JPH0986928A - Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒 - Google Patents
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒Info
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- JPH0986928A JPH0986928A JP7257509A JP25750995A JPH0986928A JP H0986928 A JPH0986928 A JP H0986928A JP 7257509 A JP7257509 A JP 7257509A JP 25750995 A JP25750995 A JP 25750995A JP H0986928 A JPH0986928 A JP H0986928A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車などの内燃機関から排出される排気ガ
ス浄化用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒又は窒素酸化物
等の有害物質の吸着及び浄化に利用することができ、更
にセンサや燃料電池の電極材料としても利用することが
できる触媒作用を有するＡサイト欠損型ペロブスカイト
複合酸化物及びそれを用いた触媒を提供すること。 【構成】 ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素
に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比
＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-δ（式中のＡ
は、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元
素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくと
も１種から構成され、Ｂは、３ｄ遷移金属元素及び／又
はＡｌから構成される）で表される複合酸化物におい
て、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、
δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とする
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物。
ス浄化用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒又は窒素酸化物
等の有害物質の吸着及び浄化に利用することができ、更
にセンサや燃料電池の電極材料としても利用することが
できる触媒作用を有するＡサイト欠損型ペロブスカイト
複合酸化物及びそれを用いた触媒を提供すること。 【構成】 ペロブスカイト構造において、Ａサイト元素
に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比
＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-δ（式中のＡ
は、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土類元
素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくと
も１種から構成され、Ｂは、３ｄ遷移金属元素及び／又
はＡｌから構成される）で表される複合酸化物におい
て、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、
δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とする
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ａサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒に関し、
特に自動車などの内燃機関から排出される排気ガス浄化
用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒又は窒素酸化物等の有
害物質の吸着及び浄化に利用することができ、更にセン
サや燃料電池の電極材料としても用いることができる触
媒作用を有するＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化
物及びそれを用いた触媒に関するものである。
ロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒に関し、
特に自動車などの内燃機関から排出される排気ガス浄化
用触媒、天然ガス等の燃焼用触媒又は窒素酸化物等の有
害物質の吸着及び浄化に利用することができ、更にセン
サや燃料電池の電極材料としても用いることができる触
媒作用を有するＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化
物及びそれを用いた触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車などの内燃機関からの排気
ガスの浄化用触媒としては、白金、ロジウム及びパラジ
ウム等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持したもの
が主として用いられてきた。特に、ロジウムはＮＯX を
浄化するための必須成分として用いられてきたが、その
資源的不足から高価な触媒材料である。
ガスの浄化用触媒としては、白金、ロジウム及びパラジ
ウム等の貴金属をアルミナ等の担体基材に担持したもの
が主として用いられてきた。特に、ロジウムはＮＯX を
浄化するための必須成分として用いられてきたが、その
資源的不足から高価な触媒材料である。
【０００３】また、近年の地球規模での環境に対する意
識の高まりから、排気ガスの浄化は質量ともに要求水準
が上がってきている。このような状況から、貴金属の需
要が広がり、供給不足とそれに伴う更なるコストの上昇
が懸念される。このような問題から、比較的資源として
豊富であり、コスト的にも安価なパラジウムの排ガス浄
化用触媒への適用が図られてきた。
識の高まりから、排気ガスの浄化は質量ともに要求水準
が上がってきている。このような状況から、貴金属の需
要が広がり、供給不足とそれに伴う更なるコストの上昇
が懸念される。このような問題から、比較的資源として
豊富であり、コスト的にも安価なパラジウムの排ガス浄
化用触媒への適用が図られてきた。
【０００４】通常、触媒成分としてパラジウムを用いる
場合には、高温域で酸化パラジウムの還元が生じ、パラ
ジウム触媒のＮＯX 浄化能が十分に得られないことが知
られている。このパラジウムのＮＯX 浄化性能を向上を
図る目的で、ペロブスカイト組成を選び、助触媒として
添加することが有効であることをこれまでに確認してい
る（特願平５−２９２０２３号）。
場合には、高温域で酸化パラジウムの還元が生じ、パラ
ジウム触媒のＮＯX 浄化能が十分に得られないことが知
られている。このパラジウムのＮＯX 浄化性能を向上を
図る目的で、ペロブスカイト組成を選び、助触媒として
添加することが有効であることをこれまでに確認してい
る（特願平５−２９２０２３号）。
【０００５】しかしながら、ペロブスカイトを触媒又は
助触媒として用い、基材としてアルミナを用いて触媒担
体を構成した場合には、高温度領域で長時間使用するこ
とにより、ペロブスカイトとアルミナとが反応し、ペロ
ブスカイトの比表面積の低下と触媒性能の劣化とを生ず
る。また、ジルコニア系の基材の表面にペロブスカイト
を高分散に担持させることにより、触媒活性を向上させ
ようとした場合にも、アルミナに比べ劣化は少ないもの
の、担持されたペロブスカイト成分とジルコニアとの間
に高温度領域では固相反応が生じてしまい、十分な分散
効果が得られない場合がある（Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ
ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１
４、７１５１（１９９２））。
助触媒として用い、基材としてアルミナを用いて触媒担
体を構成した場合には、高温度領域で長時間使用するこ
とにより、ペロブスカイトとアルミナとが反応し、ペロ
ブスカイトの比表面積の低下と触媒性能の劣化とを生ず
る。また、ジルコニア系の基材の表面にペロブスカイト
を高分散に担持させることにより、触媒活性を向上させ
ようとした場合にも、アルミナに比べ劣化は少ないもの
の、担持されたペロブスカイト成分とジルコニアとの間
に高温度領域では固相反応が生じてしまい、十分な分散
効果が得られない場合がある（Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ ｅｔ
ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１
４、７１５１（１９９２））。
【０００６】また、Ｃｏを主成分とするペロブスカイト
においては、高温還元雰囲気下で構造が分解してしまっ
たり、原子価を制御することにより触媒活性を向上させ
るために、ストロンチウムをペロブスカイト組成に含む
場合には、このストロンチウムが触媒成分であるパラジ
ウムと高温で反応し、失活することが指摘されている
（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、ｐ５１（１
９９３））。
においては、高温還元雰囲気下で構造が分解してしまっ
たり、原子価を制御することにより触媒活性を向上させ
るために、ストロンチウムをペロブスカイト組成に含む
場合には、このストロンチウムが触媒成分であるパラジ
ウムと高温で反応し、失活することが指摘されている
（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、ｐ５１（１
９９３））。
【０００７】このようなＣｏを主成分とするペロブスカ
イト触媒の高温度領域における特性劣化を抑制すること
によって、耐久性を向上させる方法として耐還元性能の
向上に効果のあるＦｅの含有量を多くし、ストロンチウ
ムに代えてセリウムを置換元素とした、例えば、Ｌａ
0.9 Ｃｅ0.1 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.6 Ｏ3-δを触媒成分として
用い、更に固相反応を抑制するためにペロブスカイトと
反応しにくい（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ）Ｏ2 系の基材を用いる
ことにより耐久性と触媒活性との両立を図ることが試み
られている（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、
ｐ５１（１９９３））。
イト触媒の高温度領域における特性劣化を抑制すること
によって、耐久性を向上させる方法として耐還元性能の
向上に効果のあるＦｅの含有量を多くし、ストロンチウ
ムに代えてセリウムを置換元素とした、例えば、Ｌａ
0.9 Ｃｅ0.1 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.6 Ｏ3-δを触媒成分として
用い、更に固相反応を抑制するためにペロブスカイトと
反応しにくい（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ）Ｏ2 系の基材を用いる
ことにより耐久性と触媒活性との両立を図ることが試み
られている（田中、高橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７、
ｐ５１（１９９３））。
【０００８】しかしながら、耐熱性を向上させる目的で
Ｆｅを多く含有したペロブスカイト組成を用いると、排
ガスの低温度領域から十分な触媒活性を得ることが難し
くなり、貴金属成分量の増加を招く。更に、基材の組成
を選び、耐久性を向上させて、より厳しい条件下で特性
劣化を生ぜず、北米や欧州の排ガス規制強化や今後厳し
くなるであろうと予想される排ガス規制強化に対応しよ
うとする場合に、現状のペロブスカイト組成では使用環
境に自ずから限界が生じてしまう。
Ｆｅを多く含有したペロブスカイト組成を用いると、排
ガスの低温度領域から十分な触媒活性を得ることが難し
くなり、貴金属成分量の増加を招く。更に、基材の組成
を選び、耐久性を向上させて、より厳しい条件下で特性
劣化を生ぜず、北米や欧州の排ガス規制強化や今後厳し
くなるであろうと予想される排ガス規制強化に対応しよ
うとする場合に、現状のペロブスカイト組成では使用環
境に自ずから限界が生じてしまう。
【０００９】また、各構成成分によってストロンチウム
やセリウムなどの元素の特徴が触媒活性に現れるため、
この様なペロブスカイトにおける触媒活性の特徴を生か
して触媒を構成しようとする場合にも、構成元素による
貴金属に対する触媒作用の劣化を抑制するために、構成
成分と貴金属触媒との相互作用を極力抑制することが必
要となる。更に、ペロブスカイト自体の活性を利用し
て、原子価制御を有効に行い、ペロブスカイト自体の触
媒活性と耐久性とを向上させる触媒材料設計が重要とな
る。
やセリウムなどの元素の特徴が触媒活性に現れるため、
この様なペロブスカイトにおける触媒活性の特徴を生か
して触媒を構成しようとする場合にも、構成元素による
貴金属に対する触媒作用の劣化を抑制するために、構成
成分と貴金属触媒との相互作用を極力抑制することが必
要となる。更に、ペロブスカイト自体の活性を利用し
て、原子価制御を有効に行い、ペロブスカイト自体の触
媒活性と耐久性とを向上させる触媒材料設計が重要とな
る。
【００１０】また、ペロブスカイトは燃料電池やセンサ
の電極材料としても用いられており、例えば安定化ジル
コニアやセリア系酸素イオン導電体の電極材料として注
目されている。このペロブスカイト構造を有する複合酸
化物は、比抵抗も小さく、酸素イオン導電率も大きい混
合イオン導電体である。特に、ＣｏやＭｎ等の３ｄ遷移
金属を含むものは、白金電極よりも安価であり、酸素セ
ンサの電極材料として用いた場合に、低温での作動が可
能と成ることが知られている（Ｙ．Ｔａｋｅｄａ、Ｒ．
Ｋａｎｎｏ、Ｍ．Ｎｏｄａ、Ｙ．Ｔｏｍｉｄａ、ａｎｄ
Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１３４，１１，２６５６（１９８
７））。
の電極材料としても用いられており、例えば安定化ジル
コニアやセリア系酸素イオン導電体の電極材料として注
目されている。このペロブスカイト構造を有する複合酸
化物は、比抵抗も小さく、酸素イオン導電率も大きい混
合イオン導電体である。特に、ＣｏやＭｎ等の３ｄ遷移
金属を含むものは、白金電極よりも安価であり、酸素セ
ンサの電極材料として用いた場合に、低温での作動が可
能と成ることが知られている（Ｙ．Ｔａｋｅｄａ、Ｒ．
Ｋａｎｎｏ、Ｍ．Ｎｏｄａ、Ｙ．Ｔｏｍｉｄａ、ａｎｄ
Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１３４，１１，２６５６（１９８
７））。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】この様に、ペロブスカ
イトは燃料電池やセンサの電極材料として特にその触媒
作用を利用することになるが、この際、酸素イオン導電
体、即ち固体電解質と電極材料との間で密着性を確保し
つつ、固体電解質／電極材料界面での化学反応による特
性劣化や剥離等を抑制する必要がある。
イトは燃料電池やセンサの電極材料として特にその触媒
作用を利用することになるが、この際、酸素イオン導電
体、即ち固体電解質と電極材料との間で密着性を確保し
つつ、固体電解質／電極材料界面での化学反応による特
性劣化や剥離等を抑制する必要がある。
【００１２】従って本発明の目的は、所定の組成割合を
有するＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用い
ることにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で
固相反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型
複合酸化物の耐久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に
重要な貢献をする原子価を有効に制御するとともに、原
子価制御により導入された酸素空孔が結晶格子内に高速
に移動することが可能となるＡサイト欠損型ペロブスカ
イト複合酸化物及びそれを用いた触媒を提供することに
ある。
有するＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用い
ることにより、ペロブスカイトと接する酸化物との間で
固相反応を抑制し、触媒作用を有するペロブスカイト型
複合酸化物の耐久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に
重要な貢献をする原子価を有効に制御するとともに、原
子価制御により導入された酸素空孔が結晶格子内に高速
に移動することが可能となるＡサイト欠損型ペロブスカ
イト複合酸化物及びそれを用いた触媒を提供することに
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、解決する手段とし
て、ペロブスカイト構造においてＡサイト元素に対する
Ｂサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０
より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表される複合酸化
物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２、好ま
しくは０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得
る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠
損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることにより、ペ
ロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制
し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐
久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に重要な貢献をす
る原子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元
素の価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔
の結晶格子内の移動がＡサイト欠損量により変化し、酸
化還元の触媒作用に重要な酸素の放出吸収特性が、特に
Ａサイト欠損量αのとる範囲を０＜α＜０．２、好まし
くは０．１＜α＜０．１５で有効に作用することを見出
し、本発明に到達した。αが０．２より大きいと、第２
相の析出量が増加し、酸素の放出吸収特性が劣化して好
ましくなく、また特に０．１５を超えると第２相が析出
して、ペロブスカイト構造が不安定となる傾向が生じ、
０．１＜α＜０．１５で酸素放出能が改善されるため特
に好ましい。
を解決するために鋭意検討した結果、解決する手段とし
て、ペロブスカイト構造においてＡサイト元素に対する
Ｂサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０
より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表される複合酸化
物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２、好ま
しくは０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得
る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠
損型ペロブスカイト複合酸化物を用いることにより、ペ
ロブスカイトと接する酸化物との間で固相反応を抑制
し、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物の耐
久性や耐熱性を改善し、更に触媒作用に重要な貢献をす
る原子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元
素の価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔
の結晶格子内の移動がＡサイト欠損量により変化し、酸
化還元の触媒作用に重要な酸素の放出吸収特性が、特に
Ａサイト欠損量αのとる範囲を０＜α＜０．２、好まし
くは０．１＜α＜０．１５で有効に作用することを見出
し、本発明に到達した。αが０．２より大きいと、第２
相の析出量が増加し、酸素の放出吸収特性が劣化して好
ましくなく、また特に０．１５を超えると第２相が析出
して、ペロブスカイト構造が不安定となる傾向が生じ、
０．１＜α＜０．１５で酸素放出能が改善されるため特
に好ましい。
【００１４】本発明の上記の目的は、ペロブスカイト構
造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成
割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式
Ａ1-αＢＯ3-δ（式中のＡは、アルカリ金属元素、アル
カリ土類元素、希土類元素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る
群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは、３
ｄ遷移金属元素及び／又はＡｌから構成される）で表さ
れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物におい
て、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、
δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とする
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物により達成さ
れた。
造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成
割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式
Ａ1-αＢＯ3-δ（式中のＡは、アルカリ金属元素、アル
カリ土類元素、希土類元素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る
群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは、３
ｄ遷移金属元素及び／又はＡｌから構成される）で表さ
れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物におい
て、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、
δのとり得る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とする
Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物により達成さ
れた。
【００１５】また、本発明の上記の目的は、ペロブスカ
イト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素
の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、
一般式Ａ1-αＢＯ3-δ（式中のＡが、アルカリ金属元
素、アルカリ土類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂが、
３ｄの内のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと
Ａｌとからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成
される）で表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合
酸化物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２で
あり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であること
を特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
により達成される。δを０≦δ≦１としたのは、かかる
範囲内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
イト構造において、Ａサイト元素に対するＢサイト元素
の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、
一般式Ａ1-αＢＯ3-δ（式中のＡが、アルカリ金属元
素、アルカリ土類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂが、
３ｄの内のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕと
Ａｌとからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成
される）で表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合
酸化物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２で
あり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であること
を特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
により達成される。δを０≦δ≦１としたのは、かかる
範囲内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載のＡサイト
欠損型ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られて
いるペロブスカイトＡＢＯ3-δ構造を基本構造として有
し、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合
｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1-
αＢＯ3-δ（式中のＡは、アルカリ金属元素、アルカリ
土類元素、希土類元素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移
金属元素及び／又はＡｌから構成される）で表されるＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることによ
り、通常のペロブスカイトＡＢＯ3-δ構造に比べ、ペロ
ブスカイトに接する酸化物との間での固相反応を抑制
し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
欠損型ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られて
いるペロブスカイトＡＢＯ3-δ構造を基本構造として有
し、Ａサイト元素に対するＢサイト元素の組成割合
｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1-
αＢＯ3-δ（式中のＡは、アルカリ金属元素、アルカリ
土類元素、希土類元素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移
金属元素及び／又はＡｌから構成される）で表されるＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることによ
り、通常のペロブスカイトＡＢＯ3-δ構造に比べ、ペロ
ブスカイトに接する酸化物との間での固相反応を抑制
し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００１７】特に、一般式Ａ1-αＢＯ3-δ中のαのとり
得る範囲が０＜α＜０．２であることにより、ペロブス
カイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠損によ
る原子価を制御することにより触媒作用に重要な役割を
担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり得る範
囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放出能の
確保と耐久性の向上とが実現される。
得る範囲が０＜α＜０．２であることにより、ペロブス
カイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠損によ
る原子価を制御することにより触媒作用に重要な役割を
担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり得る範
囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放出能の
確保と耐久性の向上とが実現される。
【００１８】本発明の請求項２記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物は、請求項１記載の一般式Ａ1-
αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２
であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であり、
希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちか
ら、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元
素のうち、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡ
ｌから成る群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優
れていると考えられている構成元素から、Ａサイト欠損
型ペロブスカイト複合酸化物を構成することにより、耐
熱性や耐久性を改善することができる。
ロブスカイト複合酸化物は、請求項１記載の一般式Ａ1-
αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物において、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２
であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１であり、
希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちか
ら、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元
素のうち、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡ
ｌから成る群から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優
れていると考えられている構成元素から、Ａサイト欠損
型ペロブスカイト複合酸化物を構成することにより、耐
熱性や耐久性を改善することができる。
【００１９】本発明の請求項３記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物は、請求項１記載の一般式Ａ1-
αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’と
Ｂ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-x Ａ″
x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、式中の
Ａ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ及びＢｉから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群
から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、
δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、
０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることによ
り、特にｘを変化させることによって原子価を制御する
ことによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損
型ペロブスカイト構造を構成させることにより、酸素の
放出吸収能を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善す
ることができる。
ロブスカイト複合酸化物は、請求項１記載の一般式Ａ1-
αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’と
Ｂ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-x Ａ″
x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、式中の
Ａ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ及びＢｉから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群
から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつα、
δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、
０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることによ
り、特にｘを変化させることによって原子価を制御する
ことによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損
型ペロブスカイト構造を構成させることにより、酸素の
放出吸収能を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善す
ることができる。
【００２０】本発明の請求項４記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項３記載のＡ1-δ
ＢＯ3-αで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸
化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″
の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-x Ａ″x ）
1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ（式中のＡ’はＬａ、Ｎ
ｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種
から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成さ
れ、Ｂ’とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成される）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る
範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１であることにより、触媒活性に有効な元
素の組合わせをｘ及びｙを変化させて原子価を制御する
ことによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損
型ペロブスカイト構造を構成させることにより、触媒活
性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善することが
できる。
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項３記載のＡ1-δ
ＢＯ3-αで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸
化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’とＢ″
の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-x Ａ″x ）
1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ（式中のＡ’はＬａ、Ｎ
ｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種
から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成さ
れ、Ｂ’とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成される）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る
範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１であることにより、触媒活性に有効な元
素の組合わせをｘ及びｙを変化させて原子価を制御する
ことによるＢサイトの電子状態を制御し、Ａサイト欠損
型ペロブスカイト構造を構成させることにより、触媒活
性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を改善することが
できる。
【００２１】本発明の請求項５記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項４記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで
表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る
群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ
及びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＣｏであり、
Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から構成さ
れ、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で
あることにより、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及
びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイト
の電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構
造を構成させることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維
持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項４記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで
表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る
群から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ
及びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＣｏであり、
Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から構成さ
れ、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で
あることにより、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及
びｙを変化させて原子価を制御することによるＢサイト
の電子状態を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構
造を構成させることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維
持し、耐熱性や耐久性を改善することができる。
【００２２】本発明の請求項６記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項４記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群
から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＭｎであり、Ｂ″
はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から構成され、かつ、
α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．
２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることに
より、Ｍｎの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化
させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態
を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成さ
せることにより、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱
性や耐久性を改善することができる。
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項４記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群
から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から構成され、Ｂ’はＭｎであり、Ｂ″
はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から構成され、かつ、
α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．
２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることに
より、Ｍｎの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化
させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態
を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成さ
せることにより、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱
性や耐久性を改善することができる。
【００２３】本発明の請求項７記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項４記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で
あることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐ
ｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、
Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰ
ｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性を改善するこ
とができる。
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項４記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で
あることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持され、Ｐ
ｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定化を図り、
Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少なくともＰ
ｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性を改善するこ
とができる。
【００２４】本発明の請求項８記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項７記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｃｏ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群
から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ
及びＡｌから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、
ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦
１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として
少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考
えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制
することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒
の耐久性を改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れ
た排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項７記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｃｏ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群
から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ
及びＡｌから成る群から構成され、かつ、α、δ、ｘ、
ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦
１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡ
サイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として
少なくともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考
えられる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制
することにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒
の耐久性を改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れ
た排ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００２５】本発明の請求項９記載のＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項７記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｍｎ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群
から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴ
ｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲
がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが
担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安
定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、
少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性
を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排ガス浄化用三元
触媒を提供することができる。
ロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項７記載の一般式
（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｍｎ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表
され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群
から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及
びＫから成る群から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴ
ｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲
がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが
担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安
定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、
少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性や耐久性
を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排ガス浄化用三元
触媒を提供することができる。
【００２６】本発明の請求項１０記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られているペ
ロブスカイトＡＢＯ3-δ構造を基本構造として有し、Ａ
サイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−
Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-
δで表わされるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化
物において、式中のＡはアルカリ金属元素、アルカリ土
類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂから成る群から選ばれ
た少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元素
から選ばれたＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成
されることにより、通常のペロブスカイトＡＢＯ3-δ構
造に比べ、ペロブスカイトに接する酸化物との間での固
相反応を抑制し、耐熱性や耐久性を改善することができ
る。
ペロブスカイト複合酸化物は、一般的に知られているペ
ロブスカイトＡＢＯ3-δ構造を基本構造として有し、Ａ
サイト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−
Ａ）／Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-
δで表わされるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化
物において、式中のＡはアルカリ金属元素、アルカリ土
類元素、希土類元素、Ｙ及びＰｂから成る群から選ばれ
た少なくとも１種から構成され、Ｂは３ｄ遷移金属元素
から選ばれたＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成
されることにより、通常のペロブスカイトＡＢＯ3-δ構
造に比べ、ペロブスカイトに接する酸化物との間での固
相反応を抑制し、耐熱性や耐久性を改善することができ
る。
【００２７】特に、一般式Ａ1-αＢＯ3-δ中のαのとり
得る範囲が０．１＜α＜０．１５であることにより、ペ
ロブスカイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠
損による原子価を制御することにより触媒作用に重要な
役割を担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり
得る範囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放
出能の確保と耐久性の向上とが実現される。
得る範囲が０．１＜α＜０．１５であることにより、ペ
ロブスカイト構造の安定化が図られ、かつ、Ａサイト欠
損による原子価を制御することにより触媒作用に重要な
役割を担う酸素空孔の導入を促し、酸素空孔量δのとり
得る範囲が０≦δ≦１であることにより、酸素の吸収放
出能の確保と耐久性の向上とが実現される。
【００２８】本発明の請求項１１記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物は、請求項１０記載の一般式
Ａ1-αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイ
ト複合酸化物において、式中のＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、ＢはＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群
から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優れていると考
えられている構成元素から構成され、かつαのとり得る
範囲が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得
る範囲が０≦δ≦１であることによりペロブスカイトの
安定化が図られ、かつ、触媒作用に重要な貢献をする原
子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元素の
価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔の結
晶格子内の移動を容易にすると共に、７００℃以下の温
度域で酸素の放出吸収特性を有し耐久性能の確保とを同
時に可能とする。
ペロブスカイト複合酸化物は、請求項１０記載の一般式
Ａ1-αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイ
ト複合酸化物において、式中のＡはＬａ、Ｐｒ、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、ＢはＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群
から選ばれた少なくとも１種の耐熱性に優れていると考
えられている構成元素から構成され、かつαのとり得る
範囲が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得
る範囲が０≦δ≦１であることによりペロブスカイトの
安定化が図られ、かつ、触媒作用に重要な貢献をする原
子価制御を有効に働かせ、触媒活性に重要な金属元素の
価数制御と、原子価制御により導入された酸素空孔の結
晶格子内の移動を容易にすると共に、７００℃以下の温
度域で酸素の放出吸収特性を有し耐久性能の確保とを同
時に可能とする。
【００２９】本発明の請求項１２記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物は、請求項１１記載の一般式
Ａ1-αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイ
ト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、Ｂは
Ｂ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、異な
る元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及
びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ
０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦
ｙ≦１であることにより、特にｘを変化させることによ
って原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を
制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させ
ることにより、７００℃以下の温度域で酸素の放出吸収
能を向上させ、かつ、耐熱性及び耐久性を改善すること
ができる。ｘ≦１、０≦ｙ≦１としたのは、かかる範囲
内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
ペロブスカイト複合酸化物は、請求項１１記載の一般式
Ａ1-αＢＯ3-δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイ
ト複合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、Ｂは
Ｂ’とＢ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ば
れた少なくとも１種から構成され、Ｂ’とＢ″は、異な
る元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及
びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ
０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦
ｙ≦１であることにより、特にｘを変化させることによ
って原子価を制御することによるＢサイトの電子状態を
制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させ
ることにより、７００℃以下の温度域で酸素の放出吸収
能を向上させ、かつ、耐熱性及び耐久性を改善すること
ができる。ｘ≦１、０≦ｙ≦１としたのは、かかる範囲
内でペロブスカイト構造が最も安定だからである。
【００３０】本発明の請求項１３記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１２記載のＡ
1-δＢＯ3-αで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’と
Ｂ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-x Ａ″
x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ（式中のＡ’はＬ
ａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくと
も１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、Ｂ’とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成される）で表され、かつ
α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜
０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１とする
ことにより、触媒活性に有効な元素の組合わせをｘ及び
ｙを変化させて原子価制御によるＢサイトの電子状態を
制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させ
ることにより、触媒活性の向上と耐熱性及び耐久性を改
善することができる。
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１２記載のＡ
1-δＢＯ3-αで表れるＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物において、式中のＡはＡ’とＡ″、ＢはＢ’と
Ｂ″の２種類の構成元素からなる一般式（Ａ’1-x Ａ″
x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ（式中のＡ’はＬ
ａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくと
も１種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、Ｂ’とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成される）で表され、かつ
α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜
０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１とする
ことにより、触媒活性に有効な元素の組合わせをｘ及び
ｙを変化させて原子価制御によるＢサイトの電子状態を
制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させ
ることにより、触媒活性の向上と耐熱性及び耐久性を改
善することができる。
【００３１】本発明の請求項１４記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１３記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＣｏであ
り、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、
ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１
５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１であることに
より、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化
させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態
を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成さ
せることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維持し、耐熱
性及び耐久性を改善することができる。
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１３記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＣｏであ
り、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、
ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１
５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１であることに
より、Ｃｏの触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化
させて原子価を制御することによるＢサイトの電子状態
を制御し、Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成さ
せることにより、Ｃｏの触媒活性の特徴を維持し、耐熱
性及び耐久性を改善することができる。
【００３２】本発明の請求項１５記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１３記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＭｎであ
り、Ｂ″はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選ばれた
少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙの
とり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ
≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｍｎ
の触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子
価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、
Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることに
より、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性
を改善することができる。
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１３記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ’はＭｎであ
り、Ｂ″はＦｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選ばれた
少なくとも１種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙの
とり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ
≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることにより、Ｍｎ
の触媒活性を有効に利用し、ｘ及びｙを変化させて原子
価を制御することによるＢサイトの電子状態を制御し、
Ａサイト欠損型ペロブスカイト構造を構成させることに
より、Ｍｎの触媒活性の特徴を維持し、耐熱性や耐久性
を改善することができる。
【００３３】本発明の請求項１６記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１３記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞ
れ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０
＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブ
スカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担
持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定
化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少
なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性及び耐久性
を改善することができる。
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１３記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞ
れ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０
＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブ
スカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担
持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元素の安定
化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することにより、少
なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐熱性及び耐久性
を改善することができる。
【００３４】本発明の請求項１７記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１６記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｃｏ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲
がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ
≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損
型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくとも
Ｐｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元
素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することに
より、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐久性を
改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れた排ガス浄
化用三元触媒を提供することができる。
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１６記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｃｏ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲
がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ
≦１、０＜ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損
型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくとも
Ｐｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えられる元
素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制することに
より、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐久性を
改善し、Ｃｏの触媒活性を生かしつつ、優れた排ガス浄
化用三元触媒を提供することができる。
【００３５】本発明の請求項１８記載のＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１６記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｍｎ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／
又はＴｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得
る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイ
ト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少な
くともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えら
れる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制する
ことにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐
熱性及び耐久性を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排
ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
ペロブスカイト複合酸化物触媒は、請求項１６記載の一
般式（Ａ’1-x Ａ″x ）1-α（Ｍｎ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ
で表され、式中のＡ’はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成
る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″は
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／
又はＴｉから構成され、かつ、α、δ、ｘ、ｙのとり得
る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイ
ト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少な
くともＰｄが担持され、Ｐｄに悪影響を及ぼすと考えら
れる元素の安定化を図り、Ｐｄとの相互作用を抑制する
ことにより、少なくともＰｄを含む複合酸化物触媒の耐
熱性及び耐久性を改善し、Ｍｎの触媒活性を生かした排
ガス浄化用三元触媒を提供することができる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例及び試験例に
よって更に説明する。
よって更に説明する。
【００３７】実施例１ Ｌａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末は、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号
公報に記載された方法と同様である）により製造され
た。ランタン、コバルト及び鉄の炭酸塩又は水酸化物
（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料とし
て、それぞれモル比でＬａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝９：５：５と
成るように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、
混合粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００重
量部に対してクエン酸約６４重量部と純水４００重量部
とを加え、６０±５℃で反応させた。反応を終了した
後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン
酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時
間大気中で仮焼した後、１１００℃で５時間本焼を行
い、Ｌａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ複合酸化物粉末を
製造した。尚、以下の実施例及び比較例についても、特
に断らない限り、出発原料である炭酸塩や水酸化物の種
類や混合比を変更した他は、実施例１と全く同様な方法
によりペロブスカイト粉末を製造した。
イト粉末は、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号
公報に記載された方法と同様である）により製造され
た。ランタン、コバルト及び鉄の炭酸塩又は水酸化物
（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料とし
て、それぞれモル比でＬａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝９：５：５と
成るように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、
混合粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００重
量部に対してクエン酸約６４重量部と純水４００重量部
とを加え、６０±５℃で反応させた。反応を終了した
後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン
酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を６００℃で１時
間大気中で仮焼した後、１１００℃で５時間本焼を行
い、Ｌａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ複合酸化物粉末を
製造した。尚、以下の実施例及び比較例についても、特
に断らない限り、出発原料である炭酸塩や水酸化物の種
類や混合比を変更した他は、実施例１と全く同様な方法
によりペロブスカイト粉末を製造した。
【００３８】実施例２ Ｌａ0.875 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブス
カイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
カイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００３９】実施例３ Ｌａ0.85Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００４０】実施例４ Ｌａ0.81Ｃｅ0.09Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００４１】実施例５ Ｌａ0.72Ｓｒ0.18Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００４２】実施例６ Ｌａ0.81Ｋ0.09Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００４３】実施例７ Ｌａ0.72Ｂａ0.18Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００４４】実施例８ Ｌａ0.81Ｐｂ0.09Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００４５】実施例９ Ｌａ0.81Ｐｒ0.09Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００４６】実施例１０ Ｌａ0.9 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００４７】実施例１１ Ｌａ0.9 Ｃｏ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイト粉末
を実施例１と全く同様にして製造した。
を実施例１と全く同様にして製造した。
【００４８】実施例１２ Ｎｄ0.9 Ｍｎ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイト粉末
を実施例１と全く同様にして製造した。
を実施例１と全く同様にして製造した。
【００４９】実施例１３ Ｌａ0.9 ＭｎＯ3-δで示されるペロブスカイト粉末を実
施例１と全く同様にして製造した。
施例１と全く同様にして製造した。
【００５０】実施例１４ Ｌａ0.9 Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００５１】実施例１５ Ｌａ0.81Ｋ0.09Ｍｎ0.8 Ｃｕ0.2 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００５２】実施例１６ Ｙ0.81Ｃａ0.09Ｍｎ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイ
ト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
ト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００５３】実施例１７ Ｌａ0.81Ｓｒ0.09Ｍｎ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を、Ｔｉの出発原料としてシュウ酸塩
を用いた他は、実施例１と全く同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を、Ｔｉの出発原料としてシュウ酸塩
を用いた他は、実施例１と全く同様にして製造した。
【００５４】実施例１８ Ｇｄ0.875 Ｍｎ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイト粉
末を実施例１と全く同様にして製造した。
末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００５５】実施例１９ Ｌａ0.47Ｓｒ0.47Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００５６】実施例２０ Ｌａ0.7 Ｓｒ0.175 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δで示される
ペロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ペロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００５７】実施例２１ Ｌａ0.81Ｓｒ0.09Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００５８】実施例２２ Ｌａ0.81Ｂａ0.09Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００５９】実施例２３ ランタン、コバルトの炭酸塩（平均粒径約２〜３μｍの
粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬ
ａ：Ｃｏ＝８．７５：１０となるように加え、ボールミ
ルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μ
ｍ）。以下実施例１と同様にしてＬａ0.875 ＣｏＯ3-δ
で示されるペロブスカイト粉末を製造した。
粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬ
ａ：Ｃｏ＝８．７５：１０となるように加え、ボールミ
ルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μ
ｍ）。以下実施例１と同様にしてＬａ0.875 ＣｏＯ3-δ
で示されるペロブスカイト粉末を製造した。
【００６０】実施例２４ Ｌａ0.875 ＭｎＯ3-δで示されるペロブスカイト粉末を
実施例２３と同様にして製造した。
実施例２３と同様にして製造した。
【００６１】実施例２５ Ｌａ0.78Ｃｅ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００６２】実施例２６ Ｌａ0.78Ｓｒ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００６３】実施例２７ Ｌａ0.78Ｋ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００６４】実施例２８ Ｌａ0.78Ｂａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００６５】実施例２９ Ｌａ0.78Ｐｂ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００６６】実施例３０ Ｎｄ0.875 ＭｎＯ3-δで示されるペロブスカイト粉末を
実施例２３と同様にして製造した。
実施例２３と同様にして製造した。
【００６７】実施例３１ Ｌａ0.455 Ｂａ0.42Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示される
ペロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造し
た。
ペロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造し
た。
【００６８】実施例３２ Ｌａ0.78Ｋ0.1 Ｍｎ0.8 Ｃｕ0.2 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００６９】実施例３３ Ｙ0.78Ｃａ0.1 ＭｎＯ3-δで示されるペロブスカイト粉
末を実施例２３と同様にして製造した。
末を実施例２３と同様にして製造した。
【００７０】実施例３４ Ｌａ0.78Ｓｒ0.1 Ｍｎ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を、Ｔｉの原料に蓚酸塩を用いる以外
の他は、実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を、Ｔｉの原料に蓚酸塩を用いる以外
の他は、実施例２３と同様にして製造した。
【００７１】実施例３５ Ｇｄ0.78Ｐｒ0.1 ＭｎＯ3-δで示されるペロブスカイト
粉末を実施例２３と同様にして製造した。
粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００７２】実施例３６ Ｌａ0.44Ｓｒ0.44Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００７３】実施例３７ Ｌａ0.78Ｓｒ0.1 Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を、Ａｌの出発原料に水酸化物を用い
る以外の他は、実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を、Ａｌの出発原料に水酸化物を用い
る以外の他は、実施例２３と同様にして製造した。
【００７４】実施例３８ Ｌａ0.78Ｂａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００７５】比較例１ Ｌａ1.0 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００７６】比較例２ Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００７７】比較例３ Ｌａ0.9 Ｋ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００７８】比較例４ Ｌａ0.8 Ｂａ0.2 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００７９】比較例５ Ｌａ0.9 Ｐｂ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００８０】比較例６ Ｌａ1.0 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００８１】比較例７ Ｌａ1.0 Ｃｏ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイト粉末
を実施例１と全く同様にして製造した。
を実施例１と全く同様にして製造した。
【００８２】比較例８ Ｎｄ1.0 Ｍｎ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイト粉末
を実施例１と全く同様にして製造した。
を実施例１と全く同様にして製造した。
【００８３】比較例９ Ｌａ1.0 Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
イト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００８４】比較例１０ Ｌａ0.9 Ｋ0.1 Ｍｎ0.8 Ｃｕ0.2 Ｏ3-δで示されるペロ
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
ブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００８５】比較例１１ Ｙ0.9 Ｃａ0.1 Ｍｎ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイ
ト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
ト粉末を実施例１と全く同様にして製造した。
【００８６】比較例１２ Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｍｎ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末をＴｉの出発原料としてシュウ酸塩を
用いた他は、実施例１と全く同様にして製造した。
ロブスカイト粉末をＴｉの出発原料としてシュウ酸塩を
用いた他は、実施例１と全く同様にして製造した。
【００８７】比較例１３ ＧｄＭｎＯ3-δで示されるペロブスカイト粉末を実施例
１と全く同様にして製造した。
１と全く同様にして製造した。
【００８８】比較例１４ Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００８９】比較例１５ Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００９０】比較例１６ Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００９１】比較例１７ Ｌａ0.9 Ｂａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例１と全く同様にして製造し
た。
【００９２】比較例１８ Ｌａ1.0 Ｍｎ1.0 Ｏ3-δで示されるペロブスカイト粉末
を実施例２３と同様にして製造した。
を実施例２３と同様にして製造した。
【００９３】比較例１９ Ｌａ1.0 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペロブスカ
イト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
イト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００９４】比較例２０ Ｌａ0.9 Ｃｅ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と全く同様にして製造し
た。
ロブスカイト粉末を実施例２３と全く同様にして製造し
た。
【００９５】比較例２１ Ｌａ0.9 Ｂａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００９６】比較例２２ Ｌａ0.5 Ｂａ0.5 Ｍｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δで示されるペ
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
ロブスカイト粉末を実施例２３と同様にして製造した。
【００９７】試験例１ 実施例１〜１１及び比較例１〜７で得られたペロブスカ
イトについて、ペロブスカイトと接する酸化物との間で
の固相反応の抑制効果について検討した。本発明による
Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材の
γ−アルミナに対する固相反応性は、下記の条件下で耐
久と評価を行うことにより判断した。
イトについて、ペロブスカイトと接する酸化物との間で
の固相反応の抑制効果について検討した。本発明による
Ａサイト欠損型と従来のペロブスカイトにおける基材の
γ−アルミナに対する固相反応性は、下記の条件下で耐
久と評価を行うことにより判断した。
【００９８】（固相反応評価法） １）評価試料の作製 （１）各仕様のペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝
１：２（重量比）となるように秤量 （２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合 （３）混合粉を１トン／ｃｍ2 で約３×５×２０ｍｍ3
の直方体に成形 （４）成形体を９００℃又は１１００℃で５時間大気中
で加熱熱処理により耐久 ２）Ｘ線回折による固相反応評価 （１）生成相のＸ線回折ピークの強度の測定 （２）ペロブスカイトと生成相とのＸ線回折ピークの強
度比の測定
１：２（重量比）となるように秤量 （２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合 （３）混合粉を１トン／ｃｍ2 で約３×５×２０ｍｍ3
の直方体に成形 （４）成形体を９００℃又は１１００℃で５時間大気中
で加熱熱処理により耐久 ２）Ｘ線回折による固相反応評価 （１）生成相のＸ線回折ピークの強度の測定 （２）ペロブスカイトと生成相とのＸ線回折ピークの強
度比の測定
【００９９】９００℃及び１１００℃で耐久された実施
例１と比較例１における固相反応した後のＸ線回折パタ
ーンの一例を図１に示す。図１（ａ）、（ｂ）に示すよ
うに、９００℃における耐久では、通常のペロブスカイ
トＬａ1.0 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5Ｏ3-δ（比較例１）をアル
ミナと反応させることにより、ＬａＡｌＯ3 とスピネル
相との生成が確認された。
例１と比較例１における固相反応した後のＸ線回折パタ
ーンの一例を図１に示す。図１（ａ）、（ｂ）に示すよ
うに、９００℃における耐久では、通常のペロブスカイ
トＬａ1.0 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5Ｏ3-δ（比較例１）をアル
ミナと反応させることにより、ＬａＡｌＯ3 とスピネル
相との生成が確認された。
【０１００】これらの反応生成物を生じる固相反応を進
行させることにより、ペロブスカイトの分解やそれに伴
う比表面積の低下が生じ、その結果ペロブスカイトの触
媒活性が低下すると考えられる。この結果は、これまで
のペロブスカイトの基材との反応による劣化機構がスピ
ネル相の生成が反応のトリガーであるという結果に加え
て、ＬａＡｌＯ3 の生成が関与していることを意味して
いる。
行させることにより、ペロブスカイトの分解やそれに伴
う比表面積の低下が生じ、その結果ペロブスカイトの触
媒活性が低下すると考えられる。この結果は、これまで
のペロブスカイトの基材との反応による劣化機構がスピ
ネル相の生成が反応のトリガーであるという結果に加え
て、ＬａＡｌＯ3 の生成が関与していることを意味して
いる。
【０１０１】更に、１１００℃における耐久において
も、固相反応による生成相は見られるが、実施例１によ
るＡサイト欠損型の方が固相反応を抑止していることが
判る。このことは、本発明であるＡサイト欠損型ペロブ
スカイトＬａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ 0.5 Ｏ3-δ（実施例１）
においては、ＬａＡｌＯ3 の生成を抑制し、Ａサイト欠
損型とすることにより、ペロブスカイトの分解やそれに
伴う比表面積の低下を抑制することができることを意味
している。
も、固相反応による生成相は見られるが、実施例１によ
るＡサイト欠損型の方が固相反応を抑止していることが
判る。このことは、本発明であるＡサイト欠損型ペロブ
スカイトＬａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ 0.5 Ｏ3-δ（実施例１）
においては、ＬａＡｌＯ3 の生成を抑制し、Ａサイト欠
損型とすることにより、ペロブスカイトの分解やそれに
伴う比表面積の低下を抑制することができることを意味
している。
【０１０２】また、ジルコニア系の基材の表面にペロブ
スカイトを高分散させて担持した場合にも、ペロブスカ
イト成分とジルコニアとの間に高温度領域で固相反応が
生じてしまい、十分な分散効果が得られない（Ｎ．Ｍｉ
ｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｖｏｌ．１１４、７１５１（１９９２））という研
究結果にも対応するもので、これらの結果を基に系を単
純化するためにＬａＣｏＯ3-δを例にとり、基材との固
相反応式を模式的に図２に示した。
スカイトを高分散させて担持した場合にも、ペロブスカ
イト成分とジルコニアとの間に高温度領域で固相反応が
生じてしまい、十分な分散効果が得られない（Ｎ．Ｍｉ
ｚｕｎｏ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｖｏｌ．１１４、７１５１（１９９２））という研
究結果にも対応するもので、これらの結果を基に系を単
純化するためにＬａＣｏＯ3-δを例にとり、基材との固
相反応式を模式的に図２に示した。
【０１０３】このような解析結果に基づき、上記の（固
相反応評価法）にある手順に従い評価用試料を作製し、
１１００℃で耐久を行った。この際、得られたペロブス
カイトに対する生成相ＬａＡｌＯ3 のＸ線回折ピーク強
度比（Ｉ〔ＬａＡｌＯ3 〕／Ｉ〔ペロブスカイト〕）を
指標にして、固相反応によるペロブスカイトの劣化の度
合を評価した。得られた結果を各ペロブスカイト組成に
おけるＬａＡｌＯ3 の生成割合Ｉ〔ＬａＡｌＯ3 〕／Ｉ
〔ペロブスカイト〕として表１に示す。
相反応評価法）にある手順に従い評価用試料を作製し、
１１００℃で耐久を行った。この際、得られたペロブス
カイトに対する生成相ＬａＡｌＯ3 のＸ線回折ピーク強
度比（Ｉ〔ＬａＡｌＯ3 〕／Ｉ〔ペロブスカイト〕）を
指標にして、固相反応によるペロブスカイトの劣化の度
合を評価した。得られた結果を各ペロブスカイト組成に
おけるＬａＡｌＯ3 の生成割合Ｉ〔ＬａＡｌＯ3 〕／Ｉ
〔ペロブスカイト〕として表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】この際、αが０．２以上の組成領域におい
ては、第二相の析出が見られ、Ａサイトペロブスカイト
単一相を得ることができなかった。また、表１から明ら
かなように、比較例１〜７に示す組成に対して、実施例
１〜１１にあるような組成、一般式（Ａ’1-x Ａ″x ）
1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、かつα、δ、
ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦
δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とす
るＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすること
により、ＬａＡｌＯ3 の生成を抑制し、ペロブスカイト
の耐久性を向上させることが可能となる。
ては、第二相の析出が見られ、Ａサイトペロブスカイト
単一相を得ることができなかった。また、表１から明ら
かなように、比較例１〜７に示す組成に対して、実施例
１〜１１にあるような組成、一般式（Ａ’1-x Ａ″x ）
1-α（Ｂ’1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、かつα、δ、
ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦
δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とす
るＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすること
により、ＬａＡｌＯ3 の生成を抑制し、ペロブスカイト
の耐久性を向上させることが可能となる。
【０１０６】また、Ａサイト欠損型とすることにより、
触媒作用に重要な貢献をする原子価を有効に制御するこ
とが可能であることを、格子欠陥論を用いた理論的な考
察から論証することが可能である。ＬａＣｏＯ3-δを例
にとり、ペロブスカイトの触媒活性を向上させる原子価
制御を説明すると、Ａサイトをしめる＋３価のＬａの一
部を電荷の異なる＋２価のＳｒで置換することにより酸
化活性を大きく向上させることができるが、これは雰囲
気中の酸素濃度により、次の化学反応式に従い、酸素が
可逆的に出入りすることによると考えられる（田中、高
橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７ｐ５１（１９９３））。 Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x Ｃｏ4+ x Ｏ3 ＜＝＝＝
＝＞ Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x + 2 δＣｏ4+ x-2 δＯ3-
δ ＋ （１／２δ）Ｏ 2
触媒作用に重要な貢献をする原子価を有効に制御するこ
とが可能であることを、格子欠陥論を用いた理論的な考
察から論証することが可能である。ＬａＣｏＯ3-δを例
にとり、ペロブスカイトの触媒活性を向上させる原子価
制御を説明すると、Ａサイトをしめる＋３価のＬａの一
部を電荷の異なる＋２価のＳｒで置換することにより酸
化活性を大きく向上させることができるが、これは雰囲
気中の酸素濃度により、次の化学反応式に従い、酸素が
可逆的に出入りすることによると考えられる（田中、高
橋：自動車技術、Ｖｏｌ．４７ｐ５１（１９９３））。 Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x Ｃｏ4+ x Ｏ3 ＜＝＝＝
＝＞ Ｌａ3+ 1-X Ｓｒ2+ x Ｃｏ3+ 1-x + 2 δＣｏ4+ x-2 δＯ3-
δ ＋ （１／２δ）Ｏ 2
【０１０７】同様の議論がＭｎ系ペロブスカイトにおい
ても可能であり、Ａサイトを異なる原子価で、即ち＋２
価のＳｒ、＋１価のＫ、それと今回発明されたＡサイト
欠損（＋３価のＬａ空孔）で置換したときの酸素欠損量
δの関係を図３に示す。図３から明らかなように、反応
に関わる酸素の出入りをＡサイトを異なる原子価で置換
し制御していることになる。
ても可能であり、Ａサイトを異なる原子価で、即ち＋２
価のＳｒ、＋１価のＫ、それと今回発明されたＡサイト
欠損（＋３価のＬａ空孔）で置換したときの酸素欠損量
δの関係を図３に示す。図３から明らかなように、反応
に関わる酸素の出入りをＡサイトを異なる原子価で置換
し制御していることになる。
【０１０８】ここで示されたようにＡサイト欠損は、Ｓ
ｒやＫの置換による通常の原子価制御で導入される酸素
空孔よりも多く導入されることを示している。このこと
は、担持された貴金属触媒の性能に悪影響を及ぼし易い
置換元素量を減じても原子価を有効に制御することがで
きることを意味する。更に加えて、これまで述べてきた
ように基材との固相反応を抑制し、耐久性を併せ持った
触媒活性に優れたペロブスカイト複合酸化物の実現を可
能とするものである。次に、ペロブスカイトの耐久性と
触媒活性の向上に本発明が有効であることを試験例２に
よる評価法をもって検討した。
ｒやＫの置換による通常の原子価制御で導入される酸素
空孔よりも多く導入されることを示している。このこと
は、担持された貴金属触媒の性能に悪影響を及ぼし易い
置換元素量を減じても原子価を有効に制御することがで
きることを意味する。更に加えて、これまで述べてきた
ように基材との固相反応を抑制し、耐久性を併せ持った
触媒活性に優れたペロブスカイト複合酸化物の実現を可
能とするものである。次に、ペロブスカイトの耐久性と
触媒活性の向上に本発明が有効であることを試験例２に
よる評価法をもって検討した。
【０１０９】試験例２ 実施例１２〜１５及び比較例８、１８、９〜１０のペロ
ブスカイトについて、ペロブスカイトと接するアルミナ
との間での固相反応による触媒特性の劣化について検討
した。本発明によるＡサイト欠損型と従来のペロブスカ
イトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反
応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の条件下で
耐久と評価を行うことにより判断した。
ブスカイトについて、ペロブスカイトと接するアルミナ
との間での固相反応による触媒特性の劣化について検討
した。本発明によるＡサイト欠損型と従来のペロブスカ
イトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じる固相反
応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の条件下で
耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１１０】（触媒活性評価法Ｉ） １）評価試料の作製 （１）各仕様のペロブスカイト粉末：γ−アルミナ＝
１：２（重量比）となるように秤量 （２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合 （３）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理
により耐久 ２）反応評価 （１）反応評価ガス Ｃ3 Ｈ6 ：２２００ｐｐｍ Ｏ2 ：４．５％ Ｈｅ：残 （２）反応特性評価 昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
１：２（重量比）となるように秤量 （２）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合 （３）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理
により耐久 ２）反応評価 （１）反応評価ガス Ｃ3 Ｈ6 ：２２００ｐｐｍ Ｏ2 ：４．５％ Ｈｅ：残 （２）反応特性評価 昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
【０１１１】実施例１２〜１５及び比較例８、１８、９
〜１０における触媒活性評価結果を表２に示す。
〜１０における触媒活性評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】表２に示すように、耐久後の評価結果は、
各実施例共、対応する比較例に比べてＴ50は低く、触媒
活性は上回り、Ａサイト欠損型とすることにより、耐久
後の触媒活性の向上に有効であることが判る。また、Ｐ
ｄを担持させた後のペロブスカイトの耐久性能の向上に
も本発明が有効であることを試験例３による評価法をも
って検討した。
各実施例共、対応する比較例に比べてＴ50は低く、触媒
活性は上回り、Ａサイト欠損型とすることにより、耐久
後の触媒活性の向上に有効であることが判る。また、Ｐ
ｄを担持させた後のペロブスカイトの耐久性能の向上に
も本発明が有効であることを試験例３による評価法をも
って検討した。
【０１１４】試験例３ 実施例１６〜２２及び比較例１１〜１７のペロブスカイ
トについて、Ｐｄを担持させたペロブスカイトと接する
アルミナとの間での固相反応による触媒特性の劣化につ
いて検討した。本発明によるＡサイト欠損型と従来のペ
ロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じ
る固相反応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の
条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
トについて、Ｐｄを担持させたペロブスカイトと接する
アルミナとの間での固相反応による触媒特性の劣化につ
いて検討した。本発明によるＡサイト欠損型と従来のペ
ロブスカイトにおける基材のγ−アルミナにおいて生じ
る固相反応による触媒活性の劣化の抑制効果は、下記の
条件下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１１５】（触媒活性評価法ＩＩ） １）評価試料の作製 （１）各仕様のペロブスカイト粉末に塩化パラジウム溶
液を用い、２重量％ Ｐｄを担持 （２）Ｐｄを担持された各仕様についてペロブスカイト
粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤
量 （３）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合 （４）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理
により耐久 ２）反応評価 （１）反応評価ガス Ｃ3 Ｈ6 ：２２００ｐｐｍ Ｏ2 ：４．５％ Ｈｅ：残 （２）反応特性評価 昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
液を用い、２重量％ Ｐｄを担持 （２）Ｐｄを担持された各仕様についてペロブスカイト
粉末：γ−アルミナ＝１：２（重量比）となるように秤
量 （３）秤量粉末を瑪瑙乳鉢で１時間乾式混合 （４）混合粉を９００℃で１０時間大気中で加熱熱処理
により耐久 ２）反応評価 （１）反応評価ガス Ｃ3 Ｈ6 ：２２００ｐｐｍ Ｏ2 ：４．５％ Ｈｅ：残 （２）反応特性評価 昇温しながら転換率が５０％となる温度（Ｔ50）を測定
【０１１６】実施例１６〜２２及び比較例１１〜１７に
おける触媒活性の評価結果を表３に示す。
おける触媒活性の評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】耐久後の評価結果は、各実施例共、対応す
る比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回っており、
Ａサイト欠損型とすることにより、耐久後の触媒活性の
向上に有効であること示している。このことは、Ｐｄを
担持させた後のペロブスカイト触媒の耐久性能の向上に
も有効であることを意味している。
る比較例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回っており、
Ａサイト欠損型とすることにより、耐久後の触媒活性の
向上に有効であること示している。このことは、Ｐｄを
担持させた後のペロブスカイト触媒の耐久性能の向上に
も有効であることを意味している。
【０１１９】試験例４ 実施例１、１１、１３、２３、２４、比較例７、１８、
１９のペロブスカイトについて、ペロブスカイトの触媒
活性の指標の一つとなる酸素放出挙動を評価するため
に、熱重量分析を行った。本発明による耐久性能に優
れ、同時に酸素放出性能を改善されたＡサイト欠損型ペ
ロブスカイトと従来のペロブスカイトにおける酸素放出
性能の比較検討は、下記の条件下で熱重量分析を行うこ
とにより判断した。
１９のペロブスカイトについて、ペロブスカイトの触媒
活性の指標の一つとなる酸素放出挙動を評価するため
に、熱重量分析を行った。本発明による耐久性能に優
れ、同時に酸素放出性能を改善されたＡサイト欠損型ペ
ロブスカイトと従来のペロブスカイトにおける酸素放出
性能の比較検討は、下記の条件下で熱重量分析を行うこ
とにより判断した。
【０１２０】（評価法） １）評価装置 （１）パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７ ２）測定条件 （１）測定温度領域：室温から１２００℃ （２）測定雰囲気：ドライエアー （３）昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【０１２１】実施例１１及び２３と比較例７における熱
重量分析結果を図４に示す。２００℃から４００℃の温
度領域で、Ｌａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｏ3 −δ（実施例１１）
は、通常のペロブスカイトＬａ1.0 ＣｏＯ3 −δ（比較
例７）に比べ酸素放出能が抑制されている。実際に浄化
触媒として用いる場合には、耐久性、耐熱性に加えて、
触媒活性の更なる向上が望まれる。Ｌａ0.875 ＣｏＯ3
−δ（実施例２３）にあるＡサイト欠損型ペロブスカイ
トとすることにより、これまでのＡサイト欠損型ペロブ
スカイト組成に比べ、７００℃以下の温度領域で酸素放
出能が改善されていることがわかる。同様に、実施例１
３及び２４と比較例１８の比較結果を図５に示す。さら
に、実施例１及び２と比較例１９の比較結果を図６に示
す。これらの結果から明らかなようにＡサイト欠損量α
を０．１＜α＜０．１５とすることにより酸素放出性能
に優れたＡサイト欠損型ペロブスカイトが得られること
がわかる。次に、ペロブスカイトの耐久性と触媒活性向
上に本発明が有効であることを試験例５による評価法を
もって検討した。
重量分析結果を図４に示す。２００℃から４００℃の温
度領域で、Ｌａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｏ3 −δ（実施例１１）
は、通常のペロブスカイトＬａ1.0 ＣｏＯ3 −δ（比較
例７）に比べ酸素放出能が抑制されている。実際に浄化
触媒として用いる場合には、耐久性、耐熱性に加えて、
触媒活性の更なる向上が望まれる。Ｌａ0.875 ＣｏＯ3
−δ（実施例２３）にあるＡサイト欠損型ペロブスカイ
トとすることにより、これまでのＡサイト欠損型ペロブ
スカイト組成に比べ、７００℃以下の温度領域で酸素放
出能が改善されていることがわかる。同様に、実施例１
３及び２４と比較例１８の比較結果を図５に示す。さら
に、実施例１及び２と比較例１９の比較結果を図６に示
す。これらの結果から明らかなようにＡサイト欠損量α
を０．１＜α＜０．１５とすることにより酸素放出性能
に優れたＡサイト欠損型ペロブスカイトが得られること
がわかる。次に、ペロブスカイトの耐久性と触媒活性向
上に本発明が有効であることを試験例５による評価法を
もって検討した。
【０１２２】試験例５ 実施例２３〜２４、２、２５〜３２及びそれに対応する
比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、５、８、２２、
１０のペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接す
るアルミナと間での固相反応による触媒活性劣化と触媒
活性の向上効果を検討した。本発明による耐久性、耐熱
性と酸素放出性能を有志だＡサイト欠損型ペロブスカイ
トと従来のＡサイト欠損型ペロブスカイトにおける触媒
性能の検討は、試験２の触媒活性評価法Ｉと同様の条件
下で耐久と評価を行うことにより判断した。
比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、５、８、２２、
１０のペロブスカイトについて、ペロブスカイトと接す
るアルミナと間での固相反応による触媒活性劣化と触媒
活性の向上効果を検討した。本発明による耐久性、耐熱
性と酸素放出性能を有志だＡサイト欠損型ペロブスカイ
トと従来のＡサイト欠損型ペロブスカイトにおける触媒
性能の検討は、試験２の触媒活性評価法Ｉと同様の条件
下で耐久と評価を行うことにより判断した。
【０１２３】実施例２３〜２４、２、２５〜３２及びそ
れに対応する比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、
５、８、２２、１０における触媒活性評価結果を表４に
示す。耐久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較
例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損
量αを０．１＜α＜０．１５とすることにより、耐久後
の触媒活性向上に有効であることが分かる。
れに対応する比較例７、１８〜２０、２〜３、２１、
５、８、２２、１０における触媒活性評価結果を表４に
示す。耐久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較
例に比べＴ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損
量αを０．１＜α＜０．１５とすることにより、耐久後
の触媒活性向上に有効であることが分かる。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】さらに、Ｐｄを担持させた後のペロブスカ
イトの耐久性能向上にも本発明が有効であることを試験
例６による評価法をもって検討した。
イトの耐久性能向上にも本発明が有効であることを試験
例６による評価法をもって検討した。
【０１２６】試験例６ 実施例３３〜３８及び比較例１１〜１４、１６〜１７の
ペロブスカイトについて、Ｐｄを担持させたペロブスカ
イトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒活
性劣化について検討した。本発明によるＡサイト欠損型
と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナに
おいて生じる固相反応による触媒活性劣化の抑制効果
は、試験例３の触媒活性評価法ＩＩと同様の条件下で耐
久と評価を行うことにより判断した。
ペロブスカイトについて、Ｐｄを担持させたペロブスカ
イトと接するアルミナとの間での固相反応による触媒活
性劣化について検討した。本発明によるＡサイト欠損型
と従来のペロブスカイトにおける基材のγ−アルミナに
おいて生じる固相反応による触媒活性劣化の抑制効果
は、試験例３の触媒活性評価法ＩＩと同様の条件下で耐
久と評価を行うことにより判断した。
【０１２７】実施例３３〜３８及び比較例１１〜１４、
１６〜１７における触媒活性評価結果を表５に示す。耐
久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較例に比べ
Ｔ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損量とする
ことにより、耐久後の触媒活性向上に有効であることを
示している。即ち、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイ
ト触媒の耐久性能向上にも本発明が有効であることがわ
かる。
１６〜１７における触媒活性評価結果を表５に示す。耐
久後の評価結果は、各実施例共、対応する比較例に比べ
Ｔ50は低く、触媒活性は上回り、Ａサイト欠損量とする
ことにより、耐久後の触媒活性向上に有効であることを
示している。即ち、Ｐｄを担持させた後のペロブスカイ
ト触媒の耐久性能向上にも本発明が有効であることがわ
かる。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物によれば、その構成を少なくと
も一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表される複合酸化物におい
て、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２、好ましくは
０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範囲
が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物を用い、更に一般式（Ａ’1-x
Ａ″x ）1-δ（Ｂ’1-y Ｂ″ y ）Ｏ3-αで表され、かつ
α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．
２、好ましくは、０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイ
ト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることにより、
ＬａＡｌＯ3 の生成を抑制し、耐久性を有し、触媒活性
に優れたペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触
媒を供給することができる。
ロブスカイト複合酸化物によれば、その構成を少なくと
も一般式Ａ1-αＢＯ3-δで表される複合酸化物におい
て、αのとり得る範囲が０＜α＜０．２、好ましくは
０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範囲
が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペ
ロブスカイト複合酸化物を用い、更に一般式（Ａ’1-x
Ａ″x ）1-δ（Ｂ’1-y Ｂ″ y ）Ｏ3-αで表され、かつ
α、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．
２、好ましくは、０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイ
ト欠損型ペロブスカイト複合酸化物とすることにより、
ＬａＡｌＯ3 の生成を抑制し、耐久性を有し、触媒活性
に優れたペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触
媒を供給することができる。
【図１】ペロブスカイト／アルミナ混合粉焼結体のＸ線
回折パターンである。このＸ線回折パターンは従来のペ
ロブスカイトＬａ1.0 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ（比較例
１）と本発明によるＬａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ
（実施例１）との比較である。
回折パターンである。このＸ線回折パターンは従来のペ
ロブスカイトＬａ1.0 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ（比較例
１）と本発明によるＬａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ
（実施例１）との比較である。
【図２】ＬａＣｏＯ3-δ／基材（アルミナ、ジルコニ
ア）系における固相反応式である。
ア）系における固相反応式である。
【図３】Ｍｎ系ペロブスカイトにおける原子価制御の効
果を比較した図である。
果を比較した図である。
【図４】Ｌａ1 −αＣｏＯ3-δにおけるαが０．０であ
る従来のペロブスカイト（比較例７）と本発明によるＬ
ａ0.9 ＣｏＯ3-δ（実施例１１）及びＬａ0.875 ＣｏＯ
3-δ（実施例２３）との熱重量分析結果を比較して示す
線図である。
る従来のペロブスカイト（比較例７）と本発明によるＬ
ａ0.9 ＣｏＯ3-δ（実施例１１）及びＬａ0.875 ＣｏＯ
3-δ（実施例２３）との熱重量分析結果を比較して示す
線図である。
【図５】Ｌａ1 −αＭｎＯ3-δにおけるαが０．０であ
る従来のペロブスカイト（比較例１８）と本発明による
Ｌａ0.9 ＭｎＯ3-δ（実施例１３）及びＬａ0.875 Ｍｎ
Ｏ3-δ（実施例２４）との熱重量分析結果を比較して示
す線図である。
る従来のペロブスカイト（比較例１８）と本発明による
Ｌａ0.9 ＭｎＯ3-δ（実施例１３）及びＬａ0.875 Ｍｎ
Ｏ3-δ（実施例２４）との熱重量分析結果を比較して示
す線図である。
【図６】Ｌａ1 −αＣｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δにおけるα
が０．０である従来のペロブスカイト（比較例１９）と
本発明によるＬａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ（実施例
１）及びＬａ0.875 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ（実施例
２）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
が０．０である従来のペロブスカイト（比較例１９）と
本発明によるＬａ0.9 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ（実施例
１）及びＬａ0.875 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ（実施例
２）との熱重量分析結果を比較して示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 23/18 ＺＡＢＡ Ｂ０１Ｊ 23/02 ＺＡＢ 23/34 ＺＡＢＡ 23/04 ＺＡＢ 23/76 ＺＡＢＡ 23/10 ＺＡＢ 23/78 ＺＡＢＡ 23/14 ＺＡＢ 23/84 ＺＡＢ 23/18 ＺＡＢ ＺＡＢＡ 23/34 ＺＡＢ 23/89 ＺＡＢＡ 23/76 ＺＡＢ Ｃ０１Ｆ 7/04 Ｚ 23/78 ＺＡＢ 7/16 23/835 ＺＡＢ 17/00 ＺＡＢＢ 23/84 ＺＡＢ Ｃ０１Ｇ 3/00 ＺＡＢ 23/00 ＺＡＢＢ 23/889 29/00 ＺＡＢ 23/89 ＺＡＢ 45/00 ＺＡＢ Ｃ０１Ｆ 7/04 49/00 ＺＡＢ 7/16 51/00 ＺＡＢＡ 17/00 ＺＡＢ 53/00 ＺＡＢＡ Ｃ０１Ｇ 3/00 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ 23/00 ＺＡＢ １２９Ａ 29/00 ＺＡＢ 53/36 ＺＡＢ 45/00 ＺＡＢ １０２Ｂ 49/00 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/82 ＺＡＢＡ 51/00 ＺＡＢ 23/84 ３１１Ａ 53/00 ＺＡＢ (72)発明者 宮本 丈司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (18)
- 【請求項１】 ペロブスカイト構造において、Ａサイト
元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／
Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ 3-δ（式
中のＡは、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土
類元素、Ｙ、Ｂｉ及びＰｂから成る群から選ばれた少な
くとも１種から構成され、Ｂは、３ｄ遷移金属元素及び
／又はＡｌから構成される）で表されるＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物において、αのとり得る範囲
が０＜α＜０．２であり、かつ、δのとり得る範囲が０
≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブ
スカイト複合酸化物。 - 【請求項２】 請求項１記載の一般式Ａ1-αＢＯ3-δで
表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物にお
いて、式中のＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅ
ｒ、Ｙ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る
群から選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群
から選ばれた少なくとも１種から構成され、かつαのと
り得る範囲が０＜α＜０．２であり、かつ、δのとり得
る範囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠
損型ペロブスカイト複合酸化物。 - 【請求項３】 請求項１記載の一般式Ａ1-αＢＯ3-δで
表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物にお
いて、式中のＡはＡ′とＡ″、ＢはＢ′とＢ″の２種類
の構成元素からなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α
（Ｂ′1-y Ｂ″y）Ｏ3-δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｙ及びＢｉから成る群から選ばれた少なくとも１
種から構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｋ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種
から構成され、Ｂ′とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少なく
とも１種とから構成されている）で表され、かつα、
δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、
０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴
とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物。 - 【請求項４】 請求項３記載の一般式Ａ1-αＢＯ3-δで
表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物にお
いて、式中のＡはＡ′とＡ″、ＢはＢ′とＢ″の２種類
の構成元素からなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α
（Ｂ′1-y Ｂ″y）Ｏ3-δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、
Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫ
から成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、
Ｂ′とＢ″は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及
びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
されている）で表され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る
範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物触媒。 - 【請求項５】 請求項４記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″は
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少な
くとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得
る範囲がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ＜１であることを特徴とするＡサイト欠損
型ペロブスカイト複合酸化物触媒。 - 【請求項６】 請求項４記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ″は
Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも
１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲
がそれぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロ
ブスカイト複合酸化物触媒。 - 【請求項７】 請求項４記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０＜α＜
０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であるこ
とを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化
物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特
徴とする複合酸化物触媒。 - 【請求項８】 請求項７記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｃｏ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及
びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０
＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１で
あることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複
合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持されたこ
とを特徴とする複合酸化物触媒。 - 【請求項９】 請求項７記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｍｎ1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉ
から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそ
れぞれ０＜α＜０．２、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦
ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブス
カイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰｄが担持
されたことを特徴とする複合酸化物触媒。 - 【請求項１０】 ペロブスカイト構造において、Ａサイ
ト元素に対するＢサイト元素の組成割合｛（Ｂ−Ａ）／
Ｂ｝比＝αが０より大きく、一般式Ａ1-αＢＯ3-δ（式
中のＡは、アルカリ金属元素、アルカリ土類元素、希土
類元素、Ｙ及びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも
１種から構成され、Ｂは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも
１種から構成される）で表されるA サイト欠損型複合酸
化物において、αのとり得る範囲が０．１＜α＜０．１
５であり、かつ、δのとり得る範囲が０≦δ≦１である
ことを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸
化物。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の一般式Ａ1-αＢＯ3-
δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
において、式中のＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇ
ｄ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及びＰｂから成る群から
選ばれた少なくとも１種から構成され、Ｂは、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、αのとり得る範囲
が０．１＜α＜０．１５であり、かつ、δのとり得る範
囲が０≦δ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の一般式Ａ1-αＢＯ3-
δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
において、式中のＡはＡ′とＡ″、ＢはＢ′とＢ″の２
種類の構成元素からなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α
（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、
Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ及
びＰｂから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれ
た少なくとも１種とから構成されている）で表され、か
つα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α
＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であ
ることを特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合
酸化物。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の一般式Ａ1-αＢＯ3-
δで表されるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
において、式中のＡはＡ′とＡ″、ＢはＢ′とＢ″の２
種類の構成元素からなる一般式（Ａ′1-x Ａ″x ）1-α
（Ｂ′1-y Ｂ″y ）Ｏ3-δ（式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、
Ｇｄ及びＹから成る群から選ばれた少なくとも１種から
構成され、Ａ″はＰｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫ
から成る群から選ばれた少なくとも１種から構成され、
Ｂ′とＢ″は、異なる元素であり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌから成る群から選ばれた少な
くとも１種とから構成されている）で表され、かつα、
δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．
１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であること
を特徴とするＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
触媒。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ′はＣｏであり、Ｂ″は
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌから成る群から選ばれた少な
くとも１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得
る範囲がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１であることを特徴とするＡサイ
ト欠損型ペロブスカイト複合酸化物触媒。 - 【請求項１５】 請求項１３記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ′はＭｎであり、Ｂ″は
Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｕから成る群から選ばれた少なくとも
１種から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲
がそれぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損
型ペロブスカイト複合酸化物触媒。 - 【請求項１６】 請求項１３記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｂ′1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ０．１＜
α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で
あるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物に貴金属
として少なくともＰｄが担持されたことを特徴とする複
合酸化物触媒。 - 【請求項１７】 請求項１６記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｃｏ1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ″はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及
びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種から構成
され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそれぞれ
０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、０＜
ｙ≦１であるＡサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物
に貴金属として少なくともＰｄが担持されたことを特徴
とする複合酸化物触媒。 - 【請求項１８】 請求項１６記載の一般式（Ａ′
1-x Ａ″x ）1-α（Ｍｎ1- y Ｂ″y ）Ｏ3-δで表され、
式中のＡ′はＬａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹから成る群から選
ばれた少なくとも１種から構成され、Ａ″はＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＫから成る群から選ばれた少
なくとも１種から構成され、Ｂ″はＦｅ及び／又はＴｉ
から構成され、かつα、δ、ｘ、ｙのとり得る範囲がそ
れぞれ０．１＜α＜０．１５、０≦δ≦１、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦１であることを特徴とするＡサイト欠損型
ペロブスカイト複合酸化物に貴金属として少なくともＰ
ｄが担持されたことを特徴とする複合酸化物触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257509A JPH0986928A (ja) | 1994-10-04 | 1995-10-04 | Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24010694 | 1994-10-04 | ||
| JP17865895 | 1995-07-14 | ||
| JP7-178658 | 1995-07-14 | ||
| JP6-240106 | 1995-07-14 | ||
| JP7257509A JPH0986928A (ja) | 1994-10-04 | 1995-10-04 | Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002350443A Division JP3855924B2 (ja) | 1994-10-04 | 2002-12-02 | Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物を用いた排気ガス浄化用三元触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0986928A true JPH0986928A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=27324613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7257509A Pending JPH0986928A (ja) | 1994-10-04 | 1995-10-04 | Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物及びそれを用いた触媒 |
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| JP (1) | JPH0986928A (ja) |
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