０２０１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｅとする。この樹脂Ｅの酸価は３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２０２】
＜樹脂合成例６＞
スチレン ７９．７重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
ビニル酢酸 ０．３重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２０３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｆとする。
【０２０４】
樹脂ｆ ３０．０重量部
スチレン ５５．４重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．８重量部
ビニル酢酸 ０．８重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２０５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｆとする。この樹脂Ｆの酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２０６】
＜樹脂合成例７＞
スチレン ７９．８重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
フマル酸 ０．２重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２０７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｇとする。
【０２０８】
樹脂ｇ ３０．０重量部
スチレン ５５．６重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．９重量部
フマル酸 ０．５重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２０９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｇとする。この樹脂Ｇの酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１０】
＜樹脂合成例８＞
スチレン ７９．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
ドデセニル琥珀酸 ０．６重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２１１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｈとする。
【０２１２】
樹脂ｈ ３０．０重量部
スチレン ５５．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．８重量部
ドデセニル琥珀酸 １．０重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２１３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｈとする。この樹脂Ｈの酸価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１４】
＜樹脂比較合成例１＞
スチレン ８０．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０２１５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｉ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０２１６】
スチレン ８３．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２１７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｉ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｉ−１と樹脂ｉ−２との樹脂成分の重量比が、ｉ−１：ｉ−２＝３０：７０となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｉとする。この樹脂Ｉの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１８】
＜樹脂比較合成例２＞
スチレン ７３．０重量部
ブチルアクリレート １８．５重量部
メタクリル酸 ８．５重量部
ジビニルベンゼン ０．８重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０２１９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｊとする。この樹脂Ｊの酸価は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２０】
＜樹脂比較合成例３＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物（平均分子量３６０） １１０重量部
フマル酸 ２５重量部
トリメリット酸 ４重量部
【０２２１】
上記材料を、窒素還流下２００℃，常圧下で脱水縮重合を行い、その後２２００℃，減圧下で更に反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Ｋの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２２】
＜樹脂比較合成例４＞
樹脂比較合成例３の合成時に、酸価を見ながら反応を進め、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｌの酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２３】
［実施例１（参考例）］
・結着樹脂Ａ １００重量部
・マグネタイト ９０重量部
（八面体、平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ＝７．９ｍ²／ｇ、
ケイ素含有量０．３５ｗｔ％、σｓ＝８４．５Ａｍ²／ｋｇ、
σｒ＝１０．９Ａｍ²／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ４重量部
・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２重量部
【０２２４】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２２５】
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１００重量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７重量部で処理した疎水性シリカ０．８重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性トナーを得、これを正帯電性一成分系磁性現像剤１とした。
【０２２６】
得られた現像剤１について、次に示す各評価試験を行なった。
【０２２７】
耐オフセット性評価試験：
市販の複写機ＮＰ６０３５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を２３０℃に設定し、オフセットの様子を観察し、下に示す評価基準に基づき評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））。
【０２２８】
オフセットランク
Ａ 全くオフセットが見られない。
Ｂ 極わずかにオフセットが見られる。
Ｃ オフセットが発生する。
【０２２９】
画像評価試験：
ＮＰ６０３５（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下において画像比率６％の文字画像１００００枚複写し、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像５０００枚複写を行い、画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２３０】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いてベタ黒画像部を１０点測定した平均値で評価した。
【０２３１】
カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度の１０点の平均値（Ｄｒ）とベタ白画像をコピーした後の転写紙の反射濃度（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値とした。
【０２３２】
また、常温／常湿環境下にて画像比率６％文字画像１００００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、この現像スリーブを用いて再度ベタ黒画像をプリントし、エタノールで拭き清掃前後のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染を下記の評価基準に基づいて評価した。
【０２３３】
スリーブ汚染ランク
Ａ Δ０．０３未満
Ｂ Δ０．０３〜Δ０．１０
Ｃ Δ０．１０〜Δ０．２０
Ｄ Δ０．２０を超えるもの
【０２３４】
スリーブコート性評価試験：
さらに、常温／常湿環境下において画像比率６％の文字画像１００００枚複写し、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下の各環境下で画像比率６％の文字画像５０００枚複写した後、現像スリーブ上のトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態によってスリーブのコート性を以下の評価基準に基づいて評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２３５】
ブロッチランク
Ａ ブロッチが全く発生していない。
Ｂ ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。
Ｃ ブロッチが極わずか発生しているが画像には影響しない。
Ｄ ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響する。
【０２３６】
上記の評価結果を表１に示す。
【０２３７】
［実施例２（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２を得た。この正帯電性トナー２を正帯電性一成分系磁性現像剤２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３８】
［実施例３（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｃに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー３を得た。この正帯電性トナー３を正帯電性一成分系磁性現像剤３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３９】
［実施例４（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｄに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー４を得た。この正帯電性トナー４を正帯電性一成分系磁性現像剤４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４０】
［実施例５（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー５を得た。この正帯電性トナー５を正帯電性一成分系磁性現像剤５として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４１】
［比較例１］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー６を得た。この正帯電性トナー６を正帯電性一成分系磁性現像剤６として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４２】
［比較例２］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー７を得た。この正帯電性トナー７を正帯電性一成分系磁性現像剤７として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４３】
［実施例６（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー８を得た。この正帯電性トナー８を正帯電性一成分系磁性現像剤８として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４４】
［実施例７（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（４）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー９を得た。この正帯電性トナー９を正帯電性一成分系磁性現像剤９として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４５】
［実施例８（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２２）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１０を得た。この正帯電性トナー１０を正帯電性一成分系磁性現像剤１０として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４６】
［実施例９（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２５）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１１を得た。この正帯電性トナー１１を正帯電性一成分系磁性現像剤１１として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４７】
［実施例１０（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２８）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１２を得た。この正帯電性トナー１２を正帯電性一成分系磁性現像剤１２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４８】
［実施例１１（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（３０）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１３を得た。この正帯電性トナー１３を正帯電性一成分系磁性現像剤１３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４９】
［実施例１２］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４１）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１４を得た。この正帯電性トナー１４を正帯電性一成分系磁性現像剤１４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５０】
［実施例１３］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４３）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１５を得た。この正帯電性トナー１５を正帯電性一成分系磁性現像剤１５として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５１】
［実施例１４］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４４）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１６を得た。この正帯電性トナー１６を正帯電性一成分系磁性現像剤１６として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５２】
［実施例１５］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４５）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１７を得た。この正帯電性トナー１７を正帯電性一成分系磁性現像剤１７として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５３】
［実施例１６］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４６）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１８を得た。この正帯電性トナー１８を正帯電性一成分系磁性現像剤１８として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５４】
［実施例１７（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１９を得た。この正帯電性トナー１９を正帯電性一成分系磁性現像剤１９として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５５】
［実施例１８（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２０を得た。この正帯電性トナー２０を正帯電性一成分系磁性現像剤２０として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５６】
［実施例１９（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｈに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２１を得た。この正帯電性トナー２１を正帯電性一成分系磁性現像剤２１として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５７】
［比較例３］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をニグロシン染料に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２２を得た。この正帯電性トナー２２を正帯電性一成分系磁性現像剤２２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５８】
［比較例４］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｋに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２３を得た。この正帯電性トナー２３を正帯電性一成分系磁性現像剤２３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５９】
［比較例５］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｌに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２４を得た。この正帯電性トナー２４を正帯電性一成分系磁性現像剤２４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２６０】
［実施例２０（参考例）］
・結着樹脂Ａ １００重量部
・銅フタロシアニン ３．５重量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ３重量部
・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２重量部
【０２６１】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２６２】
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）１００重量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７重量部で処理した疎水性シリカ１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性非磁性トナーを得、これを正帯電性非磁性一成分系現像剤２５とした。
【０２６３】
市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像１０００枚複写を行い、実施例１と同様に画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２６４】
また、常温／常湿環境下において、画像面積比率６％の文字画像を１０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールでふき取り、実施例１と同様にスリーブ汚染の評価を行った。
【０２６５】
更に、常温／常湿環境下、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像１０００枚複写を行い、実施例１と同様に、スリーブコート性の評価を行った。
【０２６６】
評価結果を表１に示す。
【０２６７】
【表１】

【０２６８】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系共重合体を含み、特定の酸価を有する結着樹脂を含有する正帯電性トナーにおいて、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性および現像特性を損なうことなく耐オフセット性を飛躍的に向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, the specification of Japanese Patent Publication No. 42-23910, and the Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, however, a photoconductive substance is used to form an electric latent image (electrostatic latent image) on the photosensitive member by various means, and then the latent image is developed with toner, if necessary. After the toner image is transferred to a transfer material such as paper, it is fixed by heating, pressure, heating and pressurization or solvent vapor to obtain a copy. Various types of toner remaining without being transferred onto the photoreceptor In this way, the above process is repeated.
[0003]
In recent years, such copiers have been rigorously pursued for smaller size, lighter weight, higher speed, and higher reliability, reflecting the changing market needs such as compounding and personalization. As a result, the performance required for the toner has become more sophisticated.
[0004]
For example, various methods and apparatuses have been proposed and developed for fixing a toner image on a transfer sheet such as paper, but the most common method at present is a thermocompression bonding method using a heat roller. The thermocompression bonding method using a heat roller performs fixing by passing a toner image of a sheet to be fixed under pressure while passing through a heat roller surface formed of a material having releasability with respect to toner. . In this method, since the surface of the heat roller and the toner image of the fixing sheet are in contact with each other under pressure, the thermal efficiency when fixing the toner image on the fixing sheet is extremely good, and the fixing can be performed quickly. it can.
[0005]
However, the above-mentioned heat roller fixing method that has been widely used in the past is a so-called offset in which fixing failure occurs due to the temperature of the heat roller fluctuating due to the passage of the transfer material or other external factors, and toner is transferred to the heating roller. In order to prevent the phenomenon, it is necessary to maintain the heating roller in an optimum temperature range. For this purpose, the heat capacity of the heating roller or the heating body must be increased, and this requires a large amount of power. As a result, the size of the image forming apparatus is increased and the temperature inside the apparatus is increased.
[0006]
In view of this, various means have been proposed for the purpose of preventing toner from adhering to the surface of the fixing roller or improving the low-temperature fixability. For example, the surface of the roller is made of a material excellent in releasability with respect to toner, such as silicone rubber or fluorine resin, and further, releasability such as silicone oil is used to prevent offset and prevent fatigue of the roller surface. The surface of a roller is coated with a thin film of a good liquid. However, this method is extremely effective in preventing toner offset. However, since a device for supplying the liquid for preventing offset is necessary, the fixing device is complicated and the size of the device is increased. have.
[0007]
Therefore, in order to achieve an efficient fixing method while achieving good toner visible image fixing property to the transfer material and prevention of offset, etc., in addition to the fixing device as described above, it depends on the characteristics of the toner. However, it becomes very large.
[0008]
In other words, particularly from the viewpoint of offset prevention technology, an offset resistance method by supplying an offset prevention liquid is not preferable, but rather, development of a toner having a wide fixing temperature range and high offset resistance is strongly desired at present. . Therefore, in order to increase the releasability of the toner itself, a method of adding wax such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene that is sufficiently melted when heated is also carried out. Since the cohesiveness of the toner increases and the charging characteristics become unstable, the developability during durability is likely to decrease. Therefore, various attempts have been made to improve the binder resin as other methods.
[0009]
For example, a method for improving the melt viscoelasticity of the toner by increasing the glass transition temperature (Tg) and molecular weight of the binder resin in the toner to prevent offset is also known. However, when the offset phenomenon is improved by such a method, the fixability is not significantly affected but the fixability becomes insufficient, and the fixability at a low temperature required for high-speed development and energy saving, that is, There arises a problem that the low-temperature fixability is poor.
[0010]
In order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting and increase the contact area with the fixing member. For this purpose, it is required to lower the Tg and molecular weight of the binder resin used. Is done.
[0011]
That is, since the low-temperature fixability and the anti-offset property have opposite aspects, it is very difficult to develop a toner that simultaneously satisfies these functions.
[0012]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No. 51-23354 discloses a toner comprising a vinyl polymer that is appropriately crosslinked by adding a crosslinking agent and a molecular weight regulator, and further, a vinyl polymer. Have proposed a number of blended toners that combine Tg, molecular weight and gel content.
[0013]
The toner containing such a cross-linked vinyl polymer or gel has an excellent effect on the offset resistance. However, when these cross-linked vinyl polymers are used as a raw material for the toner, the internal friction in the polymer becomes very large in the melt-kneading process at the time of toner production, and a large shear force is heavy. It takes coalescence. For this reason, in many cases, the molecular chain is broken, resulting in a decrease in melt viscosity and adversely affecting the offset resistance.
[0014]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-90509, 57-178249, 57-178250, and 60-4946 disclose a resin having a carboxylic acid and a metal compound as toner. It has been introduced that it is used as a raw material and is heated and reacted at the time of melt-kneading to form a crosslinked polymer to be contained in the toner.
[0015]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-110155 discloses that a binder containing a vinyl resin monomer and a more specific monoester compound as an essential structural unit is reacted with a polyvalent metal compound and crosslinked via a metal. 61-110156.
[0016]
JP-A-63-214760, JP-A-63-217362, JP-A-63-217363, and JP-A-63-217364 have a molecular weight distribution divided into two groups of a low molecular weight and a high molecular weight. It is disclosed that a carboxylic acid group contained on the molecular weight side reacts with a polyvalent metal ion to crosslink (a dispersion of a metal compound is added to a solution obtained by solution polymerization and heated to react). Yes.
[0017]
In JP-A-2-168264, 2-235069, 5-173363, 5-173366, and 5-241371, a low molecular weight component and a high molecular weight in a binder resin are disclosed. There have been proposed toner binder compositions and toners in which the molecular weight, mixing ratio, acid value, and ratio thereof are controlled to improve the fixability and offset resistance.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-9256 discloses a toner binder composition in which two types of vinyl resins having different molecular weights and resin acid values are blended.
[0019]
These proposals that have been described above are advantageous in that they have excellent advantages in terms of improving offset resistance. However, since these introduce an acid value into the toner binder, the toner is negatively charged although there is some difference. As a result, when applied to a positively chargeable toner, the charging characteristics at the start-up and endurance of the toner and in a high or low humidity environment are remarkably impaired, and the development characteristics such as image density and fog are deteriorated. . In addition, the toner cannot be held stably with an appropriate charge amount, resulting in an increase in toner cohesion and the like, and a sufficiently satisfactory result has not been obtained.
[0020]
On the other hand, the toner needs to have a positive or negative charge according to the charge polarity of the electrostatic latent image to be developed. For this purpose, it is generally known to add a dye, a pigment or a charge control agent. . Among these, as the positive charge control agent, quaternary ammonium salts and their lake pigments, polymers having tertiary amino groups or quaternary ammonium salts in their side chains, triphenylmethane dyes and their lake pigments, nigrosine and fatty acids Modified products by metal salts and the like are known.
[0021]
However, with these conventional positive charge control agents, even if a sufficient charge amount is not given to the toner, or even if a sufficient charge amount is given, it is affected by other toner constituent materials, and excessive toner frictional charge or Blotting due to non-uniform charging and an increase in toner agglomeration were caused, and development characteristics such as image density reduction and fogging were liable to occur. This tendency is particularly remarkable in a positively chargeable toner having an acid group. In addition, there is a problem of sleeve contamination that occurs when the charge control agent is lost from the toner and adheres to the surface of the sleeve, which is a toner carrier.
[0022]
In Japanese Patent Publication No. 8-10364, black printing for printing containing 4,4′-methylene-bis- (2-alkyl-5-methylimidazole), which is white to light in color and has a high charge control effect with a small addition amount, is disclosed. A positively chargeable toner suitable for color printing is disclosed.
[0023]
However, in Japanese Patent Publication No. 8-10364, improvement in the offset resistance of the toner is not improved, and the binder resin specifically used in the examples is a styrene-acrylate copolymer. In view of the toner fixing property, there is a further improvement.
[0024]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-71150 discloses a positively chargeable toner containing a polyester resin having a softening point of 70 to 150 ° C. and an acid value of 5 mgKOH / g or less synthesized from a diol and a polyvalent carboxylic acid and a specific imidazole derivative. However, the triboelectric charge characteristics are stable, the triboelectric charge distribution is sharp and uniform, can be developed and transferred faithfully to the latent image, and the initial characteristics can be maintained even after continuous use over a long period of time. It is disclosed that a stable image can be reproduced without being affected by changes in temperature and humidity.
[0025]
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-71150 uses a polyester resin having a relatively large environmental dependency and negative chargeability as a binder resin, and considers the charging stability of the environmental dependency and positively chargeable toner. When the acid value is reduced, offset resistance is reduced, and more hydroxyl value remains, so the effect of humidity is high under high humidity. It is not a big problem because it is difficult to receive, but in the one-component development system, it is easily affected by humidity, so it is not possible to achieve both high offset resistance, environmental stability and positive charging characteristics of the toner, There are further improvements.
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positively chargeable toner that solves the problems described above. That is, an object of the present invention is to obtain a uniform toner coat layer having excellent offset resistance and no blotch on the toner carrier, and to obtain a high image density and low fog that are highly durable and stable. It is an object of the present invention to provide a positively chargeable toner capable of stably obtaining good image characteristics.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a positively chargeable toner containing at least a binder resin, a colorant and a charge control agent.
  The binder resin includes a styrene-based copolymer, and 0.5 to30It has an acid value of mgKOH / g,
  The charge control agent has a polymer having an imidazolium salt represented by the following general formula (1) or an imidazolium salt represented by the following general formula (2) as a structural unit. It is a positively chargeable toner.
[0028]
[Chemical 2]

(R in the above general formula (1)₁, R_FourAnd R_FiveIs hydrogen, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a cycloalkyl group having no substituent, an aryl group having a substituent, an aryl group having no substituent An allyl group having a substituent, an allyl group having no substituent, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, and a substituent A group selected from an amino group, an amino group having no substituent, a halogen or a heterocyclic group, which may be the same or different, and R₂And R_ThreeIs hydrogen, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a cycloalkyl group having no substituent, an aryl group having a substituent, an aryl group having no substituent An allyl group having a substituent, an allyl group having no substituent, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, and a heterocyclic ring The selected groups are the same or different, R₁, R₂Or R₁, R_ThreeMay be linked together to form a ring, R_Four, R_FiveMay be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the substituent include hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkoxy group, amino group, amide group. , Halogens, and heterocyclic rings, which may have an ether or sulfide structure. m is an integer of 1 or more, and X^m-Indicates counter anion,
The above general formula (2) represents a polymer having imidazolium salts as structural units, and R in the general formula₆, R₇And R₈Is hydrogen, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a cycloalkyl group having no substituent, an aryl group having a substituent, an aryl group having no substituent An allyl group having a substituent, an allyl group having no substituent, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, and a substituent An amino group, an amino group having no substituent, a halogen, or a heterocyclic group, which may be the same or different, and R₇, R₈May be linked to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring, and R₉Is a phenylene, propenylene, vinylene, or alkylene group that may contain an ether bond, the linking groups may form a ring structure with each other, and bonded to the binder resin main chain as a graft chain. Substituents include hydrogen, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, allyl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, amino groups, amide groups, halogens, and heterocyclic rings. These include ethers and sulfide structures. M is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 to 100, and X^m-Indicates a counter anion. )
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventor of the present invention provides a binder resin containing a styrene copolymer having an acid value of 0.5 to 50 mgKOH / g and a imidazolium salt or imidazolium salt described later as a structural unit as a charge control agent. By using the toner, it was found that good offset resistance can be realized without impairing the charging characteristics and powder characteristics as a positively chargeable toner.
[0030]
The reason for the effect in the present invention will be described below.
[0031]
In a toner having a binder resin containing a styrene copolymer, an imidazolium salt or a polymer having a imidazolium salt as a structural unit represented by the general formulas (1) and (2) is used as a charge control agent. Uniform triboelectric charge characteristics are obtained, and the positively chargeable toner containing a styrene copolymer introduced with a carboxyl group or an acid anhydride group has sufficient triboelectric charging capability, while suppressing excessive charging. It has been found that it has an excellent characteristic. Although the mechanism for suppressing the excessive charging of the toner has not been elucidated at present, a styrene copolymer having a carboxyl group or an acid anhydride group-containing monomer unit and a specific imidazolium salt or imidazolium salt as a constituent unit. This is considered to be because some kind of interaction occurs between the polymer and the polymer. In any case, it is possible to prevent the occurrence of blotch and increase in toner cohesion by suppressing the excessive charging of the toner.
[0032]
In the present invention, the toner contains an imidazolium salt represented by the general formulas (1) and (2) as a charge control agent or a polymer containing an imidazolium salt as a constituent unit, and therefore, a high humidity or low humidity environment. The toner has a small fluctuation in charging characteristics and can maintain stable development characteristics, and at the same time contains a styrene copolymer having a carboxyl group or an acid anhydride group-containing monomer unit as a binder resin. The occurrence of sleeve contamination can be suppressed because there are few omissions of specific imidazolium salts or polymers containing imidazolium salts as structural units.
[0033]
The reason why the loss of the imidazolium salt or the polymer containing the imidazolium salt from the toner is suppressed is that the specific imidazolium salt or the secondary or tertiary in the polymer containing the imidazolium salt as a structural unit. This is considered to be due to the interaction between the amine and the binder resin containing the styrene copolymer.
[0034]
Furthermore, by using a polymer having an imidazolium salt as a structural unit, compatibility and dispersibility with a binder resin containing a styrenic copolymer are increased, and omission from the toner is further suppressed. .
[0035]
The acid value of the binder resin containing a styrene copolymer used in the present invention is 0.5 to 50 mgKOH / g, preferably 0.5 to 30 mgKOH / g, more preferably 0.5 to 20 mgKOH / g, It is preferably 2.0 to 20 mgKOH / g, and more preferably more than 5.0 mgKOH / g and 20 mgKOH / g or less.
[0036]
When the acid value of the binder resin is less than 0.5 mgKOH / g, the effect of preventing offset, the development stability due to the interaction with imidazolium salts or polymers having imidazolium salts as structural units, and the effect of preventing sleeve contamination However, when it exceeds 50 mgKOH / g, the negative chargeability as a toner becomes strong, the image density tends to decrease, and the fog tends to increase.
[0037]
In the present invention, the acid value (JIS acid value) of the binder resin is determined by the following method.
[0038]
<Measurement of acid value>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
1) The sample is used by removing additives other than the binder resin in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin are obtained in advance. The pulverized sample 0.5 to 2.0 (g) is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as W (g).
2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
3) Using a 0.1 mol / liter ethanol solution of KOH, titration is performed using a potentiometric titrator (for example, a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) and an ABP-410 electric burette. Automatic titration using can be used).
4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml), and a blank is measured at the same time. The amount of KOH solution used at this time is B (ml).
5) Calculate the acid value according to the following formula. f is a factor of KOH.
[0039]
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
[0040]
In the styrene polymer contained in the binder resin of the toner of the present invention, examples of the carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer for adjusting the acid value copolymerized with the styrene monomer include acrylic acid and methacrylic acid. , Α-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl acetic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, angelic acid and α- or β-alkyl derivatives thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, alkenyl succinic acid , Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, mesaconic acid, dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid, and monoester derivatives or anhydrides thereof. These carboxyl group- or acid anhydride group-containing monomers are copolymerized with a styrene monomer either alone or in combination. Among these, it is particularly preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid monoester in terms of development stability and offset resistance.
[0041]
The maleic acid monoester is preferably one in which maleic acid is esterified with an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms. More specifically, examples include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monopentyl maleate, monohexyl maleate, monoheptyl maleate, monooctyl fumarate, and the like.
[0042]
The carboxyl group- or acid anhydride-containing monomer as described above may be added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers constituting the binder resin. .
[0043]
The reason why such a carboxyl group or acid anhydride-containing monomer is selected is that it is used in the form of an ester having low solubility in an aqueous suspension and high solubility in an organic solvent or other monomer. Is preferable.
[0044]
In the present invention, as the styrene monomer copolymerized with the carboxyl group and acid anhydride group-containing monomer, in addition to the styrene monomer, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene , Pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, and other styrene derivative monomers.
[0045]
As the styrene copolymer used in the present invention, a styrene monomer and another vinyl monomer can be copolymerized.
[0046]
Other vinyl monomers include, for example, ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. Vinyl halides such as; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, 1-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid-2- Acrylic esters such as chloroethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide Alternatively, a methacrylic acid derivative can be used. These vinyl monomers are used alone or in admixture of two or more monomers.
[0047]
Among these other vinyl monomers, acrylate monomers are particularly preferred from the standpoint of fixability.
[0048]
In the present invention, the carboxyl group, acid anhydride group and carboxylic acid ester moiety in the styrene copolymer obtained by the above method can be saponified by alkali treatment. That is, the carboxyl group, the acid anhydride group, and the carboxylic acid ester moiety may be changed to polar functional groups by reacting with an alkaline cation component.
[0049]
This alkali treatment may be carried out with stirring as a solution in the solvent used during the polymerization after the styrene copolymer is produced. Examples of the alkali that can be used in the present invention include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as Na, K, Ca, Li, Mg, and Ba; and hydroxides of transition metals such as Zn, Ag, Pb, and Ni. There are hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts, and pyridium salts. Particularly preferred examples include NaOH and KOH.
[0050]
In the present invention, the saponification reaction does not need to be carried out over all of the carboxyl group, acid anhydride group, and carboxylic acid ester site in the styrene copolymer, and the saponification reaction proceeds partially and polar It only has to be changed to a functional group.
[0051]
The amount of alkali used for the saponification reaction is difficult to determine in general depending on the type of polar group in the styrenic copolymer, the dispersion method, the type of constituent monomer, etc., but the acid value of the binder resin is 0. It may be 0.02 to 5 times equivalent. When the amount is less than 0.02 equivalents, the saponification reaction is not sufficient, and the number of polar functional groups generated by the reaction is reduced, resulting in an insufficient subsequent crosslinking reaction. On the other hand, when it exceeds 5 times equivalent, the functional group such as carboxylic acid ester site is adversely affected by hydrolysis of ester, formation of salt by saponification reaction, and the like.
[0052]
In addition, when the alkali treatment of 0.02 to 5 equivalents of the acid value is performed, the residual cation concentration after the treatment is included between 5 and 1000 ppm, and can be preferably used to define the amount of alkali. .
[0053]
The binder resin containing a styrene copolymer used in the present invention preferably contains a resin composition that is a mixture of a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component.
[0054]
In this case, it is preferable from the viewpoint of mixing that both the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component contain at least 65% by weight or more of the styrene copolymer component.
[0055]
As a method for producing this resin composition, a high molecular weight polymer component synthesized by a solution polymerization method or a suspension polymerization method and a low molecular weight polymer component synthesized by a solution polymerization are mixed in a solution state without removing the solvent. Solvent blending method for solvent removal; high molecular weight polymer component and low molecular weight polymer component synthesized by solution polymerization method or suspension polymerization method are synthesized separately, washed and dried (solvent removal), and then these are extruded by an extruder Dry blending method by melt kneading; low molecular weight polymer component synthesized by solution polymerization method is dissolved in monomer for synthesizing high molecular weight polymer component, and high molecular weight polymer is synthesized by solution polymerization method or suspension polymerization method. , Washing and drying to obtain a resin composition. However, the dry blend method has a problem in terms of uniform dispersion and compatibility. The two-stage polymerization method has many advantages such as uniform dispersibility. However, compared with this two-stage polymerization method, the solution blend method can increase the amount of the low molecular weight polymer component more than the high molecular weight polymer component, and can synthesize a high molecular weight polymer component having a large molecular weight, which is unnecessary. This is most preferable because there is little problem that a low molecular weight polymer component is by-produced.
[0056]
As a method for introducing a predetermined acid value into the low molecular weight polymer component, solution polymerization in which the acid value can be easily set as compared with the aqueous polymerization method is preferable.
[0057]
In the present invention, examples of the organic solvent used when mixing the resin composition solution include benzene, toluene, xylene, solvent naphtha No. 1, solvent naphtha No. 2, solvent naphtha No. 3, cyclohexane, ethylbenzene, Solvesso 100, Solvesso 150, mineral Hydrocarbon solvents such as spirits; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, amyl alcohol, cyclohexanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cello Lube, include such an ether solvent such as methyl carbitol. Among these, aromatic solvents, ketone solvents, or ester solvents are preferable. In addition, these may be mixed and used.
[0058]
The method for removing the organic solvent is preferably a method in which after the organic solvent solution of the polymer is heated, 10 to 80% by weight of the organic solvent is removed under normal pressure, and then the residual solvent is removed under reduced pressure. At this time, the organic solvent solution is preferably maintained in a range of 200 ° C. from the boiling point of the used organic solvent. Below the boiling point of the organic solvent, not only is the efficiency at the time of distilling off the solvent, but unnecessary shearing force is applied to the polymer in the organic solvent, and the redispersion of each constituent polymer is promoted. May cause phase separation. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, a polymer will depolymerize and the oligomer by molecular cutting will produce | generate and it will cause mixing of the impurity in a resin composition, and is unpreferable.
[0059]
The resin composition used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 45 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C. from the viewpoint of storage stability. If the Tg is lower than 45 ° C., the toner in a high temperature atmosphere Cause deterioration of image quality and offset at the time of fixing. When Tg exceeds 80 ° C., fixability tends to be lowered.
[0060]
Examples of the method for synthesizing the high molecular weight polymer in the resin composition include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
[0061]
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the reaction heat can be easily adjusted, and the termination reaction rate is low because the phase in which the polymerization is carried out (the oil phase consisting of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are separate, resulting in a high polymerization rate. A product having a high degree of polymerization is obtained. Furthermore, the reason is that the polymerization process is relatively simple, and that the polymerization product is fine particles, so that it can be easily mixed with colorants, charge control agents and other additives in the production of toner. Therefore, there is an advantage as a method for producing a binder resin for toner.
[0062]
However, the added polymer is likely to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer. In order to avoid this inconvenience, solution polymerization and suspension polymerization are convenient.
[0063]
The suspension polymerization is preferably carried out with 100 parts by weight or less (preferably 10 to 90 parts by weight) of the monomer per 100 parts by weight of the aqueous solvent. Examples of the dispersant that can be used include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like. Generally, 0.05 to 1 part by weight is used with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but is appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer.
[0064]
In order to achieve the object of the present invention, the high molecular weight polymer of the resin composition used in the present invention is produced by using a polyfunctional polymerization initiator alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below. It is preferable.
[0065]
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxy Isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, tris- (t-butyl) Peroxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, 2,2-bis- ( , 4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer oxides, etc., a functional group having a polymerization initiating function such as two or more peroxide groups in one molecule. And a polyfunctional polymerization initiator having a peroxide group in one molecule such as diallyl peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallylcarbonate and t-butylperoxyisopropyl fumarate And a polyfunctional polymerization initiator having both a functional group having a polymerization initiating function and a polymerizable unsaturated group.
[0066]
Of these, more preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxy. Hexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.
[0067]
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder resin for toner. In particular, it is preferable to use in combination with a polymerization initiator having a half-life of 10 hours lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polyfunctional polymerization initiator.
[0068]
Specifically, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, dichroic Organic peroxides such as milperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, diazoamino Examples include azo and diazo compounds such as azobenzene.
[0069]
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the polyfunctional polymerization initiator, but in order to keep the efficiency of the polyfunctional polymerization initiator appropriate, in the polymerization step, It is preferably added after the half-life indicated by the polyfunctional polymerization initiator has elapsed.
[0070]
These initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer from the viewpoint of efficiency.
[0071]
In order to achieve the object of the present invention, the high molecular weight polymer is preferably crosslinked with a crosslinkable monomer as exemplified below.
[0072]
As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples include aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by alkyl chains (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); alkyl chain containing an ether bond Diacrylate compounds (eg, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, Ethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds in place of methacrylate); diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond (eg, polyoxyethylene) (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and methacrylates of the above compounds Furthermore, polyester-type diacrylate compounds (for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku)) are mentioned. Polyfunctional crosslinkers include pentaerythritol acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds to methacrylate. Alternatives: triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.
[0073]
These crosslinking agents are preferably used in an amount of 1 part by weight or less, preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of other monomer components.
[0074]
Among these crosslinkable monomers, aromatic divinyl compounds (especially divinylbenzene), diethers linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond are preferably used from the viewpoint of toner fixing properties and offset resistance. Examples include acrylate compounds.
[0075]
As a method for synthesizing the low molecular weight component of the resin composition of the present invention, a known method can be used. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer caused by the solvent and adjusting the initiator amount and reaction temperature. It is particularly preferable to obtain a low molecular weight product in the resin composition used in the present invention. In particular, a solution polymerization method under a pressurized condition is also preferable from the viewpoint of minimizing the amount of the polymerization initiator used and minimizing the influence of the remaining polymerization initiator.
[0076]
As the binder resin used in the toner of the present invention, in addition to a copolymer of a styrene monomer and a carboxyl group and acid anhydride group-containing monomer, the following polymers may be used in combination.
[0077]
Polymers that can be used include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene- Vinyl naphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer Styrene copolymers such as polymers, styrene-vinyl ethyl ether copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; Polyvinyl chloride, pheno Resin, natural modified phenolic resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin Coumarone indene resin and petroleum resin can be used.
[0078]
Preferred polymers include styrene copolymers or polyester resins. It is possible to further increase the acid value of the binder resin by using a polyester resin.
[0079]
Next, the composition of the polyester resin will be described.
[0080]
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol represented by formula (A) and derivatives thereof;
[0081]
[Chemical Formula 3]

(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10).
[0082]
In addition, diols represented by formula (B);
[0083]
[Formula 4]

X ′ and y ′ are integers of 0 or more, and the average value of x ′ + y ′ is 0 to 10. )
Is mentioned.
[0084]
Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and lower alkyl esters.
[0085]
Moreover, it is preferable to use together the trihydric or more alcohol component and trivalent or more acid component which work also as a crosslinking component.
[0086]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Is mentioned.
[0087]
Further, as the trivalent or higher acid component, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids or derivatives thereof can be used. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5- Benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl 2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and anhydrides, lower alkyl esters thereof; And the like, and anhydrides or lower alkyl esters thereof.
[0088]
[Chemical formula 5]

(Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms having one or more side chains having 1 or more carbon atoms)
[0089]
The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%.
[0090]
The trivalent or higher polyvalent (alcohol component and / or acid component) component is also preferably 1 to 60 mol% in all components.
[0091]
The polyester resin is usually obtained by a generally known condensation polymerization.
[0092]
In the present invention, when a copolymer of a styrene monomer and a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer is used in combination with another resin, the entire styrene resin containing the copolymer is used as a total binder resin. It is preferable to contain 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more based on the weight.
[0093]
In the present invention, it is preferable to contain the following waxes in order to give the positively chargeable toner releasability. The waxes preferably have a melting point of 70 to 165 ° C. and a melt viscosity at 160 ° C. of 1000 mPa · s or less. Such waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, Examples include linear α-olefins such as decene-1, branched α-olefins having a branched portion at the end, and homopolymers or copolymers of these olefins having different unsaturated groups. .
[0094]
Further, it may be a block copolymer with a vinyl monomer or a modified wax subjected to graft modification.
[0095]
Two or more of these waxes can be used in combination.
[0096]
The amount of the wax added is preferably 0.5 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0097]
These waxes may be added and mixed in advance in the polymer component when the toner is produced. In that case, it is preferable to preliminarily dissolve the wax and the high molecular weight polymer in a solvent when preparing the polymer component, and then mix with the low molecular weight polymer solution. Thereby, the phase separation in the micro area is relaxed, the reaggregation of the high molecular weight component is suppressed, and a good dispersion state with the low molecular weight polymer is also obtained.
[0098]
The solid concentration of the polymer solution is preferably 5 to 70% by weight in consideration of dispersion efficiency, prevention of resin alteration during stirring, operability and the like. The preliminary solution of the high molecular weight polymer component and wax is The solid concentration is preferably 5 to 60% by weight or less and the low molecular weight polymer solution is 5 to 70% by weight or less.
[0099]
The method of dissolving or dispersing the high molecular weight polymer component and the wax is preferably carried out by stirring and mixing, and stirring is preferably carried out batchwise or continuously.
[0100]
As a method of mixing the low molecular weight polymer solution, it is preferable to add 10 to 1000 parts by weight of the low molecular weight polymer solution and stir and mix with respect to 100 parts by weight of the solid content of the preliminary solution. In this case, a batch type or a continuous type may be used.
[0101]
In the imidazolium salts represented by the following general formulas (1) and (2) used as the charge control agent of the present invention or a polymer containing imidazolium salts as structural units,
[0102]
[Chemical 6]

R in the general formula (1)₁, R_Four, R_FiveIs hydrogen, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a cycloalkyl group having no substituent, an aryl group having a substituent, an aryl group having no substituent An allyl group having a substituent, an allyl group having no substituent, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, and a substituent A group selected from an amino group, an amino group having no substituent, a halogen or a heterocyclic group, which may be the same or different. R₂, R_ThreeIs hydrogen, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a cycloalkyl group having no substituent, an aryl group having a substituent, an aryl group having no substituent An allyl group having a substituent, an allyl group having no substituent, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, and a heterocyclic ring The groups to be selected are shown and may be the same or different. R₁, R₂Or R₁, R_ThreeMay be connected to each other to form a ring. R_Four, R_FiveMay be linked to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the substituent include hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkoxy group, amino group, amide group, halogen, and heterocyclic rings. These may have an ether or sulfide structure. m is an integer of 1 or more, and X^m-Indicates a counter anion.
[0103]
The above general formula (2) represents a polymer having imidazolium salts as structural units, and R in the general formula₆, R₇, R₈Is hydrogen, an alkyl group having a substituent, an alkyl group having no substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a cycloalkyl group having no substituent, an aryl group having a substituent, an aryl group having no substituent An allyl group having a substituent, an allyl group having no substituent, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, and a substituent An amino group, an amino group having no substituent, a halogen, or a heterocyclic group, which may be the same or different. R₇, R₈May be linked to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. R₉Represents a linking group and is a phenylene, propenylene, vinylene or alkylene group which may contain an ether bond. This polymer should just contain imidazolium salt as a structural unit. In that case, the linking groups may form a ring structure with each other, or may be bonded as a graft chain to the binder resin main chain. Examples of the substituent include hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkoxy group, amino group, amide group, halogen, and heterocyclic rings. These may have an ether or sulfide structure. m is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 to 100, and X^m-Indicates a counter anion. )
In the imidazolium salts represented by the above general formulas (1) and (2) or a polymer constituting a unit constituting the imidazolium salt, the type of imidazolium salt, the type of counter anion, and the type of polymer to be grafted are: It is considered that the development characteristics are also excellent in order to exhibit excellent charging characteristics and excellent dispersion characteristics in the toner.
[0104]
These combinations are not uniquely limited, but in order to impart high positive chargeability to the toner, in general formula (1), R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_FiveAre preferably hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, each of which may have a substituent, which may be the same or different, and The number 1 to 40 is preferable. Examples of these substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, halogens, aromatic rings, and heterocyclic rings. Also R₁, R₂Or R₁, R_ThreeAre preferably connected to each other to form a ring to form a 4-membered or 5-membered ring. R_Four, R_FiveAre preferably connected to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring.
[0105]
In the general formula (2), R₆, R₇, R₈Are preferably hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an allyl group, an aralkyl group, or a heterocyclic ring. Each may be the same or different, each may have a substituent, and each preferably has 1 to 40 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aromatic ring, a heterocyclic ring, and a halogen. R₇, R₈Are preferably connected to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring. R₉Is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Moreover, the C1-C8 alkylene group containing an ether bond is also preferable, and what is couple | bonded with the graft chain to the polymer principal chain is preferable.
[0106]
Polymers to which imidazolium salts are grafted include styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted styrene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Polymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl Styrene such as methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer and styrene-acrylonitrile-indene copolymer Copolymer Polyvinyl chloride; Phenol resin; Naturally modified phenolic resin; Natural resin modified maleic acid resin; Acrylic resin; Methacrylic resin; Polyvinyl acetate; Silicone resin; Polyester resin; Polyurethane; Polyamide resin; Polyvinyl butyral; rosin resin; modified rosin resin; terpene resin; coumarone indene resin; petroleum resin.
[0107]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈When the carbon number of each of the compounds exceeds 40, the melting point of the imidazolium salt or the polymer itself containing the imidazolium salt as a constituent unit is lowered. Therefore, in the melt-kneading step at the time of toner production, the imidazolium salt or the imidazolium is used. Since the melt viscosity of a polymer containing salts as a unit decreases and uniform dispersion in the binder resin becomes difficult, image properties are liable to deteriorate due to poor dispersion, so the binder resin is limited. May be.
[0108]
In addition, the imidazolium salt or the polymer having the imidazolium salt as a structural unit in the present invention has a counter anion.
[0109]
For example, F^-, Cl^-, Br^-, I^-Halogen ion such as OH^-, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, PO_Four ^3-, CH_ThreeCOO^-, CH_ThreeSO_Three ^-, CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-, BF_Four ^-, BPh_Four ^-, MoO_Four ^2-, WO_Four ^2-, ClO_Four ^-, SiF₆ ^-In addition, [Mo₇O_{twenty four}]^6-, [H₂W₁₂O₄₂]^Ten-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, [PW₁₂O_Four]^3-And the like. Examples thereof include sulfonate ions having 1 to 24 carbon atoms, carboxylate ions having 1 to 24 carbon atoms, monoalkyl ester anions having 1 to 24 carbon atoms, and hydroxynaphthosulfonate ions. Among these, halogen ions, BF_Four ^-, BPh_Four ^-, SO_Four ^2-, MoO_Four ^2-, WO_Four ^2-, CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-Hydroxynaphthosulfonate ion is preferred. That is, the value of m in the general formulas (1) and (2) is preferably 1 or 2.
[0110]
In the present invention, the imidazolium salt represented by the general formula (1) and the polymer having the imidazolium salt represented by the general formula (2) as a constituent unit are based on 100 parts by weight of the binder resin in terms of imidazolium salt. 0.01 to 20.0 parts by weight, preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the toner cannot have a sufficient charge amount, and the effect of adding an imidazolium salt or a polymer containing an imidazolium salt as a constituent unit does not appear. On the other hand, when the addition amount is more than 20.0 parts by weight, it is excessively added, which causes poor dispersion in the toner and exists as an aggregate or an abundance of imidazolium salts per individual toner particle. It tends to be uniform and is not preferable.
[0111]
In addition, the imidazolium salts or polymers having imidazolium salts as structural units used in the present invention can also be used in combination with conventionally known charge control agents.
[0112]
The imidazolium salts used in the present invention are synthesized as follows.
[0113]
The imidazolium salt represented by the general formula (1) can be synthesized by several methods. For example, 1,3-unsubstituted imidazole is synthesized, and the 1,3-position is alkylated with an alkylating agent. Finally, the counter anion can be exchanged.
[0114]
[Chemical 7]

[0115]
Many types of 1,3-unsubstituted imidazoles are commercially available, but can also be obtained, for example, by reacting a 1,2-dicarbonyl compound with aldehyde and ammonia.
[0116]
[Chemical 8]

[0117]
Examples of the 1,2-dicarbonyl compound include glyoxal, methylglyoxal, dimethylglyoxal, and benzyl. Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Examples of ammonia include alcoholic ammonia and a method using ammonium acetate in glacial acetic acid.
[0118]
1,3-unsubstituted benzimidazoles can be obtained by heating o-phenylenediamines and carboxylic acids.
[0119]
[Chemical 9]

(X represents an alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), nitro group, acetoxyl group, etc.)
[0120]
Examples of o-phenylenediamines include o-phenylenediamine, 3,4-diaminotoluene, and 3,4-diaminonitrobenzene.
[0121]
Examples of the carboxylic acid include fatty acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, stearic acid) and aromatic carboxylic acids (benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, etc.).
[0122]
The reaction is usually carried out in dilute hydrochloric acid, but a sufficient yield may be obtained even without solvent and in water. The reaction temperature is usually 80 ° C. to 100 ° C., but in the case of an aromatic carboxylic acid, a high temperature of 150 to 200 ° C. is often required.
[0123]
Imidazolium salts can be obtained by the reaction of 1,3-imidazoles obtained as described above with an alkylating agent. Alkylation can be performed by alkylating only the 1-position by reaction with an imidazole and an equimolar alkylating agent, or simultaneously alkylating the 1- and 3-positions by reacting with a 2-fold molar alkylating agent. it can.
[0124]
Examples of the alkylating agent include alkyl halides (methyl chloride, butyl bromide, benzyl chloride, xylylene dichloride, etc.), dialkyl sulfates (dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc.), trialkyl phosphates (trimethyl phosphate, etc.) and the like.
[0125]
Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethyloxide; hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, and the like, and mixed solvents thereof can be mentioned. preferable.
[0126]
The reaction temperature is usually from 0 ° C to 150 ° C. In order to stop the reaction when only the 1-position is alkylated, the reaction is carried out at less than 50 ° C., and in order to also alkylate the 3-position, the reaction is carried out at 50 ° C. or more. Further, a strong alkali (NaOH, KOH, etc.) can coexist for the purpose of neutralizing the hydrogen halide generated in the reaction system. It is preferable to coexist with a strong alkali in terms of yield.
[0127]
Further, the counter anion of the imidazolium salt obtained by the above method is converted into a strong alkali salt (sodium p-toluenesulfonate, sodium hydroxynaphthosulfonate, potassium tetrafluoroborate, sodium tetraphenylborate, sodium molybdate, It can also be changed to a structure other than the counter anion obtained by reacting with sodium tungstate.
[0128]
The polymer having the imidazolium salt represented by the general formula (2) as a structural unit is synthesized by reacting an imidazole with a dihalide. At this time, the polymer terminal may be bonded as a graft chain to the binder resin main chain, or may be linked to form a ring structure.
[0129]
[Chemical Formula 10]

[0130]
Dihalides include alkylene dihalides (ethylene dichloride, ethylene dibromide, 1,3-dibromopropane, 1,4-dichlorobutane, 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane. Etc.); an alkylene dihalide (β, β′-dichloroethyl ether, β, β′-dichloroethyl formal, etc.) containing an ether bond in the group is preferred.
[0131]
In addition, when the binder resin has a halomethyl group or an amino group as a functional group, it can also be bonded by reacting with the functional group. In that case, it is bound as a graft chain having the imidazolium salt as a structural unit.
[0132]
In addition, monohalides and imidazoles can be used in combination to block the polymerization terminal.
[0133]
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[0134]
Examples of monohalides include methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide, butyl chloride, benzyl bromide and the like. Examples of imidazoles include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-benzylimidazole and the like.
[0135]
In addition, in order to make the counter anion anion other than the halogen exemplified above, alkali metal and ammonium salt of an anion other than halogen can be used in combination.
[0136]
In this synthesis reaction, it is preferable to use an alkali together for the purpose of neutralizing the hydrogen halide generated by the reaction. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
[0137]
The reaction temperature is usually 30 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C. If it is less than 30 ° C., the reaction rate is slow, and if it exceeds 200 ° C., side reactions are likely to occur, which is not preferable. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 2 to 20 hours.
[0138]
This synthesis method does not limit the imidazolium salts used in the present invention. Examples of imidazolium salts used in the present invention are shown below, but these are representative examples considering the ease of handling, and similarly, the toner of the present invention is not limited at all.
[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
Examples of polymers having imidazolium salts as structural units used in the present invention are shown below, but this is a representative example in consideration of ease of handling, and similarly, the toner of the present invention is not limited at all.
[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
The colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the pigment include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary for maintaining the optical density of the fixed image, and the addition amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Further, a dye is further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes, and the addition amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. .
[0150]
In the toner of the present invention, a magnetic material can be used as a colorant, and the toner can be used as a magnetic toner.
[0151]
In the positively chargeable toner containing a binder resin having a specific acid value of the present invention and a polymer having a specific imidazolium salt or imidazolium salt as a structural unit, a magnetic toner containing a magnetic substance as a colorant is used. Is particularly effective because it can suppress the loss of the magnetic material from the toner particles.
[0152]
The reason why the loss of the magnetic substance from the toner particles can be suppressed has not been clearly clarified, but a specific imidazolium salt or a secondary or tertiary amine of a polymer having an imidazolium salt as a structural unit and a styrene series. Since the loss of the polymer containing imidazolium salts or imidazolium salts from the toner particles is suppressed by the interaction with the carboxyl group or acid anhydride group in the copolymer, the imidazolium salts or It is presumed that this is because the omission of the magnetic substance from the toner particles caused by the omission of the polymer having the imidazolium salt as the structural unit from the toner particles is also suppressed.
[0153]
Magnetic materials used in the present invention include iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite; ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel; these ferromagnetic metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin and zinc. Paramagnetic metals such as antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, alloys with diamagnetic metals, and mixtures thereof are used. In particular, those containing silicon element on the surface or inside of the magnetic material are preferred.
[0154]
As a result of intensive studies by the present inventors, the inclusion of silicon element in the magnetic material makes the particle size distribution of the magnetic material uniform, and the dispersion of the magnetic material in the toner is several times better than when no silicon element is contained. It became clear that In addition, when the toner contains a magnetic material containing silicon element, even in a toner having a weight average particle diameter of 10 μm or less, charging uniformity is improved, toner aggregation can be suppressed, and toner fluidity is improved. The triboelectric charge amount is improved. As a result, it was found that the initial image density was stable, and the image fog was suppressed to a level with no problem.
[0155]
The content of silicon element contained in the magnetic material is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight, still more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the magnetic material. It is good to be. If the content of silicon element in the magnetic material is less than 0.05% by weight, the effect of adding silicon element cannot be obtained, the triboelectric charge amount of the toner tends to be non-uniform, and the image fog increases. On the other hand, when the content of silicon element is more than 10% by weight, the image fog is improved, but the surface of the toner carrying member is easily contaminated, and the image density is lowered and the ghost is easily generated.
[0156]
The amount of silicon element in the magnetic material in the present invention was measured by performing fluorescent X-ray analysis using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K0119 “General rules for fluorescent X-ray analysis”. .
[0157]
Examples of the shape of the magnetic material used in the present invention include hexahedron, octahedron, decahedral, dodecahedron, tetrahedron, or polyhedron having more faces, needle-like, scaly, spherical, irregular, etc. Is used. Of these, polyhedrons are preferably used. In the case of a magnetic body having a polyhedral shape, it is possible to physically prevent detachment from the toner particles due to the shape.
[0158]
The magnetic material used for the toner in the present invention preferably has a BET specific surface area by nitrogen gas adsorption method of 1 to 40 m.²/ G, more preferably 2 to 30 m²/ G, more preferably 3 to 20 m²/ G is good. As a measuring method, according to the BET method, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device: Auto Soap 1 (manufactured by Yuasa Ionics), and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method.
[0159]
BET specific surface area of magnetic material is 1m²If it is less than / g, the magnetic substance is likely to be detached from the toner particles, and the charge amount of the toner tends to be excessive.²When the amount exceeds / g, the discharge of charge from the toner becomes excessive, and the toner tends to be insufficiently charged.
[0160]
The magnetic material has a saturation magnetization of 55.8 to 200 Am in a magnetic field of 795.8 kA / m.²/ Kg, more preferably 10 to 150 Am²/ Kg is preferred.
[0161]
Further, the residual magnetization of the magnetic material is 1 to 100 Am in a magnetic field of 795.8 kA / m.²/ Kg, more preferably 1 to 70 Am²/ Kg is good.
[0162]
The saturation magnetization of the magnetic material is 5 Am²If it is less than / kg, fog is likely to occur, and the saturation magnetization of the magnetic material is 200 Am.²When it exceeds / kg, it is difficult to obtain a high image density.
[0163]
The remanent magnetization of the magnetic material is 1 Am²If it is less than / kg, fog is likely to occur and the residual magnetization of the magnetic material is 100 Am.²In the case of exceeding / kg, dot reproducibility and fine line reproducibility deteriorate, and it is difficult to obtain a high-quality image.
[0164]
The magnetic substance preferably has an average particle size of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 μm to 0.6 μm, and still more preferably 0.1 to 0.4 μm.
[0165]
When the average particle size of the magnetic material is less than 0.05 μm, it is difficult to disperse in the toner, the toner is more reddish, and the average particle size of the magnetic material is more than 1.0 μm. Is easily detached from the toner, and the photosensitive member is easily damaged.
[0166]
In the present invention, the amount of the magnetic substance contained in the toner is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 170 parts by weight, and still more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is good.
[0167]
When the magnetic substance content of the toner is less than 10 parts by weight, it is difficult to obtain a high image density because the coloring power of the toner is insufficient, and when the magnetic substance content of the toner exceeds 200 parts by weight, Fixing ability will decrease.
[0168]
In the present invention, the shape of the magnetic material is observed by a transmission electron microscope and a scanning electron microscope.
[0169]
The magnetic properties of the magnetic material are values measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m using a “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
[0170]
In the toner of the present invention, silica fine powder is preferably added in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability.
[0171]
The silica fine powder can be added to the toner by any of the internal addition added to the toner particles and the external addition mixed with the toner particles, but the above effect is particularly noticeable. In order to achieve this, external addition is preferred.
[0172]
The silica fine powder used in the present invention preferably has a specific surface area by the BET method by nitrogen adsorption of 30 m.²/ G or more, more preferably 50 to 400 m²/ G gives good results.
[0173]
Silica fine powder has a BET specific surface area of 30m²When it is less than / g, sufficient fluidity cannot be obtained or development unevenness tends to occur.
[0174]
The silica fine powder content of the toner is preferably 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
[0175]
When the silica fine powder content is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient fluidity and durability stability, and when the silica fine powder content exceeds 8 parts by weight, free silica fine powder is obtained. And the toner charge tends to be unstable.
[0176]
In addition, the silica fine powder used in the present invention has a silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, a silane coupling agent, and a functional group as necessary for the purpose of hydrophobization and chargeability control. It is also preferable that it is treated with a treating agent such as a silane compound or other organosilicon compound or in combination with various treating agents.
[0177]
Other external additives may be added to the toner of the present invention as necessary.
[0178]
Examples thereof include resin fine particles and inorganic fine particles that function as a charging aid, a conductivity imparting agent, a fluidity imparting agent, an anti-caking agent, a release agent at the time of fixing with a heat roller, a lubricant, an abrasive, and the like.
[0179]
For example, examples of the lubricant include Teflon powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride powder is preferable. Examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. Of these, strontium titanate powder is preferable. Examples of the fluidity-imparting agent include titanium oxide powder and aluminum oxide powder, and among them, a hydrophobic one is preferable. Examples of the conductivity imparting agent include carbon black powder, zinc oxide powder, antimony oxide powder, and tin oxide powder. Furthermore, a small amount of reverse polarity white fine particles and black fine particles can be used as a developability improver.
[0180]
To prepare the toner of the present invention, a binder resin, a colorant, an imidazolium salt or a polymer containing imidazolium salt as a constituent unit, and, if necessary, a magnetic substance, wax, metal salt or metal complex, pigment or Dye, other additives, etc. are thoroughly mixed with a mixer such as a Henschel mixer or ball mill, then melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader, extruder, etc. The toner of the present invention can be obtained by further mixing the desired additives as necessary using a mixer such as a Henschel mixer.
[0181]
The positively chargeable toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm, more preferably 4 to 9 μm.
[0182]
When the weight average particle diameter of the toner is less than 3 μm, durability stability is poor, high image density is difficult to obtain, fogging is likely to occur, and when the weight average particle diameter of the toner exceeds 10 μm, high It is difficult to obtain a fine image and the amount of toner consumption increases.
[0183]
The weight average particle diameter of the toner is measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) can also be used. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners of 2.00 μm or more are measured using the 100 μm aperture as the aperture by the measuring device. Volume distribution and number distribution were calculated. Then, a weight-based weight average particle diameter (D4; the median value of each channel is a representative value for each channel) obtained from the volume distribution according to the present invention was obtained.
[0184]
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Use 13 channels less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm.
[0185]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0186]
(Binder resin synthesis example)
<Resin synthesis example 1>
79.2 parts by weight of styrene
20.0 parts by weight of n-butyl acrylate
Monobutyl malate 0.8 parts by weight
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.2 parts by weight
[0187]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin a.
[0188]
Resin a 30.0 parts by weight
56.0 parts by weight of styrene
n-Butyl acrylate 12.2 parts by weight
Monobutyl malate 1.4 parts by weight
0.4 parts by weight of divinylbenzene
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0189]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin A. The acid value of this resin A was 5.2 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0190]
<Resin synthesis example 2>
79.0 parts by weight of styrene
n-butyl acrylate 21.0 parts by weight
2,2-bis (4,4-di-tert-butyl
Peroxycyclohexyl) propane 0.3 parts by weight
[0191]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene to obtain a xylene solution having resin b-1.
[0192]
82.0 parts by weight of styrene
17.0 parts by weight of n-butyl acrylate
Monobutyl malate 1.0 part by weight
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0193]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene to obtain a xylene solution having resin b-2. After mixing the two xylene solutions so that the weight ratio of the resin component of the resin b-1 and the resin b-2 is b-1: b-2 = 25: 75, the solvent is distilled off under reduced pressure. did. The resin thus obtained is designated as resin B. The acid value of this resin B was 2.3 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0194]
<Resin synthesis example 3>
77.0 parts by weight of styrene
20.0 parts by weight of n-butyl acrylate
Monobutyl malate 3.0 parts by weight
2,2-bis (4,4-di-tert-butyl
Peroxycyclohexyl) propane 0.3 parts by weight
[0195]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Further, the polymerization was completed under reflux of xylene to obtain a xylene solution having resin c-1.
[0196]
78.0 parts by weight of styrene
n-Butyl acrylate 18.0 parts by weight
Methacrylic acid 4.0 parts by weight
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0197]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene to obtain a xylene solution having resin c-2. Two xylene solutions were mixed so that the weight ratio of the resin component of the resin c-1 to the resin c-2 was 40:60, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is referred to as Resin C. The acid value of this resin C was 18.8 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0198]
<Resin synthesis example 4>
74.0 parts by weight of styrene
Butyl acrylate 22.5 parts by weight
Acrylic acid 3.5 parts by weight
0.5 parts by weight of divinylbenzene
Di-tert-butyl peroxide 0.8 parts by weight
[0199]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is referred to as Resin D. The acid value of this resin D was 27.0 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0200]
<Resin synthesis example 5>
73.0 parts by weight of styrene
Butyl acrylate 22.5 parts by weight
Acrylic acid 4.5 parts by weight
0.5 parts by weight of divinylbenzene
Di-tert-butyl peroxide 0.8 parts by weight
[0201]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is referred to as Resin E. The acid value of this resin E was 34.8 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0202]
<Resin synthesis example 6>
79.7 parts by weight of styrene
20.0 parts by weight of n-butyl acrylate
Vinyl acetate 0.3 parts by weight
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.2 parts by weight
[0203]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin f.
[0204]
Resin f 30.0 parts by weight
55.4 parts by weight of styrene
13.8 parts by weight of n-butyl acrylate
0.8 parts by weight of vinyl acetate
0.4 parts by weight of divinylbenzene
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0205]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin F. The acid value of this resin F was 5.6 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0206]
<Resin synthesis example 7>
79.8 parts by weight of styrene
20.0 parts by weight of n-butyl acrylate
0.2 parts by weight of fumaric acid
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.2 parts by weight
[0207]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin g.
[0208]
Resin g 30.0 parts by weight
55.6 parts by weight of styrene
13.9 parts by weight of n-butyl acrylate
0.5 parts by weight of fumaric acid
0.4 parts by weight of divinylbenzene
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0209]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin G. The acid value of this resin G was 5.5 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0210]
<Resin synthesis example 8>
79.2 parts by weight of styrene
20.0 parts by weight of n-butyl acrylate
0.6 parts by weight of dodecenyl succinic acid
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.2 parts by weight
[0211]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin h.
[0212]
Resin h 30.0 parts by weight
55.2 parts by weight of styrene
13.8 parts by weight of n-butyl acrylate
1.0 part by weight of dodecenyl succinic acid
0.4 parts by weight of divinylbenzene
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0213]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is designated as resin H. The acid value of this resin H was 5.3 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0214]
<Resin Comparative Synthesis Example 1>
80.0 parts by weight of styrene
20.0 parts by weight of n-butyl acrylate
2,2-bis (4,4-di-tert-butyl
Peroxycyclohexyl) propane 0.3 parts by weight
[0215]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene to obtain a xylene solution having resin i-1.
[0216]
83.0 parts by weight of styrene
17.0 parts by weight of n-butyl acrylate
Di-tert-butyl peroxide 1.0 part by weight
[0217]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene to obtain a xylene solution having resin i-2. After mixing the two xylene solutions so that the weight ratio of the resin component of resin i-1 and resin i-2 is i-1: i-2 = 30: 70, the solvent is distilled off under reduced pressure. did. The resin thus obtained is designated as Resin I. The acid value of this resin I was 0.1 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0218]
<Resin Comparative Synthesis Example 2>
73.0 parts by weight of styrene
18.5 parts by weight of butyl acrylate
8.5 parts by weight of methacrylic acid
Divinylbenzene 0.8 parts by weight
Di-tert-butyl peroxide 0.8 parts by weight
[0219]
The above raw material was dropped into 200 parts by weight of heated xylene over 4 hours. Furthermore, the polymerization was completed under reflux of xylene, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resin thus obtained is referred to as Resin J. The acid value of this resin J was 55.2 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0220]
<Resin Comparative Synthesis Example 3>
Bisphenol A propylene oxide
Adduct (average molecular weight 360) 110 parts by weight
25 parts by weight of fumaric acid
4 parts by weight trimellitic acid
[0221]
The above material was subjected to dehydration condensation polymerization under nitrogen reflux at 200 ° C. and normal pressure, and then further reacted at 2200 ° C. under reduced pressure. The acid value of the obtained polyester resin K was 1.0 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0222]
<Resin Comparative Synthesis Example 4>
During the synthesis of Resin Comparative Synthesis Example 3, the reaction proceeded while observing the acid value, and the reaction was terminated when the acid value became 8 mgKOH / g or less. The acid value of the obtained polyester resin L was 5.5 mgKOH / g, Tg = 60 ° C.
[0223]
  Example 1(Reference example)]
・ Binder resin A 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetite
  (Octahedron, average particle size 0.22 μm, BET = 7.9 m²/ G,
    Silicon content 0.35 wt%, σs = 84.5 Am²/ Kg,
    σr = 10.9 Am²/ Kg)
・ Low molecular weight polypropylene wax (melting point 130 ° C) 4 parts by weight
-Compound examples of imidazolium salts (1) 2 parts by weight
[0224]
The above materials were thoroughly premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 140 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, then finely pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized product is further classified with an air classifier, and the weight average particle A classified fine powder (toner particles) having a diameter of 8.5 μm was obtained.
[0225]
To 100 parts by weight of the obtained classified fine powder, silica fine powder produced by a dry method (BET specific surface area 200 m)²/ G) 0.8 parts by weight of hydrophobic silica treated with 17 parts by weight of amino-modified silicone oil (amine equivalent 830, viscosity 70 cSt at 25 ° C.) per 100 parts by weight, mixed with a Henschel mixer, and mesh having an opening of 150 μm And a positively chargeable toner was obtained, which was designated as a positively chargeable one-component magnetic developer 1.
[0226]
The resulting developer 1 was subjected to the following evaluation tests.
[0227]
Offset resistance evaluation test:
The fixing device of a commercially available copying machine NP6035 (manufactured by Canon Inc.) was removed to the outside, it was operated outside the copying machine, the fixing roller temperature could be arbitrarily set, and the process speed was modified to 100 mm / sec. Offset resistance was evaluated by passing an unfixed image through an external fixing device. In the evaluation, the temperature of the fixing roller was set to 230 ° C., the state of the offset was observed, and the evaluation was performed based on the evaluation criteria shown below (evaluation environment: normal temperature / normal humidity (23 ° C./60% RH)).
[0228]
Offset rank
A No offset is seen.
B There is a slight offset.
C Offset occurs.
[0229]
Image evaluation test:
NP 6035 (manufactured by Canon Inc.) was used to copy 10,000 character images with an image ratio of 6% under normal temperature / humidity environment, and with an image ratio of 6% under normal temperature / low humidity environment and high temperature / high humidity environment, respectively. 5000 text images were copied and image density and fog were evaluated (evaluation environment: normal temperature / normal humidity (23 ° C./60% RH), normal temperature / low humidity (23 ° C./5% RH), high temperature / high humidity (32 .5 ° C./80% RH)).
[0230]
The image density was evaluated by an average value obtained by measuring 10 points of a solid black image portion using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth).
[0231]
Fogging is performed by using a reflection densitometer (manufactured by Tokyo Denshoku Technology Center Co., Ltd.), an average of 10 reflection densities (Dr) of transfer paper before image formation and a transfer paper after copying a solid white image. The reflection density (Ds) was measured, and the difference (Ds−Dr) was taken as the fog value.
[0232]
In addition, a portion of the surface of the developing sleeve after 10000 copies of a 6% character image at a normal temperature / humidity environment was wiped clean with ethanol, and a solid black image was printed again using this developing sleeve. The image density of a solid black image before and after wiping and cleaning was measured, and the difference was calculated to evaluate sleeve contamination based on the following evaluation criteria.
[0233]
Sleeve contamination rank
A Less than Δ0.03
B Δ0.03-Δ0.10
C Δ0.10 to Δ0.20
More than D Δ0.20
[0234]
Sleeve coat property evaluation test:
Furthermore, after copying 10,000 text images with an image ratio of 6% under normal temperature / humidity environment, and after copying 5000 text images with an image ratio of 6% under each environment of normal temperature / low humidity environment and high temperature / high humidity environment The toner coat state on the developing sleeve was visually observed, and the coatability of the sleeve was evaluated based on the following evaluation criteria according to the occurrence of blotch (evaluation environment: normal temperature / normal humidity (23 ° C./60% RH), normal temperature / Low humidity (23 ° C./5% RH), high temperature / high humidity (32.5 ° C./80% RH)).
[0235]
Blotch rank
A No blotch occurred.
B Blotch is slightly generated at the end of the sleeve.
C Blotch is slightly generated but does not affect the image.
D The blotch is clearly generated and affects the image.
[0236]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0237]
  Example 2(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin B. Using this positively chargeable toner 2 as the positively chargeable one-component magnetic developer 2, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0238]
  Example 3(Reference example)]
  A positively chargeable toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin C in Example 1. Using the positively chargeable toner 3 as the positively chargeable one-component magnetic developer 3, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0239]
  Example 4(Reference example)]
  A positively chargeable toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin D in Example 1. Using this positively chargeable toner 4 as the positively chargeable one-component magnetic developer 4, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0240]
  Example 5(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin E. Using this positively chargeable toner 5 as the positively chargeable one-component magnetic developer 5, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0241]
[Comparative Example 1]
A positively chargeable toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin F in Example 1. Using this positively chargeable toner 6 as the positively chargeable one-component magnetic developer 6, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0242]
[Comparative Example 2]
A positively chargeable toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin G in Example 1. Using this positively chargeable toner 7 as the positively chargeable one-component magnetic developer 7, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0243]
  Example 6(Reference example)]
  A positively chargeable toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt in Example 1 was changed to the compound example (2). Using this positively chargeable toner 8 as the positively chargeable one-component magnetic developer 8, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0244]
  Example 7(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the compound example (4). Using the positively chargeable toner 9 as the positively chargeable one-component magnetic developer 9, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0245]
  Example 8(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the compound example (22). Using this positively chargeable toner 10 as the positively chargeable one-component magnetic developer 10, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0246]
  Example 9(Reference example)]
  A positively chargeable toner 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt in Example 1 was changed to the compound example (25). Using this positively chargeable toner 11 as the positively chargeable one-component magnetic developer 11, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0247]
  Example 10(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the compound example (28). Using this positively chargeable toner 12 as the positively chargeable one-component magnetic developer 12, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0248]
  Example 11(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the compound example (30). Using the positively chargeable toner 13 as the positively chargeable one-component magnetic developer 13, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0249]
[Example 12]
In Example 1, a positively chargeable toner 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the polymer example (41) having the imidazolium salt as a structural unit. Using this positively chargeable toner 14 as the positively chargeable one-component magnetic developer 14, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0250]
[Example 13]
In Example 1, a positively chargeable toner 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the polymer example (43) having the imidazolium salt as a structural unit. Using this positively chargeable toner 15 as the positively chargeable one-component magnetic developer 15, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0251]
[Example 14]
In Example 1, a positively chargeable toner 16 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the polymer example (44) having the imidazolium salt as a structural unit. Using this positively chargeable toner 16 as the positively chargeable one-component magnetic developer 16, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0252]
[Example 15]
In Example 1, a positively chargeable toner 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to the polymer example (45) having the imidazolium salt as a structural unit. Using this positively chargeable toner 17 as the positively chargeable one-component magnetic developer 17, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0253]
[Example 16]
A positively chargeable toner 18 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound example (1) of the imidazolium salt in Example 1 was changed to the polymer example (46) having the imidazolium salt as a structural unit. Using this positively chargeable toner 18 as the positively chargeable one-component magnetic developer 18, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0254]
  Example 17(Reference example)]
  A positively chargeable toner 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin F in Example 1. Using this positively chargeable toner 19 as the positively chargeable one-component magnetic developer 19, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0255]
  Example 18(Reference example)]
  A positively chargeable toner 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin G in Example 1. Using this positively chargeable toner 20 as the positively chargeable one-component magnetic developer 20, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0256]
  Example 19(Reference example)]
  In Example 1, a positively chargeable toner 21 was obtained in the same manner as Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin H. Using this positively chargeable toner 21 as the positively chargeable one-component magnetic developer 21, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0257]
[Comparative Example 3]
In Example 1, a positively chargeable toner 22 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound example (1) of the imidazolium salt was changed to a nigrosine dye. Using this positively chargeable toner 22 as the positively chargeable one-component magnetic developer 22, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0258]
[Comparative Example 4]
A positively chargeable toner 23 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin K in Example 1. Using this positively chargeable toner 23 as the positively chargeable one-component magnetic developer 23, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0259]
[Comparative Example 5]
A positively chargeable toner 24 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin A was changed to the binder resin L in Example 1. Using this positively chargeable toner 24 as the positively chargeable one-component magnetic developer 24, each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0260]
  Example 20(Reference example)]
・ Binder resin A 100 parts by weight
・ 3.5 parts by weight of copper phthalocyanine
・ Low molecular weight polypropylene wax (melting point 130 ° C) 3 parts by weight
-Compound examples of imidazolium salts (1) 2 parts by weight
[0261]
The above materials were thoroughly premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 120 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, then finely pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized product is further classified with an air classifier, and the weight average particle A classified fine powder (toner particles) having a diameter of 8.5 μm was obtained.
[0262]
To 100 parts by weight of the obtained classified fine powder, silica fine powder produced by a dry method (BET specific surface area 200 m)²/ G) 1.0 part by weight of hydrophobic silica treated with 17 parts by weight of amino-modified silicone oil (amine equivalent 830, viscosity 70 cSt at 25 ° C.) per 100 parts by weight, mixed with a Henschel mixer, and mesh having an opening of 150 μm And a positively chargeable nonmagnetic toner was obtained, which was designated as a positively chargeable nonmagnetic one-component developer 25.
[0263]
Using a commercially available copying machine FC-330 (manufactured by Canon Inc.), copying 1000 text images with an image ratio of 6% under normal temperature / normal humidity environment, normal temperature / low humidity environment and high temperature / high humidity environment respectively. The image density and fog were evaluated in the same manner as in Example 1 (Evaluation environment: normal temperature / normal humidity (23 ° C./60% RH), normal temperature / low humidity (23 ° C./5% RH), high temperature / high humidity (32 .5 ° C./80% RH)).
[0264]
Further, under normal temperature / humidity environment, a part of the surface of the developing sleeve after copying 1000 character images having an image area ratio of 6% was wiped with ethanol, and sleeve contamination was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0265]
Furthermore, 1000 character images with an image ratio of 6% were copied under normal temperature / normal humidity environment, normal temperature / low humidity environment, and high temperature / high humidity environment, respectively, and sleeve coat properties were evaluated in the same manner as in Example 1. It was.
[0266]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0267]
[Table 1]

[0268]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a positively chargeable toner containing a styrene copolymer and containing a binder resin having a specific acid value, a specific imidazolium salt or a polymer having a imidazolium salt as a constituent unit is charged. By using it as a control agent, it is possible to dramatically improve the offset resistance without impairing the charging characteristics and developing characteristics of the toner.

Claims (26)

In a positively chargeable toner containing at least a binder resin, a colorant and a charge control agent,
The binder resin contains a styrene copolymer and has an acid value of 0.5 to 30 mg KOH / g,
Positively chargeable toner charge control agent, characterized in that it comprises a polymer having imidazolium salts represented by the following following general formula (2) as a constituent unit.

(Above following general formula (2) represents a polymer as constituent units imidazolium salts, R _6, R ₇ and R ₈ in the general formula is hydrogen, an alkyl group having a substituent, a substituent Alkyl group having no substituent, cycloalkyl group having a substituent, cycloalkyl group having no substituent, aryl group having a substituent, aryl group having no substituent, an allyl group having a substituent, an allyl having no substituent Group, an aralkyl group having a substituent, an aralkyl group having no substituent, an alkoxy group having a substituent, an alkoxy group having no substituent, an amino group having a substituent, an amino group having no substituent, a halogen or a complex Each ring may be the same or different, and R ₇ and R ₈ may be linked to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring, and R ₉ represents a linking group. And , Phenylene, propenylene, vinylene, alkylene group that may contain an ether bond, the linking groups may form a ring structure with each other, may be bonded as a graft chain to the binder resin main chain, , Hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkoxy group, amino group, amide group, halogen, heterocycles, these may have an ether or sulfide structure, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 to 100, and X ^m− represents a counter anion.)   The positively chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin has an acid value of 0.5 to 20.0 mg KOH / g.   The positively chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin has an acid value greater than 5.0 mgKOH / g and less than or equal to 30.0 mgKOH / g.   4. The positively chargeable toner according to claim 1, wherein the styrene copolymer contains at least a styrene monomer unit and a carboxyl group or an acid anhydride group-containing monomer unit.   The styrene copolymer contains at least a styrene monomer unit, a carboxyl group or an acid anhydride group-containing monomer unit, and another vinyl monomer unit. The positively chargeable toner described.   The carboxyl group- or acid anhydride group-containing monomer includes acrylic acid, α-alkyl derivative of acrylic acid, β-alkyl derivative of acrylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, monoester derivative of unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated dicarboxylic acid. 6. The positively chargeable toner according to claim 4, wherein the toner is selected from the group consisting of anhydrides.   6. The positively chargeable toner according to claim 4, wherein the carboxyl group- or acid anhydride group-containing monomer is acrylic acid or methacrylic acid.   The positively chargeable toner according to claim 4, wherein the carboxyl group- or acid anhydride group-containing monomer is a maleic acid monoester.   The positively chargeable toner according to claim 8, wherein the maleic acid monoester is esterified with an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms.   The binder resin is synthesized using 0.1 to 20 parts by weight of a carboxyl group- or acid anhydride group-containing monomer with respect to 100 parts by weight of all monomers constituting the binder resin. The positively charged toner according to claim 4, wherein the toner is positively charged.   The positively chargeable toner according to claim 5, wherein the other vinyl monomer contains an acrylate ester.   The styrene copolymer contains at least a styrene monomer unit and a carboxyl group or an acid anhydride group monomer unit, and the carboxylic acid group, acid anhydride group, or carboxylic acid ester site of the styrene copolymer is The positively chargeable toner according to claim 1, which has been saponified by an alkali treatment.   The positively chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin comprises a resin composition that is a mixture of a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component.   The positively chargeable toner according to claim 13, wherein each of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component contains 65% by weight or more of a styrene copolymer.   The resin composition is prepared by mixing (i) a high molecular weight polymer component synthesized by a solution polymerization method or a suspension polymerization method and a low molecular weight polymer component synthesized by a solution polymerization in a solution state without removing the solvent, Solution blending method for solvent removal, (ii) Dry blending method in which a high molecular weight polymer component synthesized by a solution polymerization method or a suspension polymerization method and a low molecular weight polymer component synthesized by solution polymerization are removed and then melt-kneaded. Or (iii) a two-stage polymerization process in which a low molecular weight polymer component synthesized by a solution polymerization method is dissolved in a monomer for synthesizing a high molecular polymer component, and the high molecular polymer component is synthesized by polymerizing the monomer. 15. The positively chargeable toner according to claim 13 or 14, which is synthesized by a legal method.   16. The positive chargeability according to claim 1, wherein the binder resin contains 60% by weight or more based on the weight of the total binder resin including the styrenic copolymer. toner.   The positively chargeable toner according to any one of claims 1 to 16, wherein the positively chargeable toner further contains a wax.   The positively chargeable toner according to claim 17, wherein the wax has a melting point of 70 to 165 ° C.   19. The positively chargeable toner according to claim 17 or 18, wherein the wax is contained in the positively chargeable toner in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.   The imidazolium salt or the polymer having an imidazolium salt as a structural unit is contained in the positively charged toner in an amount of 0.01 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The positively chargeable toner according to claim 1.   21. The positively chargeable toner according to any one of claims 1 to 20, wherein the positively chargeable toner is a nonmagnetic toner containing a dye or a pigment as the colorant.   21. The positively chargeable toner according to claim 1, wherein the positively chargeable toner is a magnetic toner containing a magnetic material as the colorant.   23. The positively chargeable toner according to claim 22, wherein the magnetic material is contained in the positively chargeable toner in an amount of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.   The positively chargeable toner according to claim 22 or 23, wherein the magnetic material contains 0.05 to 10% by weight of silicon element based on the weight of the magnetic material.   25. The positively chargeable toner according to any one of claims 1 to 24, wherein the positively chargeable toner is externally added with fine silica powder.   26. The positively chargeable toner according to any one of claims 1 to 25, wherein the positively chargeable toner has a weight average diameter of 3 to 10 [mu] m.