JP3855924B2 - Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた触媒に関し、特に自動車などの内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車などの内燃機関からの排気ガスの浄化用触媒としては、白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持したものが主として用いられてきた。特に、ロジウムはＮＯXを浄化するための必須成分として用いられてきたが、その資源的不足から高価な触媒材料である。
【０００３】
また、近年の地球規模での環境に対する意識の高まりから、排気ガスの浄化は質量ともに要求水準が上がってきている。このような状況から、貴金属の需要が広がり、供給不足とそれに伴う更なるコストの上昇が懸念される。
このような問題から、比較的資源として豊富であり、コスト的にも安価なパラジウムの排ガス浄化用触媒への適用が図られてきた。
【０００４】
通常、触媒成分としてパラジウムを用いる場合には、高温域で酸化パラジウムの還元が生じ、パラジウム触媒のＮＯX浄化能が十分に得られないことが知られている。このパラジウムのＮＯX浄化性能を向上を図る目的で、ペロブスカイト組成を選び、助触媒として添加することが有効であることをこれまでに確認している（特願平５−２９２０２３号）。
【０００５】
しかしながら、ペロブスカイトを触媒又は助触媒として用い、基材としてアルミナを用いて触媒担体を構成した場合には、高温度領域で長時間使用することにより、ペロブスカイトとアルミナとが反応し、ペロブスカイトの比表面積の低下と触媒性能の劣化とを生ずる。
また、ジルコニア系の基材の表面にペロブスカイトを高分散に担持させることにより、触媒活性を向上させようとした場合にも、アルミナに比べ劣化は少ないものの、担持されたペロブスカイト成分とジルコニアとの間に高温度領域では固相反応が生じてしまい、十分な分散効果が得られない場合がある（Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１４、７１５１（１９９２））。
【０００６】
また、Ｃｏを主成分とするペロブスカイトにおいては、高温還元雰囲気下で構造が分解してしまったり、原子価を制御することにより触媒活性を向上させるために、ストロンチウムをペロブスカイト組成に含む場合には、このストロンチウムが触媒成分であるパラジウムと高温で反応し、失活することが指摘されている（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、ｐ５１（１９９３））。
【０００７】
このようなＣｏを主成分とするペロブスカイト触媒の高温度領域における特性劣化を抑制することによって、耐久性を向上させる方法として耐還元性能の向上に効果のあるＦｅの含有量を多くし、ストロンチウムに代えてセリウムを置換元素とした、例えば、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3- δを触媒成分として用い、更に固相反応を抑制するためにペロブスカイトと反応しにくい（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ）Ｏ2 系の基材を用いることにより耐久性と触媒活性との両立を図ることが試みられている（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、ｐ５１（１９９３））。
【０００８】
しかしながら、耐熱性を向上させる目的でＦｅを多く含有したペロブスカイト組成を用いると、排ガスの低温度領域から十分な触媒活性を得ることが難しくなり、貴金属成分量の増加を招く。
更に、基材の組成を選び、耐久性を向上させて、より厳しい条件下で特性劣化を生ぜず、北米や欧州の排ガス規制強化や今後厳しくなるであろうと予想される排ガス規制強化に対応しようとする場合に、現状のペロブスカイト組成では使用環境に自ずから限界が生じてしまう。
【０００９】
また、各構成成分によってストロンチウムやセリウムなどの元素の特徴が触媒活性に現れるため、この様なペロブスカイトにおける触媒活性の特徴を生かして触媒を構成しようとする場合にも、構成元素による貴金属に対する触媒作用の劣化を抑制するために、構成成分と貴金属触媒との相互作用を極力抑制することが必要となる。
【００１０】
更に、ペロブスカイト自体の活性を利用して、原子価制御を有効に行い、ペロブスカイト自体の触媒活性と耐久性とを向上させる触媒材料設計が重要となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所定の組成割合を有するＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に重要な貢献をする原子価を有効に制御するとともに、原子価制御により導入された酸素空孔が結晶格子内に高速に移動することが可能となるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、解決する手段として、ペロブスカイト構造においてＡサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表される複合酸化物において、αのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に重要な貢献をする原子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元素の価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔の結晶格子内の移動がＡサイト欠損量により変化し、酸化還元の触媒作用に重要な酸素の放出吸収特性が、特にＡサイト欠損量αのとる範囲を０．１＜α＜０．１５で有効に作用することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
αが０．２より大きいと、第２相の析出量が増加し、酸素の放出吸収特性が劣化して好ましくなく、また特に０．１５を超えると第２相が析出して、ペロブスカイト構造が不安定となる傾向が生じ、０．１＜α＜０．１５で酸素放出能が改善されるため特に好ましい。
【００１４】
本発明の上記の目的は、ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｂ′1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種とから構成されている）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒により達成された。
【００１５】
δを０≦δ≦１としたのは、かかる範囲内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られているペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造を基本構造として有し、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることにより、通常のペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造に比べ、ペロブスカイトに接する酸化物との間での固相反応を抑制し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００１７】
特に、一般式Ａ1- αＢＯ3- δ中のαのとり得る範囲が０＜α＜０．２であることにより、ペロブスカイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠損による原子価を制御することにより触媒作用に重要な役割を担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放出能の確保と耐久性の向上とが実現される。
【００１８】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であり、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちから、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元素のうち、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優れていると考えられている構成元素から、Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を構成することにより、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００１９】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ及びＢｉから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、特にｘを変化させることによって原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、酸素の放出吸収能を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２０】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成される）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、触媒活性に有効な元素の組合わせをｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、触媒活性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２１】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２２】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｍｎの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２３】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２４】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｃｏ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐久性を改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れた排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００２５】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｍｎ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００２６】
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られているペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造を基本構造として有し、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表わされるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはアルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元素から選ばれたＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成されることにより、通常のペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造に比べ、ペロブスカイトに接する酸化物との間での固相反応を抑制し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２７】
特に、一般式Ａ1- αＢＯ3- δ中のαのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１５であることにより、ペロブスカイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠損による原子価を制御することにより触媒作用に重要な役割を担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放出能の確保と耐久性の向上とが実現される。
【００２８】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優れていると考えられている構成元素から構成され、かつαのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることによりペロブスカイトの安定化が図られ、かつ、触媒作用に重要な貢献をする原子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元素の価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔の結晶格子内の移動を容易にすると共に、７００℃以下の温度域で酸素の放出吸収特性を有し耐久性能の確保とを同時に可能とする。
【００２９】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、特にｘを変化させることによって原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、７００℃以下の温度域で酸素の放出吸収能を向上させ、かつ、耐熱性及び耐久性を改善することができる。ｘ≦１、０≦ｙ≦１としたのは、かかる範囲内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
【００３０】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成される）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１とすることにより、触媒活性に有効な元素の組合わせをｘ及びｙを変化させて原子価制御によるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、触媒活性の向上と耐熱性及び耐久性を改善することができる。
【００３１】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１であることにより、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性及び耐久性を改善することができる。
【００３２】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｍｎの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００３３】
本発明の請求項１記載の排気ガス浄化用三元触媒は、基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｂ′1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種とから構成されている）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性及び耐久性を改善することができる。
【００３４】
本発明の請求項２記載の排気ガス浄化用三元触媒は、基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｃｏ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐久性を改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れた排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００３５】
本発明の請求項３記載の排気ガス浄化用三元触媒は、基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｍｎ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性及び耐久性を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例によって更に説明する。
【００３７】
参考例１
Ｌａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末は、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様である）により製造された。
ランタン、コバルト及び鉄の炭酸塩又は水酸化物（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝９：５：５と成るように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。
得られた混合物１００重量部に対してクエン酸約６４重量部と純水４００重量部とを加え、６０±５℃で反応させた。
反応を終了した後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時間大気中で仮焼した後、１１００℃で５時間本焼を行い、Ｌａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ複合酸化物粉末を製造した。
尚、以下の参考例、実施例及び比較例についても、特に断らない限り、出発原料である炭酸塩や水酸化物の種類や混合比を変更した他は、参考例１と全く同様な方法によりペロブスカイト粉末を製造した。
【００３８】
参考例２
Ｌａ0.875Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００３９】
参考例３
Ｌａ0.85Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４０】
参考例４
Ｌａ0.81Ｃｅ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４１】
参考例５
Ｌａ0.72Ｓｒ0.18Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４２】
参考例６
Ｌａ0.81Ｋ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４３】
参考例７
Ｌａ0.72Ｂａ0.18Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４４】
参考例８
Ｌａ0.81Ｐｂ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４５】
参考例９
Ｌａ0.81Ｐｒ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４６】
参考例１０
Ｌａ0.9Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４７】
参考例１１
Ｌａ0.9Ｃｏ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４８】
参考例１２
Ｎｄ0.9Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４９】
参考例１３
Ｌａ0.9ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５０】
参考例１４
Ｌａ0.9Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５１】
参考例１５
Ｌａ0.81Ｋ0.09Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５２】
参考例１６
Ｙ0.81Ｃａ0.09Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５３】
参考例１７
Ｌａ0.81Ｓｒ0.09Ｍｎ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を、Ｔｉの出発原料としてシュウ酸塩を用いた他は、参考例１と全く同様にして製造した。
【００５４】
実施例１
Ｇｄ0.875 Ｍｎ1.0 Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５５】
参考例１８
Ｌａ0.47Ｓｒ0.47Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５６】
実施例２
Ｌａ0.7Ｓｒ0.175Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５７】
参考例１９
Ｌａ0.81Ｓｒ0.09Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５８】
参考例２０
Ｌａ0.81Ｂａ0.09Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５９】
参考例２１
ランタン、コバルトの炭酸塩（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｃｏ＝８．７５：１０となるように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。以下参考例１と同様にしてＬａ0.875ＣｏＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を製造した。
【００６０】
参考例２２
Ｌａ0.875ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６１】
参考例２３
Ｌａ0.78Ｃｅ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６２】
参考例２４
Ｌａ0.78Ｓｒ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６３】
参考例２５
Ｌａ0.78Ｋ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６４】
参考例２６
Ｌａ0.78Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６５】
参考例２７
Ｌａ0.78Ｐｂ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６６】
参考例２８
Ｎｄ0.875ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６７】
参考例２９
Ｌａ0.455Ｂａ0.42Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６８】
参考例３２
Ｌａ0.78Ｋ0.1Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６９】
実施例３
Ｙ0.78Ｃａ0.1ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７０】
実施例４
Ｌａ0.78Ｓｒ0.1Ｍｎ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を、Ｔｉの原料に蓚酸塩を用いる以外の他は、参考例２１と同様にして製造した。
【００７１】
実施例５
Ｇｄ0.78Ｐｒ0.1ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７２】
実施例６
Ｌａ0.44Ｓｒ0.44Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７３】
実施例７
Ｌａ0.78Ｓｒ0.1Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を、Ａｌの出発原料に水酸化物を用いる以外の他は、参考例２１と同様にして製造した。
【００７４】
実施例８
Ｌａ0.78Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７５】
比較例１
Ｌａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７６】
比較例２
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７７】
比較例３
Ｌａ0.9Ｋ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７８】
比較例４
Ｌａ0.8Ｂａ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７９】
比較例５
Ｌａ0.9Ｐｂ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８０】
比較例６
Ｌａ1.0Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８１】
比較例７
Ｌａ1.0Ｃｏ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８２】
比較例８
Ｎｄ1.0Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８３】
比較例９
Ｌａ1.0Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８４】
比較例１０
Ｌａ0.9Ｋ0.1Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８５】
比較例１１
Ｙ0.9Ｃａ0.1Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８６】
比較例１２
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｍｎ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末をＴｉの出発原料としてシュウ酸塩を用いた他は、参考例１と全く同様にして製造した。
【００８７】
比較例１３
ＧｄＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８８】
比較例１４
Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８９】
比較例１５
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００９０】
比較例１６
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００９１】
比較例１７
Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００９２】
比較例１８
Ｌａ1.0Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９３】
比較例１９
Ｌａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９４】
比較例２０
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と全く同様にして製造した。
【００９５】
比較例２１
Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９６】
比較例２２
Ｌａ0.5Ｂａ0.5Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９７】
試験例１
参考例１〜１１及び比較例１〜７で得られたペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接する酸化物との間での固相反応の抑制効果について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナに対する固相反応性は、下記の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【００９８】
（固相反応評価法）
１）評価試料の作製
（１）各仕様のペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤量
（２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合
（３）混合粉を１トン／ｃｍ2で約３×５×２０ｍｍ3の直方体に成形
（４）成形体を９００℃又は１１００℃で５時間大気中で加熱熱処理により耐久
２）Ｘ線回折による固相反応評価
（１）生成相のＸ線回折ピークの強度の測定
（２）ペロブスカイトと生成相とのＸ線回折ピークの強度比の測定
【００９９】
９００℃及び１１００℃で耐久された参考例１と比較例１における固相反応した後のＸ線回折パターンの一例を図１に示す。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、９００℃における耐久では、通常のペロブスカイトＬａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3 - δ（比較例１）をアルミナと反応させることにより、ＬａＡｌＯ3とスピネル相との生成が確認された。
【０１００】
これらの反応生成物を生じる固相反応を進行させることにより、ペロブスカイトの分解やそれに伴う比表面積の低下が生じ、その結果ペロブスカイトの触媒活性が低下すると考えられる。この結果は、これまでのペロブスカイトの基材との反応による劣化機構がスピネル相の生成が反応のトリガーであるという結果に加えて、ＬａＡｌＯ3の生成が関与していることを意味している。
【０１０１】
更に、１１００℃における耐久においても、固相反応による生成相は見られるが、参考例１によるＡサイト欠損型の方が固相反応を抑止していることが判る。このことは、Ａサイト欠損型ペロブスカイトＬａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例１）においては、ＬａＡｌＯ3の生成を抑制し、Ａサイト欠損型とすることにより、ペロブスカイトの分解やそれに伴う比表面積の低下を抑制することができることを意味している。
【０１０２】
また、ジルコニア系の基材の表面にペロブスカイトを高分散させて担持した場合にも、ペロブスカイト成分とジルコニアとの間に高温度領域で固相反応が生じてしまい、十分な分散効果が得られない（Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１４、７１５１（１９９２））という研究結果にも対応するもので、これらの結果を基に系を単純化するためにＬａＣｏＯ3- δを例にとり、基材との固相反応式を模式的に図２に示した。
【０１０３】
このような解析結果に基づき、上記の（固相反応評価法）にある手順に従い評価用試料を作製し、１１００℃で耐久を行った。この際、得られたペロブスカイトに対する生成相ＬａＡｌＯ3のＸ線回折ピーク強度比（Ｉ〔ＬａＡｌＯ3〕／Ｉ〔ペロブスカイト〕）を指標にして、固相反応によるペロブスカイトの劣化の度合を評価した。
得られた結果を各ペロブスカイト組成におけるＬａＡｌＯ3の生成割合Ｉ〔ＬａＡｌＯ3〕／Ｉ〔ペロブスカイト〕として表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
この際、αが０．２以上の組成領域においては、第二相の析出が見られ、Ａサイトペロブスカイト単一相を得ることができなかった。また、表１から明らかなように、比較例１〜７に示す組成に対して、参考例１〜１１にあるような組成、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることにより、ＬａＡｌＯ3の生成を抑制し、ペロブスカイトの耐久性を向上させることが可能となる。
【０１０６】
また、Ａサイト欠損型とすることにより、触媒作用に重要な貢献をする原子価を有効に制御することが可能であることを、格子欠陥論を用いた理論的な考察から論証することが可能である。ＬａＣｏＯ3- δを例にとり、ペロブスカイトの触媒活性を向上させる原子価制御を説明すると、Ａサイトをしめる＋３価のＬａの一部を電荷の異なる＋２価のＳｒで置換することにより酸化活性を大きく向上させることができるが、これは雰囲気中の酸素濃度により、次の化学反応式に従い、酸素が可逆的に出入りすることによると考えられる（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７ｐ５１（１９９３））。
Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x Ｃｏ4+ x Ｏ3 ＜＝＝＝＝＞
Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x + 2 δＣｏ4+ x-2 δＯ3-δ ＋ （１／２δ）Ｏ2
【０１０７】
同様の議論がＭｎ系ペロブスカイトにおいても可能であり、Ａサイトを異なる原子価で、即ち＋２価のＳｒ、＋１価のＫ、それとＡサイト欠損（＋３価のＬａ空孔）で置換したときの酸素欠損量δの関係を図３に示す。図３から明らかなように、反応に関わる酸素の出入りをＡサイトを異なる原子価で置換し制御していることになる。
【０１０８】
ここで示されたようにＡサイト欠損は、ＳｒやＫの置換による通常の原子価制御で導入される酸素空孔よりも多く導入されることを示している。このことは、担持された貴金属触媒の性能に悪影響を及ぼし易い置換元素量を減じても原子価を有効に制御することができることを意味する。更に加えて、これまで述べてきたように基材との固相反応を抑制し、耐久性を併せ持った触媒活性に優れたペロブスカイト複合酸化物の実現を可能とするものである。
次に、ペロブスカイトの耐久性と触媒活性の向上に本発明が有効であることを試験例２による評価法をもって検討した。
【０１０９】
試験例２
参考例１２〜１５及び比較例８、１８、９〜１０のペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒特性の劣化について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１１０】
（触媒活性評価法Ｉ）
１）評価試料の作製
（１）各仕様のペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤量
（２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合
（３）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理により耐久
２）反応評価
（１）反応評価ガス
Ｃ3Ｈ6：２２００ｐｐｍ
Ｏ2：４．５％
Ｈｅ：残
（２）反応特性評価
昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
【０１１１】
参考例１２〜１５及び比較例８、１８、９〜１０における触媒活性評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示すように、耐久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較例に比べてＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損型とすることにより、耐久後の触媒活性の向上に有効であることが判る。
また、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイトの耐久性能の向上にも有効であることを試験例３による評価法をもって検討した。
【０１１４】
試験例３
参考例１６〜２０、実施例１〜２及び比較例１１〜１７のペロブスカイトについて、Ｐｄを担持させたペロブスカイトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒特性の劣化について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１１５】
（触媒活性評価法ＩＩ）
１）評価試料の作製
（１）各仕様のペロブスカイト粉末に塩化パラジウム溶液を用い、２重量％
Ｐｄを担持
（２）Ｐｄを担持された各仕様についてペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤量
（３）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合
（４）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理により耐久
２）反応評価
（１）反応評価ガス
Ｃ3Ｈ6：２２００ｐｐｍ
Ｏ2：４．５％
Ｈｅ：残
（２）反応特性評価
昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
【０１１６】
実施例１６〜２０、実施例１〜２及び比較例１１〜１７における触媒活性の評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
耐久後の評価結果は、各参考例及び実施例共、対応する比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回っており、Ａサイト欠損型とすることにより、耐久後の触媒活性の向上に有効であること示している。このことは、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイト触媒の耐久性能の向上にも有効であることを意味している。
【０１１９】
試験例４
参考例１、１１、１３、２１、２２、比較例７、１８、１９のペロブスカイトについて、ペロブスカイトの触媒活性の指標の一つとなる酸素放出挙動を評価するために、熱重量分析を行った。耐久性能に優れ、同時に酸素放出性能を改善されたＡサイト欠損型ペロブスカイトと従来のペロブスカイトにおける酸素放出性能の比較検討は、下記の条件下で熱重量分析を行うことにより判断した。
【０１２０】
（評価法）
１）評価装置
（１）パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
２）測定条件
（１）測定温度領域：室温から１２００℃
（２）測定雰囲気：ドライエアー
（３）昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１２１】
参考例１１及び２１と比較例７における熱重量分析結果を図４に示す。２００℃から４００℃の温度領域で、Ｌａ0.9Ｃｏ0.5Ｏ3 −δ（参考例１１）は、通常のペロブスカイトＬａ1.0ＣｏＯ3 −δ（比較例７）に比べ酸素放出能が抑制されている。実際に浄化触媒として用いる場合には、耐久性、耐熱性に加えて、触媒活性の更なる向上が望まれる。Ｌａ0.875ＣｏＯ3 −δ（参考例２１）にあるＡサイト欠損型ペロブスカイトとすることにより、これまでのＡサイト欠損型ペロブスカイト組成に比べ、７００℃以下の温度領域で酸素放出能が改善されていることがわかる。同様に、参考例１３及び２２と比較例１８の比較結果を図５に示す。さらに、参考例１及び２と比較例１９の比較結果を図６に示す。
これらの結果から明らかなようにＡサイト欠損量αを０．１＜α＜０．１５とすることにより酸素放出性能に優れたＡサイト欠損型ペロブスカイトが得られることがわかる。
次に、ペロブスカイトの耐久性と触媒活性向上に有効であることを試験例５による評価法をもって検討した。
【０１２２】
試験例５
参考例２１〜２２、２、２３〜３０及びそれに対応する比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、５、８、２２、１０のペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接するアルミナと間での固相反応による触媒活性劣化と触媒活性の向上効果を検討した。耐久性、耐熱性と酸素放出性能を改善されたＡサイト欠損型ペロブスカイトと従来のＡサイト欠損型ペロブスカイトにおける触媒性能の検討は、試験２の触媒活性評価法Ｉと同様の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１２３】
参考例２１〜２２、２、２３〜３０及びそれに対応する比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、５、８、２２、１０における触媒活性評価結果を表４に示す。耐久後の評価結果は、各参考例共、対応する比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損量αを０．１＜α＜０．１５とすることにより、耐久後の触媒活性向上に有効であることが分かる。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
さらに、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイトの耐久性能向上にも有効であることを試験例６による評価法をもって検討した。
【０１２６】
試験例６
実施例３〜８及び比較例１１〜１４、１６〜１７のペロブスカイトについて、Ｐｄを担持させたペロブスカイトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒活性劣化について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反応による触媒活性劣化の抑制効果は、試験例３の触媒活性評価法ＩＩと同様の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１２７】
実施例３〜８及び比較例１１〜１４、１６〜１７における触媒活性評価結果を表５に示す。耐久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損量とすることにより、耐久後の触媒活性向上に有効であることを示している。即ち、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイト触媒の耐久性能向上にも有効であることがわかる。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒は、ＬａＡｌＯ3の生成が抑制され、耐久性を有し、触媒活性に優れた排気ガス浄化用三元触媒を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ペロブスカイト／アルミナ混合粉焼結体のＸ線回折パターンである。このＸ線回折パターンは従来のペロブスカイトＬａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（比較例１）とＬａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例１）との比較である。
【図２】 ＬａＣｏＯ3- δ／基材（アルミナ、ジルコニア）系における固相反応式である。
【図３】 Ｍｎ系ペロブスカイトにおける原子価制御の効果を比較した図である。
【図４】 Ｌａ1 −αＣｏＯ3- δにおけるαが０．０である従来のペロブスカイト（比較例７）と本発明によるＬａ0.9ＣｏＯ3- δ（参考例１１）及びＬａ0.875ＣｏＯ3- δ（参考例２１）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
【図５】 Ｌａ1 −αＭｎＯ3- δにおけるαが０．０である従来のペロブスカイト（比較例１８）とＬａ0.9ＭｎＯ3- δ（参考例１３）及びＬａ0.875ＭｎＯ3- δ（参考例２２）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
【図６】 Ｌａ1 −αＣｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δにおけるαが０．０である従来のペロブスカイト（比較例１９）とＬａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例１）及びＬａ0.875Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例２）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた触媒に関し、特に自動車などの内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車などの内燃機関からの排気ガスの浄化用触媒としては、白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持したものが主として用いられてきた。特に、ロジウムはＮＯXを浄化するための必須成分として用いられてきたが、その資源的不足から高価な触媒材料である。
【０００３】
また、近年の地球規模での環境に対する意識の高まりから、排気ガスの浄化は質量ともに要求水準が上がってきている。このような状況から、貴金属の需要が広がり、供給不足とそれに伴う更なるコストの上昇が懸念される。
このような問題から、比較的資源として豊富であり、コスト的にも安価なパラジウムの排ガス浄化用触媒への適用が図られてきた。
【０００４】
通常、触媒成分としてパラジウムを用いる場合には、高温域で酸化パラジウムの還元が生じ、パラジウム触媒のＮＯX浄化能が十分に得られないことが知られている。このパラジウムのＮＯX浄化性能を向上を図る目的で、ペロブスカイト組成を選び、助触媒として添加することが有効であることをこれまでに確認している（特願平５−２９２０２３号）。
【０００５】
しかしながら、ペロブスカイトを触媒又は助触媒として用い、基材としてアルミナを用いて触媒担体を構成した場合には、高温度領域で長時間使用することにより、ペロブスカイトとアルミナとが反応し、ペロブスカイトの比表面積の低下と触媒性能の劣化とを生ずる。
また、ジルコニア系の基材の表面にペロブスカイトを高分散に担持させることにより、触媒活性を向上させようとした場合にも、アルミナに比べ劣化は少ないものの、担持されたペロブスカイト成分とジルコニアとの間に高温度領域では固相反応が生じてしまい、十分な分散効果が得られない場合がある（Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１４、７１５１（１９９２））。
【０００６】
また、Ｃｏを主成分とするペロブスカイトにおいては、高温還元雰囲気下で構造が分解してしまったり、原子価を制御することにより触媒活性を向上させるために、ストロンチウムをペロブスカイト組成に含む場合には、このストロンチウムが触媒成分であるパラジウムと高温で反応し、失活することが指摘されている（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、ｐ５１（１９９３））。
【０００７】
このようなＣｏを主成分とするペロブスカイト触媒の高温度領域における特性劣化を抑制することによって、耐久性を向上させる方法として耐還元性能の向上に効果のあるＦｅの含有量を多くし、ストロンチウムに代えてセリウムを置換元素とした、例えば、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3- δを触媒成分として用い、更に固相反応を抑制するためにペロブスカイトと反応しにくい（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ）Ｏ2 系の基材を用いることにより耐久性と触媒活性との両立を図ることが試みられている（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、ｐ５１（１９９３））。
【０００８】
しかしながら、耐熱性を向上させる目的でＦｅを多く含有したペロブスカイト組成を用いると、排ガスの低温度領域から十分な触媒活性を得ることが難しくなり、貴金属成分量の増加を招く。
更に、基材の組成を選び、耐久性を向上させて、より厳しい条件下で特性劣化を生ぜず、北米や欧州の排ガス規制強化や今後厳しくなるであろうと予想される排ガス規制強化に対応しようとする場合に、現状のペロブスカイト組成では使用環境に自ずから限界が生じてしまう。
【０００９】
また、各構成成分によってストロンチウムやセリウムなどの元素の特徴が触媒活性に現れるため、この様なペロブスカイトにおける触媒活性の特徴を生かして触媒を構成しようとする場合にも、構成元素による貴金属に対する触媒作用の劣化を抑制するために、構成成分と貴金属触媒との相互作用を極力抑制することが必要となる。
【００１０】
更に、ペロブスカイト自体の活性を利用して、原子価制御を有効に行い、ペロブスカイト自体の触媒活性と耐久性とを向上させる触媒材料設計が重要となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所定の組成割合を有するＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に重要な貢献をする原子価を有効に制御するとともに、原子価制御により導入された酸素空孔が結晶格子内に高速に移動することが可能となるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、解決する手段として、ペロブスカイト構造においてＡサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表される複合酸化物において、αのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に重要な貢献をする原子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元素の価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔の結晶格子内の移動がＡサイト欠損量により変化し、酸化還元の触媒作用に重要な酸素の放出吸収特性が、特にＡサイト欠損量αのとる範囲を０．１＜α＜０．１５で有効に作用することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
αが０．２より大きいと、第２相の析出量が増加し、酸素の放出吸収特性が劣化して好ましくなく、また特に０．１５を超えると第２相が析出して、ペロブスカイト構造が不安定となる傾向が生じ、０．１＜α＜０．１５で酸素放出能が改善されるため特に好ましい。
【００１４】
本発明の上記の目的は、ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｂ′1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種とから構成されている）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒により達成された。
【００１５】
δを０≦δ≦１としたのは、かかる範囲内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られているペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造を基本構造として有し、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることにより、通常のペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造に比べ、ペロブスカイトに接する酸化物との間での固相反応を抑制し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００１７】
特に、一般式Ａ1- αＢＯ3- δ中のαのとり得る範囲が０＜α＜０．２であることにより、ペロブスカイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠損による原子価を制御することにより触媒作用に重要な役割を担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放出能の確保と耐久性の向上とが実現される。
【００１８】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であり、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちから、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元素のうち、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優れていると考えられている構成元素から、Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を構成することにより、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００１９】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ及びＢｉから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、特にｘを変化させることによって原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、酸素の放出吸収能を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２０】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成される）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、触媒活性に有効な元素の組合わせをｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、触媒活性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２１】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２２】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｍｎの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２３】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２４】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｃｏ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐久性を改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れた排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００２５】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｍｎ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００２６】
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られているペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造を基本構造として有し、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表わされるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはアルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元素から選ばれたＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成されることにより、通常のペロブスカイトＡＢＯ3- δ構造に比べ、ペロブスカイトに接する酸化物との間での固相反応を抑制し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２７】
特に、一般式Ａ1- αＢＯ3- δ中のαのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１５であることにより、ペロブスカイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠損による原子価を制御することにより触媒作用に重要な役割を担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放出能の確保と耐久性の向上とが実現される。
【００２８】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優れていると考えられている構成元素から構成され、かつαのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることによりペロブスカイトの安定化が図られ、かつ、触媒作用に重要な貢献をする原子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元素の価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔の結晶格子内の移動を容易にすると共に、７００℃以下の温度域で酸素の放出吸収特性を有し耐久性能の確保とを同時に可能とする。
【００２９】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、特にｘを変化させることによって原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、７００℃以下の温度域で酸素の放出吸収能を向上させ、かつ、耐熱性及び耐久性を改善することができる。ｘ≦１、０≦ｙ≦１としたのは、かかる範囲内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
【００３０】
一般式Ａ1- αＢＯ3- δで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成される）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１とすることにより、触媒活性に有効な元素の組合わせをｘ及びｙを変化させて原子価制御によるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、触媒活性の向上と耐熱性及び耐久性を改善することができる。
【００３１】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＣｏであり、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１であることにより、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性及び耐久性を改善することができる。
【００３２】
一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＭｎであり、Ｂ″はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｍｎの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることにより、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００３３】
本発明の請求項１記載の排気ガス浄化用三元触媒は、基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｂ′1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種とから構成されている）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性及び耐久性を改善することができる。
【００３４】
本発明の請求項２記載の排気ガス浄化用三元触媒は、基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｃｏ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐久性を改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れた排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００３５】
本発明の請求項３記載の排気ガス浄化用三元触媒は、基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｍｎ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性及び耐久性を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例によって更に説明する。
【００３７】
参考例１
Ｌａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末は、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様である）により製造された。
ランタン、コバルト及び鉄の炭酸塩又は水酸化物（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝９：５：５と成るように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。
得られた混合物１００重量部に対してクエン酸約６４重量部と純水４００重量部とを加え、６０±５℃で反応させた。
反応を終了した後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時間大気中で仮焼した後、１１００℃で５時間本焼を行い、Ｌａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ複合酸化物粉末を製造した。
尚、以下の参考例、実施例及び比較例についても、特に断らない限り、出発原料である炭酸塩や水酸化物の種類や混合比を変更した他は、参考例１と全く同様な方法によりペロブスカイト粉末を製造した。
【００３８】
参考例２
Ｌａ0.875Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００３９】
参考例３
Ｌａ0.85Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４０】
参考例４
Ｌａ0.81Ｃｅ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４１】
参考例５
Ｌａ0.72Ｓｒ0.18Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４２】
参考例６
Ｌａ0.81Ｋ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４３】
参考例７
Ｌａ0.72Ｂａ0.18Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４４】
参考例８
Ｌａ0.81Ｐｂ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４５】
参考例９
Ｌａ0.81Ｐｒ0.09Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４６】
参考例１０
Ｌａ0.9Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４７】
参考例１１
Ｌａ0.9Ｃｏ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４８】
参考例１２
Ｎｄ0.9Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００４９】
参考例１３
Ｌａ0.9ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５０】
参考例１４
Ｌａ0.9Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５１】
参考例１５
Ｌａ0.81Ｋ0.09Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５２】
参考例１６
Ｙ0.81Ｃａ0.09Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５３】
参考例１７
Ｌａ0.81Ｓｒ0.09Ｍｎ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を、Ｔｉの出発原料としてシュウ酸塩を用いた他は、参考例１と全く同様にして製造した。
【００５４】
実施例１
Ｇｄ0.875 Ｍｎ1.0 Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５５】
参考例１８
Ｌａ0.47Ｓｒ0.47Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５６】
実施例２
Ｌａ0.7Ｓｒ0.175Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５７】
参考例１９
Ｌａ0.81Ｓｒ0.09Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５８】
参考例２０
Ｌａ0.81Ｂａ0.09Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００５９】
参考例２１
ランタン、コバルトの炭酸塩（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｃｏ＝８．７５：１０となるように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。以下参考例１と同様にしてＬａ0.875ＣｏＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を製造した。
【００６０】
参考例２２
Ｌａ0.875ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６１】
参考例２３
Ｌａ0.78Ｃｅ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６２】
参考例２４
Ｌａ0.78Ｓｒ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６３】
参考例２５
Ｌａ0.78Ｋ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６４】
参考例２６
Ｌａ0.78Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６５】
参考例２７
Ｌａ0.78Ｐｂ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６６】
参考例２８
Ｎｄ0.875ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６７】
参考例２９
Ｌａ0.455Ｂａ0.42Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６８】
参考例３２
Ｌａ0.78Ｋ0.1Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００６９】
実施例３
Ｙ0.78Ｃａ0.1ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７０】
実施例４
Ｌａ0.78Ｓｒ0.1Ｍｎ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を、Ｔｉの原料に蓚酸塩を用いる以外の他は、参考例２１と同様にして製造した。
【００７１】
実施例５
Ｇｄ0.78Ｐｒ0.1ＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７２】
実施例６
Ｌａ0.44Ｓｒ0.44Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７３】
実施例７
Ｌａ0.78Ｓｒ0.1Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を、Ａｌの出発原料に水酸化物を用いる以外の他は、参考例２１と同様にして製造した。
【００７４】
実施例８
Ｌａ0.78Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００７５】
比較例１
Ｌａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７６】
比較例２
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７７】
比較例３
Ｌａ0.9Ｋ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７８】
比較例４
Ｌａ0.8Ｂａ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００７９】
比較例５
Ｌａ0.9Ｐｂ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８０】
比較例６
Ｌａ1.0Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８１】
比較例７
Ｌａ1.0Ｃｏ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８２】
比較例８
Ｎｄ1.0Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８３】
比較例９
Ｌａ1.0Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８４】
比較例１０
Ｌａ0.9Ｋ0.1Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８５】
比較例１１
Ｙ0.9Ｃａ0.1Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８６】
比較例１２
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｍｎ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末をＴｉの出発原料としてシュウ酸塩を用いた他は、参考例１と全く同様にして製造した。
【００８７】
比較例１３
ＧｄＭｎＯ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８８】
比較例１４
Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００８９】
比較例１５
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００９０】
比較例１６
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００９１】
比較例１７
Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例１と全く同様にして製造した。
【００９２】
比較例１８
Ｌａ1.0Ｍｎ1.0Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９３】
比較例１９
Ｌａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９４】
比較例２０
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と全く同様にして製造した。
【００９５】
比較例２１
Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９６】
比較例２２
Ｌａ0.5Ｂａ0.5Ｍｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δで示されるペロブスカイト粉末を参考例２１と同様にして製造した。
【００９７】
試験例１
参考例１〜１１及び比較例１〜７で得られたペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接する酸化物との間での固相反応の抑制効果について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナに対する固相反応性は、下記の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【００９８】
（固相反応評価法）
１）評価試料の作製
（１）各仕様のペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤量
（２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合
（３）混合粉を１トン／ｃｍ2で約３×５×２０ｍｍ3の直方体に成形
（４）成形体を９００℃又は１１００℃で５時間大気中で加熱熱処理により耐久
２）Ｘ線回折による固相反応評価
（１）生成相のＸ線回折ピークの強度の測定
（２）ペロブスカイトと生成相とのＸ線回折ピークの強度比の測定
【００９９】
９００℃及び１１００℃で耐久された参考例１と比較例１における固相反応した後のＸ線回折パターンの一例を図１に示す。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、９００℃における耐久では、通常のペロブスカイトＬａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3 - δ（比較例１）をアルミナと反応させることにより、ＬａＡｌＯ3とスピネル相との生成が確認された。
【０１００】
これらの反応生成物を生じる固相反応を進行させることにより、ペロブスカイトの分解やそれに伴う比表面積の低下が生じ、その結果ペロブスカイトの触媒活性が低下すると考えられる。この結果は、これまでのペロブスカイトの基材との反応による劣化機構がスピネル相の生成が反応のトリガーであるという結果に加えて、ＬａＡｌＯ3の生成が関与していることを意味している。
【０１０１】
更に、１１００℃における耐久においても、固相反応による生成相は見られるが、参考例１によるＡサイト欠損型の方が固相反応を抑止していることが判る。このことは、Ａサイト欠損型ペロブスカイトＬａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例１）においては、ＬａＡｌＯ3の生成を抑制し、Ａサイト欠損型とすることにより、ペロブスカイトの分解やそれに伴う比表面積の低下を抑制することができることを意味している。
【０１０２】
また、ジルコニア系の基材の表面にペロブスカイトを高分散させて担持した場合にも、ペロブスカイト成分とジルコニアとの間に高温度領域で固相反応が生じてしまい、十分な分散効果が得られない（Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１４、７１５１（１９９２））という研究結果にも対応するもので、これらの結果を基に系を単純化するためにＬａＣｏＯ3- δを例にとり、基材との固相反応式を模式的に図２に示した。
【０１０３】
このような解析結果に基づき、上記の（固相反応評価法）にある手順に従い評価用試料を作製し、１１００℃で耐久を行った。この際、得られたペロブスカイトに対する生成相ＬａＡｌＯ3のＸ線回折ピーク強度比（Ｉ〔ＬａＡｌＯ3〕／Ｉ〔ペロブスカイト〕）を指標にして、固相反応によるペロブスカイトの劣化の度合を評価した。
得られた結果を各ペロブスカイト組成におけるＬａＡｌＯ3の生成割合Ｉ〔ＬａＡｌＯ3〕／Ｉ〔ペロブスカイト〕として表１に示す。
【０１０４】
【表１】
この際、αが０．２以上の組成領域においては、第二相の析出が見られ、Ａサイトペロブスカイト単一相を得ることができなかった。また、表１から明らかなように、比較例１〜７に示す組成に対して、参考例１〜１１にあるような組成、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることにより、ＬａＡｌＯ3の生成を抑制し、ペロブスカイトの耐久性を向上させることが可能となる。
【０１０６】
また、Ａサイト欠損型とすることにより、触媒作用に重要な貢献をする原子価を有効に制御することが可能であることを、格子欠陥論を用いた理論的な考察から論証することが可能である。ＬａＣｏＯ3- δを例にとり、ペロブスカイトの触媒活性を向上させる原子価制御を説明すると、Ａサイトをしめる＋３価のＬａの一部を電荷の異なる＋２価のＳｒで置換することにより酸化活性を大きく向上させることができるが、これは雰囲気中の酸素濃度により、次の化学反応式に従い、酸素が可逆的に出入りすることによると考えられる（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７ｐ５１（１９９３））。
Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x Ｃｏ4+ x Ｏ3 ＜＝＝＝＝＞
Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x + 2 δＣｏ4+ x-2 δＯ3-δ ＋ （１／２δ）Ｏ2
【０１０７】
同様の議論がＭｎ系ペロブスカイトにおいても可能であり、Ａサイトを異なる原子価で、即ち＋２価のＳｒ、＋１価のＫ、それとＡサイト欠損（＋３価のＬａ空孔）で置換したときの酸素欠損量δの関係を図３に示す。図３から明らかなように、反応に関わる酸素の出入りをＡサイトを異なる原子価で置換し制御していることになる。
【０１０８】
ここで示されたようにＡサイト欠損は、ＳｒやＫの置換による通常の原子価制御で導入される酸素空孔よりも多く導入されることを示している。このことは、担持された貴金属触媒の性能に悪影響を及ぼし易い置換元素量を減じても原子価を有効に制御することができることを意味する。更に加えて、これまで述べてきたように基材との固相反応を抑制し、耐久性を併せ持った触媒活性に優れたペロブスカイト複合酸化物の実現を可能とするものである。
次に、ペロブスカイトの耐久性と触媒活性の向上に本発明が有効であることを試験例２による評価法をもって検討した。
【０１０９】
試験例２
参考例１２〜１５及び比較例８、１８、９〜１０のペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒特性の劣化について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１１０】
（触媒活性評価法Ｉ）
１）評価試料の作製
（１）各仕様のペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤量
（２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合
（３）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理により耐久
２）反応評価
（１）反応評価ガス
Ｃ3Ｈ6：２２００ｐｐｍ
Ｏ2：４．５％
Ｈｅ：残
（２）反応特性評価
昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
【０１１１】
参考例１２〜１５及び比較例８、１８、９〜１０における触媒活性評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
表２に示すように、耐久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較例に比べてＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損型とすることにより、耐久後の触媒活性の向上に有効であることが判る。
また、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイトの耐久性能の向上にも有効であることを試験例３による評価法をもって検討した。
【０１１４】
試験例３
参考例１６〜２０、実施例１〜２及び比較例１１〜１７のペロブスカイトについて、Ｐｄを担持させたペロブスカイトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒特性の劣化について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１１５】
（触媒活性評価法ＩＩ）
１）評価試料の作製
（１）各仕様のペロブスカイト粉末に塩化パラジウム溶液を用い、２重量％
Ｐｄを担持
（２）Ｐｄを担持された各仕様についてペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤量
（３）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合
（４）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理により耐久
２）反応評価
（１）反応評価ガス
Ｃ3Ｈ6：２２００ｐｐｍ
Ｏ2：４．５％
Ｈｅ：残
（２）反応特性評価
昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
【０１１６】
実施例１６〜２０、実施例１〜２及び比較例１１〜１７における触媒活性の評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
耐久後の評価結果は、各参考例及び実施例共、対応する比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回っており、Ａサイト欠損型とすることにより、耐久後の触媒活性の向上に有効であること示している。このことは、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイト触媒の耐久性能の向上にも有効であることを意味している。
【０１１９】
試験例４
参考例１、１１、１３、２１、２２、比較例７、１８、１９のペロブスカイトについて、ペロブスカイトの触媒活性の指標の一つとなる酸素放出挙動を評価するために、熱重量分析を行った。耐久性能に優れ、同時に酸素放出性能を改善されたＡサイト欠損型ペロブスカイトと従来のペロブスカイトにおける酸素放出性能の比較検討は、下記の条件下で熱重量分析を行うことにより判断した。
【０１２０】
（評価法）
１）評価装置
（１）パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
２）測定条件
（１）測定温度領域：室温から１２００℃
（２）測定雰囲気：ドライエアー
（３）昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１２１】
参考例１１及び２１と比較例７における熱重量分析結果を図４に示す。２００℃から４００℃の温度領域で、Ｌａ0.9Ｃｏ0.5Ｏ3 −δ（参考例１１）は、通常のペロブスカイトＬａ1.0ＣｏＯ3 −δ（比較例７）に比べ酸素放出能が抑制されている。実際に浄化触媒として用いる場合には、耐久性、耐熱性に加えて、触媒活性の更なる向上が望まれる。Ｌａ0.875ＣｏＯ3 −δ（参考例２１）にあるＡサイト欠損型ペロブスカイトとすることにより、これまでのＡサイト欠損型ペロブスカイト組成に比べ、７００℃以下の温度領域で酸素放出能が改善されていることがわかる。同様に、参考例１３及び２２と比較例１８の比較結果を図５に示す。さらに、参考例１及び２と比較例１９の比較結果を図６に示す。
これらの結果から明らかなようにＡサイト欠損量αを０．１＜α＜０．１５とすることにより酸素放出性能に優れたＡサイト欠損型ペロブスカイトが得られることがわかる。
次に、ペロブスカイトの耐久性と触媒活性向上に有効であることを試験例５による評価法をもって検討した。
【０１２２】
試験例５
参考例２１〜２２、２、２３〜３０及びそれに対応する比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、５、８、２２、１０のペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接するアルミナと間での固相反応による触媒活性劣化と触媒活性の向上効果を検討した。耐久性、耐熱性と酸素放出性能を改善されたＡサイト欠損型ペロブスカイトと従来のＡサイト欠損型ペロブスカイトにおける触媒性能の検討は、試験２の触媒活性評価法Ｉと同様の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１２３】
参考例２１〜２２、２、２３〜３０及びそれに対応する比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、５、８、２２、１０における触媒活性評価結果を表４に示す。耐久後の評価結果は、各参考例共、対応する比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損量αを０．１＜α＜０．１５とすることにより、耐久後の触媒活性向上に有効であることが分かる。
【０１２４】
【表４】
さらに、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイトの耐久性能向上にも有効であることを試験例６による評価法をもって検討した。
【０１２６】
試験例６
実施例３〜８及び比較例１１〜１４、１６〜１７のペロブスカイトについて、Ｐｄを担持させたペロブスカイトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒活性劣化について検討した。Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反応による触媒活性劣化の抑制効果は、試験例３の触媒活性評価法ＩＩと同様の条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１２７】
実施例３〜８及び比較例１１〜１４、１６〜１７における触媒活性評価結果を表５に示す。耐久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損量とすることにより、耐久後の触媒活性向上に有効であることを示している。即ち、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイト触媒の耐久性能向上にも有効であることがわかる。
【０１２８】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、一般式（Ａ’1-xＡ″x）1- α（Ｂ’1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒は、ＬａＡｌＯ3の生成が抑制され、耐久性を有し、触媒活性に優れた排気ガス浄化用三元触媒を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ペロブスカイト／アルミナ混合粉焼結体のＸ線回折パターンである。このＸ線回折パターンは従来のペロブスカイトＬａ1.0Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（比較例１）とＬａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例１）との比較である。
【図２】 ＬａＣｏＯ3- δ／基材（アルミナ、ジルコニア）系における固相反応式である。
【図３】 Ｍｎ系ペロブスカイトにおける原子価制御の効果を比較した図である。
【図４】 Ｌａ1 −αＣｏＯ3- δにおけるαが０．０である従来のペロブスカイト（比較例７）と本発明によるＬａ0.9ＣｏＯ3- δ（参考例１１）及びＬａ0.875ＣｏＯ3- δ（参考例２１）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
【図５】 Ｌａ1 −αＭｎＯ3- δにおけるαが０．０である従来のペロブスカイト（比較例１８）とＬａ0.9ＭｎＯ3- δ（参考例１３）及びＬａ0.875ＭｎＯ3- δ（参考例２２）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
【図６】 Ｌａ1 −αＣｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δにおけるαが０．０である従来のペロブスカイト（比較例１９）とＬａ0.9Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例１）及びＬａ0.875Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3- δ（参考例２）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
Claims (3)
- 基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、
ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｂ′1-yＢ″y）Ｏ3- δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種とから構成されている）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。 - 基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、
一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｃｏ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。 - 基材としてγ−アルミナ又はジルコニアを含み、
一般式（Ａ′1-xＡ″x）1- α（Ｍｎ1-yＢ″y）Ｏ3- δで表され、式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉから構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用三元触媒。
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