JP3839999B2 - 正帯電性トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信頼性が厳しく追求されてきており、その結果、トナーに要求される性能もより高度化してきている。
【０００４】
例えば、トナー像を紙等の転写シート上に定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発されているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー表面に、被定着シートのトナー画像を加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかし、上述の従来多用されてきた熱ローラー定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、また、加熱ローラーへトナーが移転する、いわゆるオフセット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度範囲に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の大型化や機内昇温を招く結果となる。
【０００６】
そこで、従来から、定着ローラー表面にトナーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコーンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が大型化する等の問題点を有している。
【０００７】
従って、良好なトナー顕画像の転写材への定着性、およびオフセット防止等を達成しつつ、効率良い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくなる。
【０００８】
つまり、特にオフセット防止技術という観点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているのが現状である。そこでトナー自体の離型性を増すために、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行われているが、オフセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定となることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。
【０００９】
例えば、オフセットを防止するためにトナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセット現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えないが定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において要求される低温度下での定着性、すなわち低温定着性が劣るという問題が生じる。
【００１０】
トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくする必要があり、このために使用するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。
【００１１】
すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これら機能を同時に満足するトナーの開発は非常に困難である。
【００１２】
この問題を解消するために、例えば特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【００１３】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【００１４】
そこで、これを解決するために、特開昭５５−９０５０９号公報、同５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８２５０号公報、同６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されている。
【００１５】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０１５６号公報に開示されている。
【００１６】
また、特開昭６３−２１４７６０号公報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【００１７】
また、特開平２−１６８２６４号公報、同２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている。
【００１８】
また、特開昭６２−９２５６号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【００１９】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実である。しかし、これらはトナーバインダー中に酸価を導入するため、多少の差はあるもののトナーに負帯電性を与えてしまう。その結果、正帯電性トナーに適用した場合に、トナーの立ち上がり時および耐久時、また高湿または低湿環境下での帯電特性を著しく損ない、画像濃度やカブリ等の現像特性の低下を招いてしまう。更に、適正な帯電量を安定して保持できないことによるトナー凝集性の増加等を引き起こし、十分満足な結果を得るには至っていない。
【００２０】
一方、トナーは現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、このために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知られている。
【００２１】
しかし、これら従来の正荷電制御剤では、トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸基を有する正帯電性トナーにおいて特に顕著になる。また、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれがトナー担持体であるスリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の問題があった。
【００２２】
特公平８−１０３６４号公報では、白色ないし淡色で且つ少ない添加量で高い帯電制御効果を有する４，４’−メチレン−ビス−（２−アルキル−５−メチルイミダゾール）を含有する黒色印刷用はもとよりカラー印刷に適した正帯電性トナーを開示している。
【００２３】
しかしながら、特公平８−１０３６４号公報においては、トナーの耐オフセット性を向上させることについては改良はされておらず、実施例で具体的に用いる結着樹脂はスチレン−アクリル酸エステル系共重合体であり、トナーの定着性を考慮した場合には、さらに改良すべき点を有している。
【００２４】
特開平３−７１１５０号公報は、ジオールと多価カルボン酸とより合成される軟化点７０〜１５０℃で且つ酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂と特定のイミダゾール誘導体とを含有する正帯電性トナーが、摩擦帯電特性が安定で且つ摩擦帯電分布がシャープで均一であり、潜像に忠実な現像及び転写ができ、長期にわたり連続使用した際も初期の特性を維持でき、トナーの凝集、帯電特性の変化が生じず、さらに温湿度の変化に影響を受けず安定した画像を再現できることを開示している。
【００２５】
しかしながら、特開平３−７１１５０号公報は、結着樹脂として、比較的に環境依存性及び負帯電性の大きいポリエステル樹脂を用いており、環境依存性及び正帯電性トナーの帯電安定性を考慮して酸価を小さくした場合には、耐オフセット性が低下してしまったり、さらに水酸基価が多く残ることで高湿下において、湿度の影響が大きく、二成分現像方式においては、湿度の影響を受け難いことから大きな問題にならないが、一成分現像方式においては、湿度の影響を受けやすいことから、トナーの耐オフセット性と環境安定性及び正帯電特性とを高度に両立させることができず、さらに改良すべき点を有している。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に述べた問題点を解決する正帯電性トナーを提供することを目的とする。即ち、本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つトナー担持体上でブロッチの無い均一なトナーコート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得られる、つまり長期安定的に良好な画像特性が得られる正帯電性トナーを提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少なくとも含有する正帯電性トナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しており、
該荷電制御剤が、下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類、または、下記一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を有していることを特徴とする正帯電性トナーである。
【００２８】
【化２】
（上記一般式（１）中のＲ1，Ｒ4及びＲ5は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良く、Ｒ2及びＲ3は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良く、Ｒ1，Ｒ2またはＲ1，Ｒ3は相互に連結されて環を形成しても良く、Ｒ4，Ｒ5は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良く、置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類があり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、Ｘm-は対陰イオンを示し、
上記一般式（２）はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を示しており、一般式中のＲ6，Ｒ7及びＲ8は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、また、Ｒ7，Ｒ8は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良く、Ｒ9は連結基を表しており、エーテル結合を含んでも良いフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン基であり、連結基が互いに環構造を形成しても良く、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良く、置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類があり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良く、ｍは１以上の整数であり、ｎは２乃至１００の整数であり、Ｘm-は対陰イオンを示す。）
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、スチレン系共重合体を含有する結着樹脂の酸価を０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、荷電制御剤として、後述するイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を用いることにより、正帯電性トナーとしての帯電特性及び粉体特性を損なうことなく良好な耐オフセット性を実現できることを見いだした。
【００３０】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３１】
スチレン系共重合体を含有する結着樹脂を有するトナーにおいて、荷電制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を用いた場合、均一な摩擦帯電特性が得られ、カルボキシル基又は酸無水物基を導入したスチレン系共重合体を含有する正帯電性トナーにおいても十分な摩擦帯電能力を持ち、その一方で、過剰帯電を抑制するという優れた特性を有することがわかった。トナーの過剰帯電が抑制されるメカニズムについては現時点では解明できていないが、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体と特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体との間に何らかの相互作用が生じているためであると考えられる。いずれにせよ、トナーの過剰帯電が抑制されることにより、ブロッチの発生やトナー凝集性の増加を防ぐことが可能となる。
【００３２】
本発明において、トナーは、荷電制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を含有していることから、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、結着樹脂としてカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体を含有していることから、トナーからの特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の欠落が少ないため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。
【００３３】
このイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体のトナーからの欠落が抑制される理由は、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体中の２級又は３級アミンとスチレン系共重合体を含有する結着樹脂との相互作用によるものであると考えられる。
【００３４】
また、更に、イミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を使用することにより、スチレン系共重合体を含有する結着樹脂との相溶性及び分散性が高まり、更にトナーからの欠落が抑制される。
【００３５】
本発明で用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂の酸価は、０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに一層好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
結着樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、オフセット防止効果、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体との相互作用による現像安定性やスリーブ汚染防止効果が発現せず、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はトナーとしての負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００３７】
本発明において、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００３８】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／リットルのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００３９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４０】
本発明のトナーの結着樹脂が含有するスチレン系重合体において、スチレン系モノマーと共重合させる酸価を調節するためのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などが挙げられる。これらのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、単独、或いは混合して、スチレン系モノマーと共重合させる。この中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステルを用いることが現像安定性や耐オフセット性の面で好ましい。
【００４１】
マレイン酸モノエステルは、マレイン酸を炭素数１乃至８の脂肪族アルコールでエステル化されているものが好ましい。より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノへプチル、フマル酸モノオクチルなどが挙げられる。
【００４２】
以上のようなカルボキシル基又は酸無水物含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１５重量部添加すればよい。
【００４３】
上記のようなカルボキシル基又は酸無水物含有モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００４４】
本発明において、上記カルボキシル基及び酸無水物基含有モノマーと共重合させるスチレン系モノマーとしては、スチレンモノマーに加えて、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体モノマーを含んでいる。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン共重合体としては、スチレン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合させることができる。
【００４６】
この他のビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００４７】
これらの他のビニルモノマーの中で、アクリル酸エステル類モノマーが、特に定着性の点で好ましい。
【００４８】
本発明において、上記のような方法で得られたスチレン系共重合体中のカルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【００４９】
このアルカリ処理は、スチレン系共重合体製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【００５０】
本発明において上記ケン化反応は、スチレン系共重合体中のカルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【００５１】
また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、スチレン系共重合体中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２乃至５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【００５２】
尚、酸価の０．０２乃至５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５乃至１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の混合物である樹脂組成物を含有していることが好ましい。
【００５４】
この場合、高分子量重合体成分及び低分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系共重合体成分を６５重量％以上それぞれ含有することが混合性の点で好ましい。
【００５５】
この樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法；溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を別々に合成し、洗浄、乾燥（脱溶剤）した後にこれらを押出機により溶融混練するドライブレンド法；溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子量重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、溶液重合法又は懸濁重合法により高分子量重合体を合成し、洗浄、乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法；が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多い。しかしながら、この二段階重合法に比較して、溶液ブレンド法は低分子量重合体成分を高分子量重合体成分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体成分の合成ができ、不必要な低分子量重合体成分が副生成するという問題が少ないことから、最も好適である。
【００５６】
低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法として、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００５７】
本発明において、樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリットの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテートの如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトールの如きエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族溶剤、ケトン系溶剤又は、エステル系溶剤が好ましい。また、これらを混合して用いても差し支えない。
【００５８】
有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０乃至８０重量％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点から２００℃の範囲に保持することが好ましい。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましくない。
【００５９】
本発明に用いられる樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至８０℃、好ましくは５０乃至７０℃が良く、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００６０】
樹脂組成物中の高分子量重合体の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６１】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６２】
しかしながら、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合法及び懸濁重合が好都合である。
【００６３】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０乃至９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５乃至１重量部で用いられる。重合温度は５０乃至９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６４】
本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００６６】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００６８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７０】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５乃至２重量部で用いるのが好ましい。
【００７１】
高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【００７２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００１乃至０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、重合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００７６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、スチレン系モノマーとカルボキシル基及び酸無水物基含有モノマーの共重合体に加え、下記の重合体を併用することも可能である。
【００７７】
使用できる重合体としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。
【００７８】
好ましい重合体としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹脂を用いることにより結着樹脂の酸価の値をさらに高めることも可能である。
【００７９】
次に、ポリエステル樹脂の組成について説明する。
【００８０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８１】
【化３】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）。
【００８２】
また、式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００８３】
【化４】
であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′＋ｙ′の平均値は０乃至１０である。）
が挙げられる。
【００８４】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；が挙げられる。
【００８５】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８６】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
また、３価以上の酸成分として、３価以上の多価カルボン酸類又はその誘導体が使用でき、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物又は低級アルキルエステル；が挙げられる。
【００８８】
【化５】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
【００８９】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
また３価以上の多価の（アルコール成分及び／又は酸成分）成分は、全成分中の１乃至６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００９１】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００９２】
本発明においては、スチレン系モノマーとカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとの共重合体を他の樹脂と併用する場合には、上記の共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量基準で６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００９３】
本発明においては、正帯電性トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。ワックス類としては、融点が７０乃至１６５℃であり、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが良い。このようなワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００９４】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックスでも良い。
【００９５】
これらのワックスは２種以上併用することもできる。
【００９６】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部であることが好ましく、１乃至８重量部であることがより好ましい。
【００９７】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。これにより、ミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が抑制され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。
【００９８】
係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５乃至７０重量％以下であることが好ましく、高分子量重合体成分とワックスの予備溶液は５乃至６０重量％以下、低分子量重合体溶液は５乃至７０重量％以下の固体濃度であることが好ましい。
【００９９】
高分子量重合体成分とワックスを溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分式又は連続式でおこなうのが好ましい。
【０１００】
低分子量重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該低分子量重合体溶液を１０乃至１０００重量部添加し撹拌混合を行うことが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良い。
【０１０１】
本発明の荷電制御剤として用いられる下記一般式（１）及び（２）で示されるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体において、
【０１０２】
【化６】
上記一般式（１）中のＲ1，Ｒ4，Ｒ5は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ2，Ｒ3は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、複素環類から選択される基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、Ｒ1，Ｒ2またはＲ1，Ｒ3は相互に連結されて環を形成しても良い。また、Ｒ4，Ｒ5は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良い。置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類がある。これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、Ｘm-は対陰イオンを示す。
【０１０３】
上記一般式（２）はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を示しており、一般式中のＲ6，Ｒ7，Ｒ8は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ7，Ｒ8は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良い。Ｒ9は連結基を表しており、エーテル結合を含んでも良いフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン基である。この重合体は、イミダゾリウム塩類を構成単位として含んでいればよい。その場合、連結基が互いに環構造を形成しても良く、また、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良い。置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類がある。これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、ｎは２乃至１００の整数であり、Ｘm-は対陰イオンを示す。）
上記一般式（１）及び（２）で表されるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成する単位とする重合体において、イミダゾリウム塩類の種類、対陰イオンの種類及びグラフトさせる重合体の種類を選択することにより優れた帯電特性、さらにはトナー中での優れた分散特性を発現するために、現像特性も優れたものになると考えられる。
【０１０４】
これらの組み合わせは一義的に限定できるものではないが、トナーに高い正帯電性を付与させるためには、一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましく、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ炭素数１乃至４０個が好ましい。これらの置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香環や複素環等が挙げられる。またＲ1，Ｒ2またはＲ1，Ｒ3は相互に連結されて環を形成して、４員環または５員環を形成したものも好ましい。また、Ｒ4，Ｒ5は相互に連結されて芳香環または複素環を形成したものも好ましい。
【０１０５】
一般式（２）において、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましい。それぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ炭素数１乃至４０個が好ましい。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、芳香環や複素環、ハロゲン等が挙げられる。また、Ｒ7，Ｒ8は相互に連結されて芳香環、複素環を形成したものも好ましい。Ｒ9は炭素数１乃至８のアルキレン基が好ましい。また、エーテル結合を含む炭素数１乃至８のアルキレン基も好ましく、重合体主鎖にグラフト鎖に結合しているものが好ましい。
【０１０６】
イミダゾリウム塩類がグラフトする重合体としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；ロジン樹脂；変性ロジン樹脂；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。
【０１０７】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれの炭素数が４０を超える場合には、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体自体の融点が低下するため、トナー製造時の溶融混練工程において、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の溶融粘度が低下し、結着樹脂中への均一な分散が困難となることから、分散不良による画像特性の劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがある。
【０１０８】
また、本発明におけるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、対陰イオンを有する。
【０１０９】
例えば、Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオン、ＯＨ-，ＳＯ4 2-，ＮＯ3 -，ＰＯ4 3-，ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＨ3ＳＯ3 -，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -，ＢＦ4 -，ＢＰｈ4 -，ＭｏＯ4 2-，ＷＯ4 2-，ＣｌＯ4 -，ＳｉＦ6 -また、［Ｍｏ7Ｏ24］6-，［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］10-，［ＰＭｏ12Ｏ40］3-，［ＰＷ12Ｏ4］3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。炭素数１乃至２４のスルホン酸イオン、炭素数１乃至２４のカルボン酸イオン、炭素数１乃至２４の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオン、ＢＦ4 -、ＢＰｈ4 -、ＳＯ4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＷＯ4 2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンが好ましい。つまり、一般式（１）及び（２）中のｍの値は１または２が好ましい。
【０１１０】
本発明において一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類、また、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体はイミダゾリウム塩類換算で、結着樹脂１００重量部に対して０．０１乃至２０．０重量部、好ましくは０．１乃至１０．０重量部、より好ましくは０．５乃至５．０重量部添加するのが良い。添加量が０．０１重量部より少ない場合は、トナーが十分に帯電量を持つことができず、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を添加した効果が現れない。一方、添加量が２０．０重量部よりも多い場合には、過剰添加となり、トナー中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー粒子当たりのイミダゾリウム塩類の存在量が不均一になりがちで、好ましくない。
【０１１１】
また、本発明で用いられるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
本発明で用いられるイミダゾリウム塩類は次のように合成される。
【０１１３】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類はいくつかの方法で合成することができるが、例えば１，３−無置換イミダゾールを合成して、１，３−位をアルキル化剤によりアルキル化し、最後に対陰イオンを交換することによりできる。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
１，３−無置換イミダゾール類は多種類のものが市販されているが、例えば１，２−ジカルボニル化合物にアルデヒド及びアンモニアを反応させることにより得ることもできる。
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
１，２−ジカルボニル化合物としては、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジメチルグリオキサール、ベンジル等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アンモニアとしては、アルコール性アンモニア、氷酢酸中にて酢酸アンモニウムを用いる方法などが挙げられる。
【０１１８】
１，３−無置換ベンズイミダゾール類はｏ−フェニレンジアミン類とカルボン酸を加熱することにより得られる。
【０１１９】
【化９】
（Ｘはアルキル基（メチル基、エチル基など）、ニトロ基、アセトキシル基等を表す。）
【０１２０】
ｏ−フェニレンジアミン類としては、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノニトロベンゼンなどが挙げられる。
【０１２１】
カルボン酸としては、脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸）及び芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。
【０１２２】
反応は通常希塩酸中で行われるが、無溶剤、および水中でも十分な収率を与える場合もある。反応温度は通常８０℃乃至１００℃で行うが、芳香族カルボン酸の場合、１５０乃至２００℃で高い温度が必要な場合が多い。
【０１２３】
イミダゾリウム塩類は上記のようにして得た１，３−イミダゾール類とのアルキル化剤との反応により得ることができる。アルキル化は、イミダゾール類と等モルのアルキル化剤との反応で１位のみをアルキル化することも、２倍モルのアルキル化剤との反応で１位と３位を同時にアルキル化することもできる。
【０１２４】
アルキル化剤としては、アルキルハライド（メチルクロライド、ブチルブロマイド、ベンジルクロライド、キシリレンジクロライド等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）、トリアルキルフォスフェート（トリメチルフォスフェート等）等が挙げられる。
【０１２５】
反応溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等、及びそれらの混合溶剤が挙げられるが、原料、生成物の溶解性、反応収率から、アルコール類及びそれらと他の混合物が好ましい。
【０１２６】
反応温度は通常０℃乃至１５０℃である。１位のみがアルキル化されたところで反応を停止するには５０℃未満で反応させ、３位もアルキル化させるためには５０℃以上で反応させる。また、反応系に生成するハロゲン化水素を中和する目的で強アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）を共存させることもできる。収率の面から強アルカリを共存させることが好ましい。
【０１２７】
また、上記の方法で得られたイミダゾリウム塩類の対陰イオンを強アルカリ塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシナフトスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等）と反応させることにより得られる対陰イオン以外の構造に変えることもできる。
【０１２８】
一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、イミダゾール類とジハライド類を反応させることにより合成される。この際、重合体末端は結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良く、また、連結して環構造を形成しても良い。
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】
ジハライド類としては、アルキレンジハライド（エチレンジクロライド、エチレンジブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン等）；エーテル結合を基中に含むアルキレンジハライド（β，β’−ジクロロエチルエーテル、β，β’−ジクロロエチルホルマール等）が好ましい。
【０１３１】
また、結着樹脂中に官能基としてハロメチル基またはアミノ基を有する場合、その官能基と反応して結合することもできる。その場合、このイミダゾリウム塩類を構成単位とするグラフト鎖として結合している。
【０１３２】
また、重合末端を封鎖するためにモノハライド類やイミダゾール類を併用することができる。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
モノハライド類としては、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化ブチル、臭化ベンジル等が挙げられる。イミダゾール類としては１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
また、対陰イオンを前記例示したハロゲン以外の陰イオンにするために、ハロゲン以外の陰イオンのアルカリ金属及びアンモニウム塩も併用できる。
【０１３６】
この合成反応において、反応により発生するハロゲン化水素を中和する目的でアルカリを併用するのが好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３７】
反応温度は通常３０乃至２００℃であり、好ましくは６０乃至１８０℃である。３０℃未満では反応速度が遅く、２００℃を超えると副反応が起こりやすいので好ましくない。反応時間は反応温度により異なるが、通常２乃至２０時間である。
【０１３８】
この合成方法は本発明に用いるイミダゾリウム塩類を何ら限定するものではない。以下に本発明に用いるイミダゾリウム塩類例を示すが、これらは取り扱いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１３９】
【化１２】
【０１４０】
【化１３】
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
【化１５】
【０１４３】
また、以下に本発明に用いるイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体例を示すが、これは取り扱いの容易さも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
【化１７】
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．３乃至１０重量部の添加量が良い。
【０１５０】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１５１】
本発明の特定の酸価を有する結着樹脂と特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を含有する正帯電性トナーにおいて、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーをして適用した場合、磁性体のトナー粒子からの欠落を抑制することが出来ることから特に効果的である。
【０１５２】
このトナー粒子からの磁性体の欠落が抑制できる理由は、明確には解明されていないが、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の２級もしくは３級アミンとスチレン系共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基との相互作用により、トナー粒子中からのイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の欠落が抑制されることから、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体のトナー粒子からの欠落に伴って生じる磁性体のトナー粒子からの欠落も抑制されるようになるからであると推測される。
【０１５３】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト及びフェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト及びニッケルの如き強磁性金属；これらの強磁性金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような常磁性金属、反磁性金属との合金及びその混合物が用いられる。特に、磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【０１５４】
本発明者等が鋭意検討の結果、磁性体中にケイ素元素を含有させることで、磁性体の粒度分布がそろい、トナー中の磁性体の分散が、ケイ素元素を含有しない時に比べて数段良くなることが明らかになった。また、ケイ素元素を含有した磁性体をトナーに含有させると、重量平均粒子径１０μｍ以下のトナーにおいても、帯電均一性が向上し、トナー凝集性を抑制できトナーの流動性が向上するため、トナーの摩擦帯電量が向上する。その結果、初期画像濃度が安定し、画像カブリもほとんど問題ないレベルに抑えられることがわかった。
【０１５５】
上記磁性体に含有させるケイ素元素の含有率は、磁性体を基準として、好ましくは０．０５乃至１０重量％、より好ましくは０．１乃至７重量％、さらに好ましくは０．２乃至５重量％であることが良い。磁性体に占めるケイ素元素の含有量が０．０５重量％より少ないと、ケイ素元素を添加した効果が得られなくなり、トナーの摩擦帯電量が不均一になりやすくなり、画像カブリが増加する。また、ケイ素元素の含有量が１０重量％より多いと画像カブリは良くなるものの、トナー担持体表面を汚染し易く、画像濃度の低下及びゴーストの発生が生じ易くなる。
【０１５６】
本発明における磁性体中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
【０１５７】
本発明に用いる磁性体の形状としては、六面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、あるいはそれ以上の面を有する多面体、針状、鱗片状、球形、不定形なものなどが用いられる。中でも多面体が好ましく用いられる。多面体形状の磁性体の場合には、その形状から物理的にトナー粒子からの脱離を防ぐことができる。
【０１５８】
本発明においてトナーに用いる磁性体は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは１乃至４０ｍ2／ｇ、より好ましくは２乃至３０ｍ2／ｇ、更に好ましくは３乃至２０ｍ2／ｇが良い。測定法としては、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置：オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１５９】
磁性体のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満の場合には、トナー粒子からの磁性体の脱離が発生しやすく、さらにトナーの帯電量が過剰となりやすく、４０ｍ2／ｇを超える場合には、トナーからの電荷の放出が過剰となり、トナーが帯電不足となりやすい。
【０１６０】
また、磁性体は、飽和磁化が７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、５乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは１０乃至１５０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【０１６１】
更に、磁性体の残留磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、１乃至１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは１乃至７０Ａｍ2／ｋｇであることが良い。
【０１６２】
磁性体の飽和磁化が５Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の飽和磁化が２００Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、高画像濃度が得られ難い。
【０１６３】
磁性体の残留磁化が１Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の残留磁化が１００Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、ドット再現性、細線再現性が低下し、高画質画像が得られ難い。
【０１６４】
磁性体は、平均粒子径が、好ましくは０．０５乃至１．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ乃至０．６μｍ、さらに好ましくは０．１乃至０．４μｍであることが良い。
【０１６５】
磁性体の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、トナー中への分散が困難になり易く、さらにトナーが赤みを帯びやすく、磁性体の平均粒径がより１．０μｍを超える場合には、トナーからの脱離がしやすくなり、感光体を傷つけやすくなる。
【０１６６】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは１０乃至２００重量部、より好ましくは２０乃至１７０重量部、更に好ましくは３０乃至１５０重量部であることが良い。
【０１６７】
トナーの磁性体含有量が１０重量部未満の場合には、トナーの着色力が不十分で高画像濃度が得られ難く、トナーの磁性体含有量が２００重量部を超える場合には、トナーの定着性が低下してくる。
【０１６８】
本発明において磁性体の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察されたものである。
【０１６９】
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【０１７０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１７１】
シリカ微粉末のトナーへの添加の形態としては、トナー粒子中に添加する内添及びトナー粒子と混合する外添のいずれであっても効果を発現するが、特に上記の効果をより顕著に発現するためには、外添であることが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０乃至４００ｍ2／ｇであるものが良好な結果を与える。
【０１７３】
シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、十分な流動性が得られなかったり、現像ムラが発生しやすい。
【０１７４】
トナーのシリカ微粉体含有量がトナー１００重量部に対して、好ましくは０．０１乃至８重量部、より好ましくは０．１乃至５重量部であることが良い。
【０１７５】
シリカ微粉体含有量が０．０１重量部未満の場合には、十分な流動性及び耐久安定性が得られ難くなり、シリカ微粉末含有量が８重量部を超える場合には、遊離シリカ微粉末が増加し、トナーの帯電が不安定となり易い。
【０１７６】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１７７】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１７８】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１７９】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることができる。
【０１８０】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体、及び必要に応じて磁性体、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１８１】
本発明の正帯電性トナーは、重量平均粒径が好ましくは３乃至１０μｍ、より好ましくは４乃至９μｍであることがよい。
【０１８２】
トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、耐久安定性に乏しく、高画像濃度が得られ難く、カブリが発生し易くなり、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、高精細な画像が得られ難く、トナー消費量も多くなる。
【０１８３】
トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４；それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１８４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８５】
【実施例】
以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
（結着樹脂の合成例）
＜樹脂合成例１＞
スチレン ７９．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
モノブチルマレート ０．８重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０１８７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ａとする。
【０１８８】
樹脂ａ ３０．０重量部
スチレン ５６．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １２．２重量部
モノブチルマレート １．４重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１８９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂Ａの酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９０】
＜樹脂合成例２＞
スチレン ７９．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０１９１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｂ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０１９２】
スチレン ８２．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部
モノブチルマレート １．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１９３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了させ、樹脂ｂ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｂ−１と樹脂ｂ−２との樹脂成分の重量比が、ｂ−１：ｂ−２＝２５：７５となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｂとする。この樹脂Ｂの酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９４】
＜樹脂合成例３＞
スチレン ７７．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
モノブチルマレート ３．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０１９５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｃ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０１９６】
スチレン ７８．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １８．０重量部
メタクリル酸 ４．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１９７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｃ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｃ−１と樹脂ｃ−２との樹脂成分の重量比が、４０：６０となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃの酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９８】
＜樹脂合成例４＞
スチレン ７４．０重量部
ブチルアクリレート ２２．５重量部
アクリル酸 ３．５重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０１９９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｄとする。この樹脂Ｄの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２００】
＜樹脂合成例５＞
スチレン ７３．０重量部
ブチルアクリレート ２２．５重量部
アクリル酸 ４．５重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０２０１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｅとする。この樹脂Ｅの酸価は３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２０２】
＜樹脂合成例６＞
スチレン ７９．７重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
ビニル酢酸 ０．３重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２０３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｆとする。
【０２０４】
樹脂ｆ ３０．０重量部
スチレン ５５．４重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．８重量部
ビニル酢酸 ０．８重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２０５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｆとする。この樹脂Ｆの酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２０６】
＜樹脂合成例７＞
スチレン ７９．８重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
フマル酸 ０．２重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２０７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｇとする。
【０２０８】
樹脂ｇ ３０．０重量部
スチレン ５５．６重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．９重量部
フマル酸 ０．５重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２０９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｇとする。この樹脂Ｇの酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１０】
＜樹脂合成例８＞
スチレン ７９．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
ドデセニル琥珀酸 ０．６重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２１１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｈとする。
【０２１２】
樹脂ｈ ３０．０重量部
スチレン ５５．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．８重量部
ドデセニル琥珀酸 １．０重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２１３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｈとする。この樹脂Ｈの酸価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１４】
＜樹脂比較合成例１＞
スチレン ８０．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０２１５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｉ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０２１６】
スチレン ８３．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２１７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｉ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｉ−１と樹脂ｉ−２との樹脂成分の重量比が、ｉ−１：ｉ−２＝３０：７０となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｉとする。この樹脂Ｉの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１８】
＜樹脂比較合成例２＞
スチレン ７３．０重量部
ブチルアクリレート １８．５重量部
メタクリル酸 ８．５重量部
ジビニルベンゼン ０．８重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０２１９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｊとする。この樹脂Ｊの酸価は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２０】
＜樹脂比較合成例３＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物（平均分子量３６０） １１０重量部
フマル酸 ２５重量部
トリメリット酸 ４重量部
【０２２１】
上記材料を、窒素還流下２００℃，常圧下で脱水縮重合を行い、その後２２００℃，減圧下で更に反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Ｋの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２２】
＜樹脂比較合成例４＞
樹脂比較合成例３の合成時に、酸価を見ながら反応を進め、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｌの酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２３】
［実施例１（参考例）］
・結着樹脂Ａ １００重量部
・マグネタイト ９０重量部
（八面体、平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ＝７．９ｍ2／ｇ、
ケイ素含有量０．３５ｗｔ％、σｓ＝８４．５Ａｍ2／ｋｇ、
σｒ＝１０．９Ａｍ2／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ４重量部
・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２重量部
【０２２４】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２２５】
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００重量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７重量部で処理した疎水性シリカ０．８重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性トナーを得、これを正帯電性一成分系磁性現像剤１とした。
【０２２６】
得られた現像剤１について、次に示す各評価試験を行なった。
【０２２７】
耐オフセット性評価試験：
市販の複写機ＮＰ６０３５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を２３０℃に設定し、オフセットの様子を観察し、下に示す評価基準に基づき評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））。
【０２２８】
オフセットランク
Ａ 全くオフセットが見られない。
Ｂ 極わずかにオフセットが見られる。
Ｃ オフセットが発生する。
【０２２９】
画像評価試験：
ＮＰ６０３５（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下において画像比率６％の文字画像１００００枚複写し、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像５０００枚複写を行い、画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２３０】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いてベタ黒画像部を１０点測定した平均値で評価した。
【０２３１】
カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度の１０点の平均値（Ｄｒ）とベタ白画像をコピーした後の転写紙の反射濃度（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値とした。
【０２３２】
また、常温／常湿環境下にて画像比率６％文字画像１００００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、この現像スリーブを用いて再度ベタ黒画像をプリントし、エタノールで拭き清掃前後のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染を下記の評価基準に基づいて評価した。
【０２３３】
スリーブ汚染ランク
Ａ Δ０．０３未満
Ｂ Δ０．０３〜Δ０．１０
Ｃ Δ０．１０〜Δ０．２０
Ｄ Δ０．２０を超えるもの
【０２３４】
スリーブコート性評価試験：
さらに、常温／常湿環境下において画像比率６％の文字画像１００００枚複写し、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下の各環境下で画像比率６％の文字画像５０００枚複写した後、現像スリーブ上のトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態によってスリーブのコート性を以下の評価基準に基づいて評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２３５】
ブロッチランク
Ａ ブロッチが全く発生していない。
Ｂ ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。
Ｃ ブロッチが極わずか発生しているが画像には影響しない。
Ｄ ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響する。
【０２３６】
上記の評価結果を表１に示す。
【０２３７】
［実施例２（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２を得た。この正帯電性トナー２を正帯電性一成分系磁性現像剤２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３８】
［実施例３（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｃに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー３を得た。この正帯電性トナー３を正帯電性一成分系磁性現像剤３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３９】
［実施例４（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｄに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー４を得た。この正帯電性トナー４を正帯電性一成分系磁性現像剤４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４０】
［実施例５（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー５を得た。この正帯電性トナー５を正帯電性一成分系磁性現像剤５として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４１】
［比較例１］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー６を得た。この正帯電性トナー６を正帯電性一成分系磁性現像剤６として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４２】
［比較例２］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー７を得た。この正帯電性トナー７を正帯電性一成分系磁性現像剤７として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４３】
［実施例６（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー８を得た。この正帯電性トナー８を正帯電性一成分系磁性現像剤８として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４４】
［実施例７（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（４）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー９を得た。この正帯電性トナー９を正帯電性一成分系磁性現像剤９として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４５】
［実施例８（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２２）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１０を得た。この正帯電性トナー１０を正帯電性一成分系磁性現像剤１０として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４６】
［実施例９（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２５）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１１を得た。この正帯電性トナー１１を正帯電性一成分系磁性現像剤１１として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４７】
［実施例１０（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２８）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１２を得た。この正帯電性トナー１２を正帯電性一成分系磁性現像剤１２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４８】
［実施例１１（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（３０）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１３を得た。この正帯電性トナー１３を正帯電性一成分系磁性現像剤１３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４９】
［実施例１２］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４１）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１４を得た。この正帯電性トナー１４を正帯電性一成分系磁性現像剤１４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５０】
［実施例１３］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４３）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１５を得た。この正帯電性トナー１５を正帯電性一成分系磁性現像剤１５として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５１】
［実施例１４］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４４）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１６を得た。この正帯電性トナー１６を正帯電性一成分系磁性現像剤１６として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５２】
［実施例１５］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４５）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１７を得た。この正帯電性トナー１７を正帯電性一成分系磁性現像剤１７として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５３】
［実施例１６］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４６）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１８を得た。この正帯電性トナー１８を正帯電性一成分系磁性現像剤１８として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５４】
［実施例１７（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１９を得た。この正帯電性トナー１９を正帯電性一成分系磁性現像剤１９として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５５】
［実施例１８（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２０を得た。この正帯電性トナー２０を正帯電性一成分系磁性現像剤２０として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５６】
［実施例１９（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｈに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２１を得た。この正帯電性トナー２１を正帯電性一成分系磁性現像剤２１として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５７】
［比較例３］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をニグロシン染料に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２２を得た。この正帯電性トナー２２を正帯電性一成分系磁性現像剤２２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５８】
［比較例４］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｋに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２３を得た。この正帯電性トナー２３を正帯電性一成分系磁性現像剤２３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５９】
［比較例５］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｌに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２４を得た。この正帯電性トナー２４を正帯電性一成分系磁性現像剤２４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２６０】
［実施例２０（参考例）］
・結着樹脂Ａ １００重量部
・銅フタロシアニン ３．５重量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ３重量部
・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２重量部
【０２６１】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２６２】
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００重量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７重量部で処理した疎水性シリカ１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性非磁性トナーを得、これを正帯電性非磁性一成分系現像剤２５とした。
【０２６３】
市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像１０００枚複写を行い、実施例１と同様に画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２６４】
また、常温／常湿環境下において、画像面積比率６％の文字画像を１０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールでふき取り、実施例１と同様にスリーブ汚染の評価を行った。
【０２６５】
更に、常温／常湿環境下、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像１０００枚複写を行い、実施例１と同様に、スリーブコート性の評価を行った。
【０２６６】
評価結果を表１に示す。
【０２６７】
【表１】
【０２６８】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系共重合体を含み、特定の酸価を有する結着樹脂を含有する正帯電性トナーにおいて、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性および現像特性を損なうことなく耐オフセット性を飛躍的に向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記録法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信頼性が厳しく追求されてきており、その結果、トナーに要求される性能もより高度化してきている。
【０００４】
例えば、トナー像を紙等の転写シート上に定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発されているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー表面に、被定着シートのトナー画像を加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかし、上述の従来多用されてきた熱ローラー定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、また、加熱ローラーへトナーが移転する、いわゆるオフセット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度範囲に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の大型化や機内昇温を招く結果となる。
【０００６】
そこで、従来から、定着ローラー表面にトナーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコーンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が大型化する等の問題点を有している。
【０００７】
従って、良好なトナー顕画像の転写材への定着性、およびオフセット防止等を達成しつつ、効率良い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくなる。
【０００８】
つまり、特にオフセット防止技術という観点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているのが現状である。そこでトナー自体の離型性を増すために、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行われているが、オフセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定となることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。
【０００９】
例えば、オフセットを防止するためにトナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセット現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えないが定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において要求される低温度下での定着性、すなわち低温定着性が劣るという問題が生じる。
【００１０】
トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくする必要があり、このために使用するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。
【００１１】
すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これら機能を同時に満足するトナーの開発は非常に困難である。
【００１２】
この問題を解消するために、例えば特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【００１３】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【００１４】
そこで、これを解決するために、特開昭５５−９０５０９号公報、同５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８２５０号公報、同６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されている。
【００１５】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０１５６号公報に開示されている。
【００１６】
また、特開昭６３−２１４７６０号公報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【００１７】
また、特開平２−１６８２６４号公報、同２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている。
【００１８】
また、特開昭６２−９２５６号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【００１９】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実である。しかし、これらはトナーバインダー中に酸価を導入するため、多少の差はあるもののトナーに負帯電性を与えてしまう。その結果、正帯電性トナーに適用した場合に、トナーの立ち上がり時および耐久時、また高湿または低湿環境下での帯電特性を著しく損ない、画像濃度やカブリ等の現像特性の低下を招いてしまう。更に、適正な帯電量を安定して保持できないことによるトナー凝集性の増加等を引き起こし、十分満足な結果を得るには至っていない。
【００２０】
一方、トナーは現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、このために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知られている。
【００２１】
しかし、これら従来の正荷電制御剤では、トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸基を有する正帯電性トナーにおいて特に顕著になる。また、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれがトナー担持体であるスリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の問題があった。
【００２２】
特公平８−１０３６４号公報では、白色ないし淡色で且つ少ない添加量で高い帯電制御効果を有する４，４’−メチレン−ビス−（２−アルキル−５−メチルイミダゾール）を含有する黒色印刷用はもとよりカラー印刷に適した正帯電性トナーを開示している。
【００２３】
しかしながら、特公平８−１０３６４号公報においては、トナーの耐オフセット性を向上させることについては改良はされておらず、実施例で具体的に用いる結着樹脂はスチレン−アクリル酸エステル系共重合体であり、トナーの定着性を考慮した場合には、さらに改良すべき点を有している。
【００２４】
特開平３−７１１５０号公報は、ジオールと多価カルボン酸とより合成される軟化点７０〜１５０℃で且つ酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂と特定のイミダゾール誘導体とを含有する正帯電性トナーが、摩擦帯電特性が安定で且つ摩擦帯電分布がシャープで均一であり、潜像に忠実な現像及び転写ができ、長期にわたり連続使用した際も初期の特性を維持でき、トナーの凝集、帯電特性の変化が生じず、さらに温湿度の変化に影響を受けず安定した画像を再現できることを開示している。
【００２５】
しかしながら、特開平３−７１１５０号公報は、結着樹脂として、比較的に環境依存性及び負帯電性の大きいポリエステル樹脂を用いており、環境依存性及び正帯電性トナーの帯電安定性を考慮して酸価を小さくした場合には、耐オフセット性が低下してしまったり、さらに水酸基価が多く残ることで高湿下において、湿度の影響が大きく、二成分現像方式においては、湿度の影響を受け難いことから大きな問題にならないが、一成分現像方式においては、湿度の影響を受けやすいことから、トナーの耐オフセット性と環境安定性及び正帯電特性とを高度に両立させることができず、さらに改良すべき点を有している。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に述べた問題点を解決する正帯電性トナーを提供することを目的とする。即ち、本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つトナー担持体上でブロッチの無い均一なトナーコート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得られる、つまり長期安定的に良好な画像特性が得られる正帯電性トナーを提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少なくとも含有する正帯電性トナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しており、
該荷電制御剤が、下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類、または、下記一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を有していることを特徴とする正帯電性トナーである。
【００２８】
【化２】
上記一般式（２）はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を示しており、一般式中のＲ6，Ｒ7及びＲ8は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、また、Ｒ7，Ｒ8は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良く、Ｒ9は連結基を表しており、エーテル結合を含んでも良いフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン基であり、連結基が互いに環構造を形成しても良く、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良く、置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類があり、これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良く、ｍは１以上の整数であり、ｎは２乃至１００の整数であり、Ｘm-は対陰イオンを示す。）
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、スチレン系共重合体を含有する結着樹脂の酸価を０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、荷電制御剤として、後述するイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を用いることにより、正帯電性トナーとしての帯電特性及び粉体特性を損なうことなく良好な耐オフセット性を実現できることを見いだした。
【００３０】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３１】
スチレン系共重合体を含有する結着樹脂を有するトナーにおいて、荷電制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を用いた場合、均一な摩擦帯電特性が得られ、カルボキシル基又は酸無水物基を導入したスチレン系共重合体を含有する正帯電性トナーにおいても十分な摩擦帯電能力を持ち、その一方で、過剰帯電を抑制するという優れた特性を有することがわかった。トナーの過剰帯電が抑制されるメカニズムについては現時点では解明できていないが、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体と特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体との間に何らかの相互作用が生じているためであると考えられる。いずれにせよ、トナーの過剰帯電が抑制されることにより、ブロッチの発生やトナー凝集性の増加を防ぐことが可能となる。
【００３２】
本発明において、トナーは、荷電制御剤として一般式（１）及び（２）に示したイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を含有していることから、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、結着樹脂としてカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを有するスチレン系共重合体を含有していることから、トナーからの特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の欠落が少ないため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。
【００３３】
このイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体のトナーからの欠落が抑制される理由は、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体中の２級又は３級アミンとスチレン系共重合体を含有する結着樹脂との相互作用によるものであると考えられる。
【００３４】
また、更に、イミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を使用することにより、スチレン系共重合体を含有する結着樹脂との相溶性及び分散性が高まり、更にトナーからの欠落が抑制される。
【００３５】
本発明で用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂の酸価は、０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに一層好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
結着樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、オフセット防止効果、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体との相互作用による現像安定性やスリーブ汚染防止効果が発現せず、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はトナーとしての負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００３７】
本発明において、結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００３８】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め結着樹脂以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／リットルのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００３９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４０】
本発明のトナーの結着樹脂が含有するスチレン系重合体において、スチレン系モノマーと共重合させる酸価を調節するためのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などが挙げられる。これらのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、単独、或いは混合して、スチレン系モノマーと共重合させる。この中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエステルを用いることが現像安定性や耐オフセット性の面で好ましい。
【００４１】
マレイン酸モノエステルは、マレイン酸を炭素数１乃至８の脂肪族アルコールでエステル化されているものが好ましい。より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノへプチル、フマル酸モノオクチルなどが挙げられる。
【００４２】
以上のようなカルボキシル基又は酸無水物含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１５重量部添加すればよい。
【００４３】
上記のようなカルボキシル基又は酸無水物含有モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００４４】
本発明において、上記カルボキシル基及び酸無水物基含有モノマーと共重合させるスチレン系モノマーとしては、スチレンモノマーに加えて、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体モノマーを含んでいる。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン共重合体としては、スチレン系モノマーと他のビニルモノマーを共重合させることができる。
【００４６】
この他のビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００４７】
これらの他のビニルモノマーの中で、アクリル酸エステル類モノマーが、特に定着性の点で好ましい。
【００４８】
本発明において、上記のような方法で得られたスチレン系共重合体中のカルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【００４９】
このアルカリ処理は、スチレン系共重合体製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【００５０】
本発明において上記ケン化反応は、スチレン系共重合体中のカルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【００５１】
また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、スチレン系共重合体中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２乃至５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【００５２】
尚、酸価の０．０２乃至５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５乃至１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられるスチレン系共重合体を含む結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の混合物である樹脂組成物を含有していることが好ましい。
【００５４】
この場合、高分子量重合体成分及び低分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系共重合体成分を６５重量％以上それぞれ含有することが混合性の点で好ましい。
【００５５】
この樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法；溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と低分子量重合体成分を別々に合成し、洗浄、乾燥（脱溶剤）した後にこれらを押出機により溶融混練するドライブレンド法；溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子量重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、溶液重合法又は懸濁重合法により高分子量重合体を合成し、洗浄、乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法；が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多い。しかしながら、この二段階重合法に比較して、溶液ブレンド法は低分子量重合体成分を高分子量重合体成分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体成分の合成ができ、不必要な低分子量重合体成分が副生成するという問題が少ないことから、最も好適である。
【００５６】
低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法として、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００５７】
本発明において、樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリットの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテートの如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトールの如きエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族溶剤、ケトン系溶剤又は、エステル系溶剤が好ましい。また、これらを混合して用いても差し支えない。
【００５８】
有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０乃至８０重量％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点から２００℃の範囲に保持することが好ましい。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましくない。
【００５９】
本発明に用いられる樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至８０℃、好ましくは５０乃至７０℃が良く、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００６０】
樹脂組成物中の高分子量重合体の合成方法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００６１】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００６２】
しかしながら、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合法及び懸濁重合が好都合である。
【００６３】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０乃至９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５乃至１重量部で用いられる。重合温度は５０乃至９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００６４】
本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００６６】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００６８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００７０】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５乃至２重量部で用いるのが好ましい。
【００７１】
高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【００７２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００７３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００１乃至０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、重合開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００７６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、スチレン系モノマーとカルボキシル基及び酸無水物基含有モノマーの共重合体に加え、下記の重合体を併用することも可能である。
【００７７】
使用できる重合体としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。
【００７８】
好ましい重合体としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹脂を用いることにより結着樹脂の酸価の値をさらに高めることも可能である。
【００７９】
次に、ポリエステル樹脂の組成について説明する。
【００８０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８１】
【化３】
【００８２】
また、式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００８３】
【化４】
が挙げられる。
【００８４】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；が挙げられる。
【００８５】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８６】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
また、３価以上の酸成分として、３価以上の多価カルボン酸類又はその誘導体が使用でき、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物又は低級アルキルエステル；が挙げられる。
【００８８】
【化５】
【００８９】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
また３価以上の多価の（アルコール成分及び／又は酸成分）成分は、全成分中の１乃至６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００９１】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００９２】
本発明においては、スチレン系モノマーとカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーとの共重合体を他の樹脂と併用する場合には、上記の共重合体を含む全スチレン系樹脂を全結着樹脂の重量基準で６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００９３】
本発明においては、正帯電性トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。ワックス類としては、融点が７０乃至１６５℃であり、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが良い。このようなワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００９４】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックスでも良い。
【００９５】
これらのワックスは２種以上併用することもできる。
【００９６】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部であることが好ましく、１乃至８重量部であることがより好ましい。
【００９７】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。これにより、ミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が抑制され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。
【００９８】
係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５乃至７０重量％以下であることが好ましく、高分子量重合体成分とワックスの予備溶液は５乃至６０重量％以下、低分子量重合体溶液は５乃至７０重量％以下の固体濃度であることが好ましい。
【００９９】
高分子量重合体成分とワックスを溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分式又は連続式でおこなうのが好ましい。
【０１００】
低分子量重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該低分子量重合体溶液を１０乃至１０００重量部添加し撹拌混合を行うことが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良い。
【０１０１】
本発明の荷電制御剤として用いられる下記一般式（１）及び（２）で示されるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体において、
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
上記一般式（２）はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を示しており、一般式中のＲ6，Ｒ7，Ｒ8は、水素、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有しないシクロアルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリル基、置換基を有しないアリル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有しないアルコキシ基、置換基を有するアミノ基、置換基を有しないアミノ基、ハロゲン又は複素環類であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ7，Ｒ8は相互に連結されて芳香環、または複素環を形成しても良い。Ｒ9は連結基を表しており、エーテル結合を含んでも良いフェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレン基である。この重合体は、イミダゾリウム塩類を構成単位として含んでいればよい。その場合、連結基が互いに環構造を形成しても良く、また、結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良い。置換基としては、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン、複素環類がある。これらは、エーテル、スルフィド構造を有しても良い。ｍは１以上の整数であり、ｎは２乃至１００の整数であり、Ｘm-は対陰イオンを示す。）
上記一般式（１）及び（２）で表されるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成する単位とする重合体において、イミダゾリウム塩類の種類、対陰イオンの種類及びグラフトさせる重合体の種類を選択することにより優れた帯電特性、さらにはトナー中での優れた分散特性を発現するために、現像特性も優れたものになると考えられる。
【０１０４】
これらの組み合わせは一義的に限定できるものではないが、トナーに高い正帯電性を付与させるためには、一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましく、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ炭素数１乃至４０個が好ましい。これらの置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香環や複素環等が挙げられる。またＲ1，Ｒ2またはＲ1，Ｒ3は相互に連結されて環を形成して、４員環または５員環を形成したものも好ましい。また、Ｒ4，Ｒ5は相互に連結されて芳香環または複素環を形成したものも好ましい。
【０１０５】
一般式（２）において、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、複素環類が好ましい。それぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換基を有しても良く、それぞれ炭素数１乃至４０個が好ましい。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、芳香環や複素環、ハロゲン等が挙げられる。また、Ｒ7，Ｒ8は相互に連結されて芳香環、複素環を形成したものも好ましい。Ｒ9は炭素数１乃至８のアルキレン基が好ましい。また、エーテル結合を含む炭素数１乃至８のアルキレン基も好ましく、重合体主鎖にグラフト鎖に結合しているものが好ましい。
【０１０６】
イミダゾリウム塩類がグラフトする重合体としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；ロジン樹脂；変性ロジン樹脂；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。
【０１０７】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれの炭素数が４０を超える場合には、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体自体の融点が低下するため、トナー製造時の溶融混練工程において、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の溶融粘度が低下し、結着樹脂中への均一な分散が困難となることから、分散不良による画像特性の劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがある。
【０１０８】
また、本発明におけるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、対陰イオンを有する。
【０１０９】
例えば、Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオン、ＯＨ-，ＳＯ4 2-，ＮＯ3 -，ＰＯ4 3-，ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＨ3ＳＯ3 -，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -，ＢＦ4 -，ＢＰｈ4 -，ＭｏＯ4 2-，ＷＯ4 2-，ＣｌＯ4 -，ＳｉＦ6 -また、［Ｍｏ7Ｏ24］6-，［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］10-，［ＰＭｏ12Ｏ40］3-，［ＰＷ12Ｏ4］3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。炭素数１乃至２４のスルホン酸イオン、炭素数１乃至２４のカルボン酸イオン、炭素数１乃至２４の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオン、ＢＦ4 -、ＢＰｈ4 -、ＳＯ4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＷＯ4 2-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ヒドロキシナフトスルホン酸イオンが好ましい。つまり、一般式（１）及び（２）中のｍの値は１または２が好ましい。
【０１１０】
本発明において一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類、また、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体はイミダゾリウム塩類換算で、結着樹脂１００重量部に対して０．０１乃至２０．０重量部、好ましくは０．１乃至１０．０重量部、より好ましくは０．５乃至５．０重量部添加するのが良い。添加量が０．０１重量部より少ない場合は、トナーが十分に帯電量を持つことができず、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を添加した効果が現れない。一方、添加量が２０．０重量部よりも多い場合には、過剰添加となり、トナー中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー粒子当たりのイミダゾリウム塩類の存在量が不均一になりがちで、好ましくない。
【０１１１】
また、本発明で用いられるイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
本発明で用いられるイミダゾリウム塩類は次のように合成される。
【０１１３】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩類はいくつかの方法で合成することができるが、例えば１，３−無置換イミダゾールを合成して、１，３−位をアルキル化剤によりアルキル化し、最後に対陰イオンを交換することによりできる。
【０１１４】
【化７】
１，３−無置換イミダゾール類は多種類のものが市販されているが、例えば１，２−ジカルボニル化合物にアルデヒド及びアンモニアを反応させることにより得ることもできる。
【０１１６】
【化８】
１，２−ジカルボニル化合物としては、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジメチルグリオキサール、ベンジル等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アンモニアとしては、アルコール性アンモニア、氷酢酸中にて酢酸アンモニウムを用いる方法などが挙げられる。
【０１１８】
１，３−無置換ベンズイミダゾール類はｏ−フェニレンジアミン類とカルボン酸を加熱することにより得られる。
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
ｏ−フェニレンジアミン類としては、ｏ−フェニレンジアミン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノニトロベンゼンなどが挙げられる。
【０１２１】
カルボン酸としては、脂肪酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸）及び芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）が挙げられる。
【０１２２】
反応は通常希塩酸中で行われるが、無溶剤、および水中でも十分な収率を与える場合もある。反応温度は通常８０℃乃至１００℃で行うが、芳香族カルボン酸の場合、１５０乃至２００℃で高い温度が必要な場合が多い。
【０１２３】
イミダゾリウム塩類は上記のようにして得た１，３−イミダゾール類とのアルキル化剤との反応により得ることができる。アルキル化は、イミダゾール類と等モルのアルキル化剤との反応で１位のみをアルキル化することも、２倍モルのアルキル化剤との反応で１位と３位を同時にアルキル化することもできる。
【０１２４】
アルキル化剤としては、アルキルハライド（メチルクロライド、ブチルブロマイド、ベンジルクロライド、キシリレンジクロライド等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）、トリアルキルフォスフェート（トリメチルフォスフェート等）等が挙げられる。
【０１２５】
反応溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等、及びそれらの混合溶剤が挙げられるが、原料、生成物の溶解性、反応収率から、アルコール類及びそれらと他の混合物が好ましい。
【０１２６】
反応温度は通常０℃乃至１５０℃である。１位のみがアルキル化されたところで反応を停止するには５０℃未満で反応させ、３位もアルキル化させるためには５０℃以上で反応させる。また、反応系に生成するハロゲン化水素を中和する目的で強アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）を共存させることもできる。収率の面から強アルカリを共存させることが好ましい。
【０１２７】
また、上記の方法で得られたイミダゾリウム塩類の対陰イオンを強アルカリ塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシナフトスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等）と反応させることにより得られる対陰イオン以外の構造に変えることもできる。
【０１２８】
一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体は、イミダゾール類とジハライド類を反応させることにより合成される。この際、重合体末端は結着樹脂主鎖にグラフト鎖として結合しても良く、また、連結して環構造を形成しても良い。
【０１２９】
【化１０】
ジハライド類としては、アルキレンジハライド（エチレンジクロライド、エチレンジブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン等）；エーテル結合を基中に含むアルキレンジハライド（β，β’−ジクロロエチルエーテル、β，β’−ジクロロエチルホルマール等）が好ましい。
【０１３１】
また、結着樹脂中に官能基としてハロメチル基またはアミノ基を有する場合、その官能基と反応して結合することもできる。その場合、このイミダゾリウム塩類を構成単位とするグラフト鎖として結合している。
【０１３２】
また、重合末端を封鎖するためにモノハライド類やイミダゾール類を併用することができる。
【０１３３】
【化１１】
モノハライド類としては、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化ブチル、臭化ベンジル等が挙げられる。イミダゾール類としては１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
また、対陰イオンを前記例示したハロゲン以外の陰イオンにするために、ハロゲン以外の陰イオンのアルカリ金属及びアンモニウム塩も併用できる。
【０１３６】
この合成反応において、反応により発生するハロゲン化水素を中和する目的でアルカリを併用するのが好ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３７】
反応温度は通常３０乃至２００℃であり、好ましくは６０乃至１８０℃である。３０℃未満では反応速度が遅く、２００℃を超えると副反応が起こりやすいので好ましくない。反応時間は反応温度により異なるが、通常２乃至２０時間である。
【０１３８】
この合成方法は本発明に用いるイミダゾリウム塩類を何ら限定するものではない。以下に本発明に用いるイミダゾリウム塩類例を示すが、これらは取り扱いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１３９】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
また、以下に本発明に用いるイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体例を示すが、これは取り扱いの容易さも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１４４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．２乃至１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至２０重量部、好ましくは０．３乃至１０重量部の添加量が良い。
【０１５０】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１５１】
本発明の特定の酸価を有する結着樹脂と特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を含有する正帯電性トナーにおいて、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーをして適用した場合、磁性体のトナー粒子からの欠落を抑制することが出来ることから特に効果的である。
【０１５２】
このトナー粒子からの磁性体の欠落が抑制できる理由は、明確には解明されていないが、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の２級もしくは３級アミンとスチレン系共重合体中のカルボキシル基又は酸無水物基との相互作用により、トナー粒子中からのイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体の欠落が抑制されることから、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体のトナー粒子からの欠落に伴って生じる磁性体のトナー粒子からの欠落も抑制されるようになるからであると推測される。
【０１５３】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト及びフェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト及びニッケルの如き強磁性金属；これらの強磁性金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような常磁性金属、反磁性金属との合金及びその混合物が用いられる。特に、磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【０１５４】
本発明者等が鋭意検討の結果、磁性体中にケイ素元素を含有させることで、磁性体の粒度分布がそろい、トナー中の磁性体の分散が、ケイ素元素を含有しない時に比べて数段良くなることが明らかになった。また、ケイ素元素を含有した磁性体をトナーに含有させると、重量平均粒子径１０μｍ以下のトナーにおいても、帯電均一性が向上し、トナー凝集性を抑制できトナーの流動性が向上するため、トナーの摩擦帯電量が向上する。その結果、初期画像濃度が安定し、画像カブリもほとんど問題ないレベルに抑えられることがわかった。
【０１５５】
上記磁性体に含有させるケイ素元素の含有率は、磁性体を基準として、好ましくは０．０５乃至１０重量％、より好ましくは０．１乃至７重量％、さらに好ましくは０．２乃至５重量％であることが良い。磁性体に占めるケイ素元素の含有量が０．０５重量％より少ないと、ケイ素元素を添加した効果が得られなくなり、トナーの摩擦帯電量が不均一になりやすくなり、画像カブリが増加する。また、ケイ素元素の含有量が１０重量％より多いと画像カブリは良くなるものの、トナー担持体表面を汚染し易く、画像濃度の低下及びゴーストの発生が生じ易くなる。
【０１５６】
本発明における磁性体中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
【０１５７】
本発明に用いる磁性体の形状としては、六面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、あるいはそれ以上の面を有する多面体、針状、鱗片状、球形、不定形なものなどが用いられる。中でも多面体が好ましく用いられる。多面体形状の磁性体の場合には、その形状から物理的にトナー粒子からの脱離を防ぐことができる。
【０１５８】
本発明においてトナーに用いる磁性体は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、好ましくは１乃至４０ｍ2／ｇ、より好ましくは２乃至３０ｍ2／ｇ、更に好ましくは３乃至２０ｍ2／ｇが良い。測定法としては、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置：オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１５９】
磁性体のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満の場合には、トナー粒子からの磁性体の脱離が発生しやすく、さらにトナーの帯電量が過剰となりやすく、４０ｍ2／ｇを超える場合には、トナーからの電荷の放出が過剰となり、トナーが帯電不足となりやすい。
【０１６０】
また、磁性体は、飽和磁化が７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、５乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは１０乃至１５０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【０１６１】
更に、磁性体の残留磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、１乃至１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは１乃至７０Ａｍ2／ｋｇであることが良い。
【０１６２】
磁性体の飽和磁化が５Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の飽和磁化が２００Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、高画像濃度が得られ難い。
【０１６３】
磁性体の残留磁化が１Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、カブリが発生しやすく、磁性体の残留磁化が１００Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、ドット再現性、細線再現性が低下し、高画質画像が得られ難い。
【０１６４】
磁性体は、平均粒子径が、好ましくは０．０５乃至１．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ乃至０．６μｍ、さらに好ましくは０．１乃至０．４μｍであることが良い。
【０１６５】
磁性体の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、トナー中への分散が困難になり易く、さらにトナーが赤みを帯びやすく、磁性体の平均粒径がより１．０μｍを超える場合には、トナーからの脱離がしやすくなり、感光体を傷つけやすくなる。
【０１６６】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは１０乃至２００重量部、より好ましくは２０乃至１７０重量部、更に好ましくは３０乃至１５０重量部であることが良い。
【０１６７】
トナーの磁性体含有量が１０重量部未満の場合には、トナーの着色力が不十分で高画像濃度が得られ難く、トナーの磁性体含有量が２００重量部を超える場合には、トナーの定着性が低下してくる。
【０１６８】
本発明において磁性体の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察されたものである。
【０１６９】
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【０１７０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１７１】
シリカ微粉末のトナーへの添加の形態としては、トナー粒子中に添加する内添及びトナー粒子と混合する外添のいずれであっても効果を発現するが、特に上記の効果をより顕著に発現するためには、外添であることが好ましい。
【０１７２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０乃至４００ｍ2／ｇであるものが良好な結果を与える。
【０１７３】
シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、十分な流動性が得られなかったり、現像ムラが発生しやすい。
【０１７４】
トナーのシリカ微粉体含有量がトナー１００重量部に対して、好ましくは０．０１乃至８重量部、より好ましくは０．１乃至５重量部であることが良い。
【０１７５】
シリカ微粉体含有量が０．０１重量部未満の場合には、十分な流動性及び耐久安定性が得られ難くなり、シリカ微粉末含有量が８重量部を超える場合には、遊離シリカ微粉末が増加し、トナーの帯電が不安定となり易い。
【０１７６】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１７７】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１７８】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１７９】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることができる。
【０１８０】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体、及び必要に応じて磁性体、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１８１】
本発明の正帯電性トナーは、重量平均粒径が好ましくは３乃至１０μｍ、より好ましくは４乃至９μｍであることがよい。
【０１８２】
トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、耐久安定性に乏しく、高画像濃度が得られ難く、カブリが発生し易くなり、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、高精細な画像が得られ難く、トナー消費量も多くなる。
【０１８３】
トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１乃至３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４；それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１８４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８５】
【実施例】
以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
（結着樹脂の合成例）
＜樹脂合成例１＞
スチレン ７９．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
モノブチルマレート ０．８重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０１８７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ａとする。
【０１８８】
樹脂ａ ３０．０重量部
スチレン ５６．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １２．２重量部
モノブチルマレート １．４重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１８９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂Ａの酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９０】
＜樹脂合成例２＞
スチレン ７９．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０１９１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｂ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０１９２】
スチレン ８２．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部
モノブチルマレート １．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１９３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了させ、樹脂ｂ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｂ−１と樹脂ｂ−２との樹脂成分の重量比が、ｂ−１：ｂ−２＝２５：７５となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｂとする。この樹脂Ｂの酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９４】
＜樹脂合成例３＞
スチレン ７７．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
モノブチルマレート ３．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０１９５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｃ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０１９６】
スチレン ７８．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １８．０重量部
メタクリル酸 ４．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０１９７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｃ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｃ−１と樹脂ｃ−２との樹脂成分の重量比が、４０：６０となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃの酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０１９８】
＜樹脂合成例４＞
スチレン ７４．０重量部
ブチルアクリレート ２２．５重量部
アクリル酸 ３．５重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０１９９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｄとする。この樹脂Ｄの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２００】
＜樹脂合成例５＞
スチレン ７３．０重量部
ブチルアクリレート ２２．５重量部
アクリル酸 ４．５重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０２０１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｅとする。この樹脂Ｅの酸価は３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２０２】
＜樹脂合成例６＞
スチレン ７９．７重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
ビニル酢酸 ０．３重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２０３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｆとする。
【０２０４】
樹脂ｆ ３０．０重量部
スチレン ５５．４重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．８重量部
ビニル酢酸 ０．８重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２０５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｆとする。この樹脂Ｆの酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２０６】
＜樹脂合成例７＞
スチレン ７９．８重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
フマル酸 ０．２重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２０７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｇとする。
【０２０８】
樹脂ｇ ３０．０重量部
スチレン ５５．６重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．９重量部
フマル酸 ０．５重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２０９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｇとする。この樹脂Ｇの酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１０】
＜樹脂合成例８＞
スチレン ７９．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
ドデセニル琥珀酸 ０．６重量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．２重量部
【０２１１】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ｈとする。
【０２１２】
樹脂ｈ ３０．０重量部
スチレン ５５．２重量部
ｎ−ブチルアクリレート １３．８重量部
ドデセニル琥珀酸 １．０重量部
ジビニルベンゼン ０．４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２１３】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｈとする。この樹脂Ｈの酸価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１４】
＜樹脂比較合成例１＞
スチレン ８０．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．３重量部
【０２１５】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｉ−１を有するキシレン溶液を得た。
【０２１６】
スチレン ８３．０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部
【０２１７】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂ｉ−２を有するキシレン溶液を得た。樹脂ｉ−１と樹脂ｉ−２との樹脂成分の重量比が、ｉ−１：ｉ−２＝３０：７０となるように２種のキシレン溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｉとする。この樹脂Ｉの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２１８】
＜樹脂比較合成例２＞
スチレン ７３．０重量部
ブチルアクリレート １８．５重量部
メタクリル酸 ８．５重量部
ジビニルベンゼン ０．８重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部
【０２１９】
上記原料を、加熱したキシレン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｊとする。この樹脂Ｊの酸価は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２０】
＜樹脂比較合成例３＞
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物（平均分子量３６０） １１０重量部
フマル酸 ２５重量部
トリメリット酸 ４重量部
【０２２１】
上記材料を、窒素還流下２００℃，常圧下で脱水縮重合を行い、その後２２００℃，減圧下で更に反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Ｋの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２２】
＜樹脂比較合成例４＞
樹脂比較合成例３の合成時に、酸価を見ながら反応を進め、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｌの酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃であった。
【０２２３】
［実施例１（参考例）］
・結着樹脂Ａ １００重量部
・マグネタイト ９０重量部
（八面体、平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ＝７．９ｍ2／ｇ、
ケイ素含有量０．３５ｗｔ％、σｓ＝８４．５Ａｍ2／ｋｇ、
σｒ＝１０．９Ａｍ2／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ４重量部
・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２重量部
【０２２４】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２２５】
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００重量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７重量部で処理した疎水性シリカ０．８重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性トナーを得、これを正帯電性一成分系磁性現像剤１とした。
【０２２６】
得られた現像剤１について、次に示す各評価試験を行なった。
【０２２７】
耐オフセット性評価試験：
市販の複写機ＮＰ６０３５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を２３０℃に設定し、オフセットの様子を観察し、下に示す評価基準に基づき評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））。
【０２２８】
オフセットランク
Ａ 全くオフセットが見られない。
Ｂ 極わずかにオフセットが見られる。
Ｃ オフセットが発生する。
【０２２９】
画像評価試験：
ＮＰ６０３５（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下において画像比率６％の文字画像１００００枚複写し、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像５０００枚複写を行い、画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２３０】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いてベタ黒画像部を１０点測定した平均値で評価した。
【０２３１】
カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度の１０点の平均値（Ｄｒ）とベタ白画像をコピーした後の転写紙の反射濃度（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値とした。
【０２３２】
また、常温／常湿環境下にて画像比率６％文字画像１００００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、この現像スリーブを用いて再度ベタ黒画像をプリントし、エタノールで拭き清掃前後のベタ黒画像の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染を下記の評価基準に基づいて評価した。
【０２３３】
スリーブ汚染ランク
Ａ Δ０．０３未満
Ｂ Δ０．０３〜Δ０．１０
Ｃ Δ０．１０〜Δ０．２０
Ｄ Δ０．２０を超えるもの
【０２３４】
スリーブコート性評価試験：
さらに、常温／常湿環境下において画像比率６％の文字画像１００００枚複写し、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下の各環境下で画像比率６％の文字画像５０００枚複写した後、現像スリーブ上のトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態によってスリーブのコート性を以下の評価基準に基づいて評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２３５】
ブロッチランク
Ａ ブロッチが全く発生していない。
Ｂ ブロッチがスリーブ端部にわずかに発生している。
Ｃ ブロッチが極わずか発生しているが画像には影響しない。
Ｄ ブロッチがはっきりと発生しており画像に影響する。
【０２３６】
上記の評価結果を表１に示す。
【０２３７】
［実施例２（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２を得た。この正帯電性トナー２を正帯電性一成分系磁性現像剤２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３８】
［実施例３（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｃに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー３を得た。この正帯電性トナー３を正帯電性一成分系磁性現像剤３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３９】
［実施例４（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｄに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー４を得た。この正帯電性トナー４を正帯電性一成分系磁性現像剤４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４０】
［実施例５（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー５を得た。この正帯電性トナー５を正帯電性一成分系磁性現像剤５として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４１】
［比較例１］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー６を得た。この正帯電性トナー６を正帯電性一成分系磁性現像剤６として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４２】
［比較例２］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー７を得た。この正帯電性トナー７を正帯電性一成分系磁性現像剤７として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４３】
［実施例６（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー８を得た。この正帯電性トナー８を正帯電性一成分系磁性現像剤８として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４４】
［実施例７（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（４）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー９を得た。この正帯電性トナー９を正帯電性一成分系磁性現像剤９として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４５】
［実施例８（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２２）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１０を得た。この正帯電性トナー１０を正帯電性一成分系磁性現像剤１０として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４６】
［実施例９（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２５）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１１を得た。この正帯電性トナー１１を正帯電性一成分系磁性現像剤１１として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４７】
［実施例１０（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（２８）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１２を得た。この正帯電性トナー１２を正帯電性一成分系磁性現像剤１２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４８】
［実施例１１（参考例）］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）を化合物例（３０）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１３を得た。この正帯電性トナー１３を正帯電性一成分系磁性現像剤１３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２４９】
［実施例１２］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４１）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１４を得た。この正帯電性トナー１４を正帯電性一成分系磁性現像剤１４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５０】
［実施例１３］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４３）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１５を得た。この正帯電性トナー１５を正帯電性一成分系磁性現像剤１５として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５１】
［実施例１４］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４４）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１６を得た。この正帯電性トナー１６を正帯電性一成分系磁性現像剤１６として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５２】
［実施例１５］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４５）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１７を得た。この正帯電性トナー１７を正帯電性一成分系磁性現像剤１７として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５３】
［実施例１６］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体例（４６）に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１８を得た。この正帯電性トナー１８を正帯電性一成分系磁性現像剤１８として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５４】
［実施例１７（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー１９を得た。この正帯電性トナー１９を正帯電性一成分系磁性現像剤１９として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５５】
［実施例１８（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２０を得た。この正帯電性トナー２０を正帯電性一成分系磁性現像剤２０として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５６】
［実施例１９（参考例）］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｈに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２１を得た。この正帯電性トナー２１を正帯電性一成分系磁性現像剤２１として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５７】
［比較例３］
実施例１において、イミダゾリウム塩類の化合物例（１）をニグロシン染料に変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２２を得た。この正帯電性トナー２２を正帯電性一成分系磁性現像剤２２として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５８】
［比較例４］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｋに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２３を得た。この正帯電性トナー２３を正帯電性一成分系磁性現像剤２３として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２５９】
［比較例５］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｌに変更する以外は実施例１と同様にして、正帯電性トナー２４を得た。この正帯電性トナー２４を正帯電性一成分系磁性現像剤２４として用い、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２６０】
［実施例２０（参考例）］
・結着樹脂Ａ １００重量部
・銅フタロシアニン ３．５重量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃） ３重量部
・イミダゾリウム塩類の化合物例（１） ２重量部
【０２６１】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０２６２】
得られた分級微粉体１００重量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００重量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７重量部で処理した疎水性シリカ１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性非磁性トナーを得、これを正帯電性非磁性一成分系現像剤２５とした。
【０２６３】
市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、常温／常湿環境下、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像１０００枚複写を行い、実施例１と同様に画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２６４】
また、常温／常湿環境下において、画像面積比率６％の文字画像を１０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールでふき取り、実施例１と同様にスリーブ汚染の評価を行った。
【０２６５】
更に、常温／常湿環境下、常温／低湿環境下及び高温／高湿環境下においてそれぞれ画像比率６％の文字画像１０００枚複写を行い、実施例１と同様に、スリーブコート性の評価を行った。
【０２６６】
評価結果を表１に示す。
【０２６７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系共重合体を含み、特定の酸価を有する結着樹脂を含有する正帯電性トナーにおいて、特定のイミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位とする重合体を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性および現像特性を損なうことなく耐オフセット性を飛躍的に向上させることができる。
Claims (26)
- 結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少なくとも含有する正帯電性トナーにおいて、
該結着樹脂は、スチレン系共重合体を含み、且つ０．５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しており、
該荷電制御剤が、下記一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体を有していることを特徴とする正帯電性トナー。
- 該結着樹脂は、０．５乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性トナー。
- 該結着樹脂は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有していることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性トナー。
- 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーユニット及び他のビニル系モノマーユニットを少なくとも含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、アクリル酸、アクリル酸のα−アルキル誘導体、アクリル酸のβ−アルキル誘導体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体及び不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４又は５に記載の正帯電性トナー。
- 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項４又は５に記載の正帯電性トナー。
- 該カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーは、マレイン酸モノエステルであることを特徴とする請求項４又は５に記載の正帯電性トナー。
- 該マレイン酸モノエステルは、炭素数１乃至８の脂肪族アルコールでエステル化されているものであることを特徴とする請求項８に記載の正帯電性トナー。
- 該結着樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーを、該結着樹脂を構成する全モノマー１００重量部に対して、０．１乃至２０重量部用いて合成されたものであることを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 他のビニル系モノマーは、アクリル酸エステル類を有することを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーユニット及びカルボキシル基又は酸無水物基モノマーユニットを少なくとも含有しており、スチレン系共重合体のカルボン酸基、酸無水物基又はカルボン酸エステル部位は、アルカリ処理によりケン化されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該結着樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との混合物である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該高分子量重合体成分及び該低分子量重合体成分は、いずれもスチレン系共重合体を６５重量％以上含有していることを特徴とする請求項１３に記載の正帯電性トナー。
- 該樹脂組成物は、（ｉ）溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤せずに溶液状態で混合した後、脱溶剤する溶液ブレンド法、（ｉｉ）溶液重合法又は懸濁重合法により合成した高分子量重合体成分と溶液重合により合成した低分子量重合体成分とを脱溶剤した後、溶融混練するドライブレンド法、又は（ｉｉｉ）溶液重合法により合成した低分子量重合体成分を高分子重合体成分を合成するためのモノマーに溶解し、該モノマーを重合することにより高分子重合体成分を合成する二段階重合法によって、合成されたものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の正帯電性トナー。
- 該結着樹脂は、該スチレン系共重合体を含む全結着樹脂の重量を基準として６０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該正帯電性トナーは、ワックスをさらに含有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該ワックスは、７０乃至１６５℃の融点を有することを特徴とする請求項１７に記載の正帯電性トナー。
- 該ワックスは、該結着樹脂１００重量部に対し０．１乃至１０重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の正帯電性トナー。
- 該イミダゾリウム塩類又はイミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体は、該結着樹脂１００重量部に対し０．０１乃至２０．０重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該正帯電性トナーは、該着色剤として染料又は顔料を含有している非磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該正帯電性トナーは、該着色剤として磁性体を含有している磁性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該磁性体は、該結着樹脂１００重量部に対して１０乃至２００重量部、該正帯電性トナー中に含有されていることを特徴とする請求項２２に記載の正帯電性トナー。
- 該磁性体は、ケイ素元素を磁性体の重量を基準として、０．０５乃至１０重量％含有していることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の正帯電性トナー。
- 該正帯電性トナーは、シリカ微粉末が外添されていることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の正帯電性トナー。
- 該正帯電性トナーは、３乃至１０μｍの重量平均径を有することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の正帯電性トナー。
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