JP3879112B2 - ラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法に関する。更に詳細には、高湿時にも良好な接着性を有し、また、吸湿性・透湿性の大きなフィルムにも接着可能なラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネート用フィルムには様々なものがあるが、このうちセロファンフィルムは、透明性、表面光沢性、印刷適性、抗張力に優れる等という特徴を有する。また、帯電性が低いためほこりがつきにくい。更に、引き裂き強度は小さいため、開封性がよいという特徴も有している。一方、ナイロンフィルムは、機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲性、温度安定性、耐薬品性等に優れているという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、セロファンフィルムやナイロンフィルムは吸湿性や透湿性が他のフィルムより大きいという欠点を有している。吸湿したフィルムは接着性が低下しており、これを用いたラミネートフィルムは、外観不良等の問題を生じやすいものであった。
【０００４】
二液型ポリウレタン接着剤は、様々な基材に対する接着性、耐久性、柔軟性、生産性等に優れることから、ラミネート用接着剤として広く使用されている。
【０００５】
しかし、従来の二液型ウレタン系接着剤では、梅雨期や夏期等の高湿時のラミネート加工の際、デラミネーションや外観不良といった問題の発生が多かった。これは、空気中の水分が接着剤に入り込み、この接着剤に含まれることになった微量の水分とイソシアネート基と反応して二酸化炭素を発生させるためと考えられている。特にナイロンフィルムやセロファンフィルムを用いたラミネートフィルムでは、上述したフィルム特性により、前記の問題が起きやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高湿時にも良好な接着性を有し、また、吸湿性・透湿性の大きなフィルムにも接着可能なラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討した結果、特定の水分除去剤を用いることにより、前述の問題が解決できるラミネート用接着剤を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成されるラミネート用接着剤組成物であって、（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とする、ラミネート用接着剤。
【０００９】
（２）（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする、前記（１）のラミネート用接着剤。
【００１０】
（３）（Ｂ）のイソシアネート含量が５〜５０質量％であることを特徴とする、前記（１）又は（２）のラミネート用接着剤。
【００１１】
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかのラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
最初に本発明のラミネート用接着剤の構成について説明する。
本発明のラミネート用接着剤は、少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成され、かつ（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、公知の方法で得られるものであり、一般的には活性水素基含有化合物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）の反応により得られるものである。
【００１４】
活性水素基含有化合物（Ａ１）としては、数平均分子量５００以上（好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００）の高分子ポリオールと、（数平均）分子量５００未満の鎖延長剤に大別される。本発明に用いられる（Ａ）は、接着性を考慮すると、高分子ポリオールを用いたものが好ましい。これは、高分子ポリオールを用いないでポリウレタン樹脂を得た場合、このポリウレタン樹脂は硬くなりすぎて、接着性に乏しくなりやすいためである。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステル−アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル−エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の一種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の一種以上との縮重合により得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルジオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル−アミドポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールにおいて、低分子ポリオールの一部を、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類や、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類に置き換えて、縮重合して得られるものが挙げられる。また、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル−アミドポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの一種類以上を開環付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル−エーテルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールとポリカルボン酸との縮合物が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等、分子中にカーボネート基を１個有する低分子化合物との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンジオールとしては、１分子中に水酸基を実質的に２個有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２２】
鎖延長剤としては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールが挙げられる。
【００２３】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等の、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００２４】
本発明においては、活性水素基含有化合物（Ａ１）には、接着性、耐久性等を考慮するとポリエステルポリオールを用いていることが好ましい。また、（Ａ１）の活性水素基は、得られる接着剤の接着性や（溶液又は溶融）粘度等を考慮すると、水酸基が好ましい。
【００２５】
有機ポリイソシアネート（Ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレン−１，４−ジイソシアネート（１，４−ＸＤＩ）、キシレン−１，３−ジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードＴＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート等のジイソシアネート、これらポリイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー（ウレトジオン）変性体、トリマー（イソシアヌレート）変性体、ダイマー・トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イ）活性水素基含有化合物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を、活性水素基／イソシアネート基≧１（仕込みモル比）で反応させる方法（ワンショット法）、ロ）活性水素基含有化合物（通常高分子ポリオール主体）と有機ポリイソシアネートを、活性水素基／イソシアネート基＜１（仕込みモル比）で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後活性水素基含有化合物（鎖延長剤が主体）と反応させる方法（プレポリマー法）等によって得られる。
【００２７】
活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００２８】
本発明に使用する活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の形態は、非水系すなわちノンソルベント状態や有機溶剤の溶液状態で用いられる。本発明で好ましいのは、有機溶剤の溶液状態である。
【００２９】
本発明において、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の一種又は二種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【００３０】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、特に５，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、ラミネート強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、接着剤塗布が行いにくくなる。
【００３１】
本発明に用いられるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、例えば以下に示すものが挙げられる。
ＴＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネート（登録商標）Ｌ等
住化バイエルウレタン製のスミジュール（登録商標）Ｌ−７５等
三井武田ケミカル製のタケネート（登録商標）Ｄ−１０２等
ＨＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート等
日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＬ等
住化バイエルウレタン製のスミジュールＨＴ等
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１６０Ｎ等
ＩＰＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１４０Ｎ等
三菱化学製のマイテック（登録商標）ＮＹ２１５Ａ等
ＸＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１１０Ｎ等
水素添加ＸＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１２０Ｎ等
ＴＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネート２０３０等
ＨＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＸ等
日本ポリウレタン工業製のアクアネート（登録商標）１００、１１０等
旭化成工業性のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００等
ＨＤＩのビウレット変性のポリイソシアネート
旭化成工業性のデュラネート（登録商標）２４Ａ−９０ＣＸ等
住化バイエルウレタンのスミジュール（登録商標）Ｎ−７５等
ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
ヒュルス製のヴェスタナット（登録商標）Ｔ−１８９０等
【００３２】
本発明において好ましいポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ＨＤＩ系、ＩＰＤＩ系、ＸＤＩ系、水素添加ＸＤＩ系のポリイソシアネート硬化剤である。
【００３３】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアネート含量は５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。イソシアネート含量が下限未満の場合は、架橋効率が低いため、接着力不足や耐久性不足になりやすい。上限を越える場合は、（Ｂ）の分子量が小さいということが多く、作業時における臭気等の問題が発生しやすい。
【００３４】
本発明に用いられる水分除去剤（Ｃ）は、水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有するものである。
【００３５】
このポリオールの珪酸エステルは、各種のモノオールの珪酸エステルをポリオールで置換し、生成するモノオールを留去することで得られる（式（１）参照）。又は、珪酸のハロゲン化物とポリオールを脱ハロゲン化水素反応で得られる（式（２）参照）。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
前記（１）式及び（２）式の生成物としての珪酸エステルは、鎖状エステルのみならず、下記式（３）〜（６）で示される環状珪酸エステルをも含むものである。
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
モノオールの珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコシキシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のシランカップリング剤類等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４４】
珪酸のハロゲン化物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４５】
ポリオールとしては、前述のポリオールを挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。珪酸エステルを構成するポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール等の全てが一級水酸基であるポリオールが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる珪酸エステルは、上記のジ、トリ、テトラアルコキシシランから誘導されたものである場合、完全エステル交換品が好ましい。部分エステル交換品は、加水分解時にモノオールを生成することになり、ポリイソシアネート硬化剤と反応して架橋高分子化を阻害することになるからである。
【００４７】
また、上記ポリオールを再生する珪酸エステルは、鎖状エステル以外に環状エステルが挙げられる。具体的には、ジメチル−エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサン、２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物等が挙げられる。
【００４８】
水分とイソシアネート基との反応より、水分と珪酸エステルの反応のほうが速い。このため、水分とイソシアネート基との反応より発生する二酸化炭素が抑制され、ラミネートフィルムのデラミネーションや外観不良の問題が解決されることになる。なお、再生したポリオールは、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と反応し、架橋構造を構成することになり、より接着性や耐久性向上に寄与することになる。この結果、高湿時や吸湿性・透湿性の大きいフィルムに対しても良好な接着性を有する。
【００４９】
上記ポリオール珪酸エステル以外に本発明に用いることのできる水分除去剤（Ｃ）としては、例えばｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。本発明においては、水分除去剤（Ｃ）中のポリオール珪酸エステル含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が好ましい。
【００５０】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明のラミネート用接着剤組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合比（質量比）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３〜１００：３０である。（Ｂ）が少なすぎる場合は、架橋点の減少となり、接着性や耐久性が低下しやすい。（Ｂ）が多すぎる場合は、未反応の（Ｂ）が接着剤層中に存在する確率が高くなり、接着性や耐久性が低下しやすい。
【００５２】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分除去剤（Ｃ）の配合比（質量比）は、（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：２０が好ましく、特に（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１０が好ましい。
【００５３】
本発明のラミネート用接着剤組成物には、必要に応じて、（Ｃ）以外の各種添加剤を用いてもよい。（Ｃ）以外の添加剤としては例えば、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、カップリング剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。
【００５４】
次に本発明のラミネートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のラミネートフィルムの製造方法は、前述のラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする。
【００５５】
このときに用いられるフィルムとしては、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、未延伸ＰＰフィルム、延伸ＰＰフィルム、ポリブチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデン、ＰＥＴフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファンフィルム、エチレン−アクリレート共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また、これらをベースにしてアルミニウム、アルミナ、シリカ等を蒸着した蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたＫコートフィルム、アルミ箔や銅箔等の金属箔等が挙げられる。
【００５６】
次にラミネート方法に関しては、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーション、エクストルージョンラミネーション等の方法が適用できる。
【００５７】
接着剤の塗布量は、固形分換算で１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜５ｇ／ｍ2 である。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分となりやすい。
【００５８】
接着剤を塗布したら、貼り合わせる。その後、必要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させる。好ましい貼り合わせ条件は、２０〜１２０℃で０．１〜１ＭＰａであり、特に好ましくは４０〜１００℃で０．２〜０．８ＭＰａである。
【００５９】
このような方法により、２枚のフィルムがラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造可能となる。なお、フィルムは同種であっても異種であってもよく、ラミネートフィルムの目的や用途等によって適宜選択すればよい。
【００６０】
貼り合わせ後のエージング条件は、３０〜７０℃で２４時間以上、好ましくは、３５〜６０℃で４８時間以上である。
【００６１】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００６２】
〔珪酸エステルの製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：３００ｍｌの反応器の内部を窒素に置換した後、エチレングリコールを３７．２ｇ、ヘキシルトリメトキシシランを１２３．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコールを７８．１ｇ仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌・加熱して２時間還流させた。その後、温度を常圧下で２００℃にして、１時間反応させ、更に同温度で徐々に０．１ＭＰａまで減圧して、副生したメタノールを反応系外に留去させて、淡黄色粘稠液体である珪酸エステルＳＥ−１を得た。
【００６３】
ＳＥ−１は、赤外吸収（ＩＲ）分析による水酸基の吸収ピークは確認されなかった。また、ＳＥ−１を開放容器に入れ、その後水を加えて加水分解させた。１０分後、サンプルをガスクロマトグラフィーにかけたところ、加水分解前では確認されなかったエチレングリコール、２−エチルヘキシルアルコールが確認された。
【００６４】
〔ポリウレタン樹脂の製造〕
製造例２
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリオールＡを１８６ｇ、酢酸エチルを３５０ｇ仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを８３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、７０℃で３時間反応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却した後、ＭＥＫ３５０ｇに、ＩＰＤＡを２９ｇ、ＭＥＡを２ｇからなる、あらかじめ調製したアミン液を仕込んで反応させ、固形分３０％のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
【００６５】
製造例３
製造例２と同様な装置に、ポリオールＢを２４６ｇ、ＮＰＧを１３ｇ、酢酸エチルを２００ｇ仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＴＤＩを４１ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル１５０ｇを数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エチル３５０部で希釈し、固形分３０％のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−２を得た。
【００６６】
合成例４〜５
表１に示す原料を用いて、製造例３と同様な方法でポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−３〜５を得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
製造例２〜５、表１において
【００６９】
〔ラミネート用接着剤の調製〕
実施例１〜４、比較例１、２
表２に示す配合で、ラミネート用接着剤を調製した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２において
コロネート（登録商標）ＨＬ：
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性ポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
日本ポリウレタン工業製
イソシアネート含量＝１４．８％
固形分＝７５％
【００７２】
〔ラミネートフィルムの製造・評価〕
実施例５〜１２、比較例３〜６
ラミネート用接着剤、開封直後又は吸湿したコロナ処理延伸ナイロン（ＮＹ）フィルム、コロナ処理低密度直鎖ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネータにセットした。ライン速度は２０ｍ／分である。接着剤をグラビアロールでＮＹフィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布量はドライで３．５ｇ／ｍ2 とした。接着剤塗布における雰囲気は、３５℃×１０ＲＨ％、３５℃×７５％ＲＨの２水準で行った。接着剤を塗布した後、ＮＹフィルムを８０℃の熱風乾燥機内を通し、ニップロールにてＬＬＤＰＥフィルムと接着した。ニップ条件は、８０℃×０．３ＭＰａである。その後、４０℃で７２時間養生してラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットした後、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨである。表３に開封直後のフィルムを、表４に吸湿フィルムを用いた試験結果を示す。
【００７３】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
表３、４において
外観評価
Ａ：外観不良が認められない。
Ｂ：フィルムの一部に気泡が認められる。
Ｃ：フィルム全体に気泡が発生している。
Ｄ：フィルム全体に気泡が発生し、更に一部剥離している。
【００７７】
表３、４から示されるように、実施例及び比較例に用いたラミネート用接着剤は、低湿時に用いた場合はどれも良好な性能を示した。しかし、高湿時に用いた場合は、実施例のラミネート用接着剤は、低湿時と同様良好な性能を示したが、比較例のラミネート用接着剤は高湿時の使用では性能が低下した。また、吸湿したフィルムに対しても良好な接着性を示した。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のラミネート用接着剤は、高湿度雰囲気下の使用においても良好な性能を示した。また、吸湿したフィルムに対しても良好な接着性を示した。なお、本発明のラミネート用接着剤に用いられる樹脂組成物は、通常の接着剤、塗料、磁気記録媒体、コーティング剤、プライマー、印刷インキ、シーリング材等に適用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法に関する。更に詳細には、高湿時にも良好な接着性を有し、また、吸湿性・透湿性の大きなフィルムにも接着可能なラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネート用フィルムには様々なものがあるが、このうちセロファンフィルムは、透明性、表面光沢性、印刷適性、抗張力に優れる等という特徴を有する。また、帯電性が低いためほこりがつきにくい。更に、引き裂き強度は小さいため、開封性がよいという特徴も有している。一方、ナイロンフィルムは、機械的強度、耐摩耗性、耐屈曲性、温度安定性、耐薬品性等に優れているという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、セロファンフィルムやナイロンフィルムは吸湿性や透湿性が他のフィルムより大きいという欠点を有している。吸湿したフィルムは接着性が低下しており、これを用いたラミネートフィルムは、外観不良等の問題を生じやすいものであった。
【０００４】
二液型ポリウレタン接着剤は、様々な基材に対する接着性、耐久性、柔軟性、生産性等に優れることから、ラミネート用接着剤として広く使用されている。
【０００５】
しかし、従来の二液型ウレタン系接着剤では、梅雨期や夏期等の高湿時のラミネート加工の際、デラミネーションや外観不良といった問題の発生が多かった。これは、空気中の水分が接着剤に入り込み、この接着剤に含まれることになった微量の水分とイソシアネート基と反応して二酸化炭素を発生させるためと考えられている。特にナイロンフィルムやセロファンフィルムを用いたラミネートフィルムでは、上述したフィルム特性により、前記の問題が起きやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高湿時にも良好な接着性を有し、また、吸湿性・透湿性の大きなフィルムにも接着可能なラミネート用接着剤及びラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討した結果、特定の水分除去剤を用いることにより、前述の問題が解決できるラミネート用接着剤を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成されるラミネート用接着剤組成物であって、（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とする、ラミネート用接着剤。
【０００９】
（２）（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする、前記（１）のラミネート用接着剤。
【００１０】
（３）（Ｂ）のイソシアネート含量が５〜５０質量％であることを特徴とする、前記（１）又は（２）のラミネート用接着剤。
【００１１】
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかのラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
最初に本発明のラミネート用接着剤の構成について説明する。
本発明のラミネート用接着剤は、少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成され、かつ（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、公知の方法で得られるものであり、一般的には活性水素基含有化合物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）の反応により得られるものである。
【００１４】
活性水素基含有化合物（Ａ１）としては、数平均分子量５００以上（好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５，０００）の高分子ポリオールと、（数平均）分子量５００未満の鎖延長剤に大別される。本発明に用いられる（Ａ）は、接着性を考慮すると、高分子ポリオールを用いたものが好ましい。これは、高分子ポリオールを用いないでポリウレタン樹脂を得た場合、このポリウレタン樹脂は硬くなりすぎて、接着性に乏しくなりやすいためである。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステル−アミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル−エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の一種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の一種以上との縮重合により得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルジオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル−アミドポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールにおいて、低分子ポリオールの一部を、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類や、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類に置き換えて、縮重合して得られるものが挙げられる。また、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステル−アミドポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの一種類以上を開環付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル−エーテルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールとポリカルボン酸との縮合物が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等、分子中にカーボネート基を１個有する低分子化合物との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンジオールとしては、１分子中に水酸基を実質的に２個有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２２】
鎖延長剤としては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールが挙げられる。
【００２３】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等の、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００２４】
本発明においては、活性水素基含有化合物（Ａ１）には、接着性、耐久性等を考慮するとポリエステルポリオールを用いていることが好ましい。また、（Ａ１）の活性水素基は、得られる接着剤の接着性や（溶液又は溶融）粘度等を考慮すると、水酸基が好ましい。
【００２５】
有機ポリイソシアネート（Ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレン−１，４−ジイソシアネート（１，４−ＸＤＩ）、キシレン−１，３−ジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードＴＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート等のジイソシアネート、これらポリイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー（ウレトジオン）変性体、トリマー（イソシアヌレート）変性体、ダイマー・トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イ）活性水素基含有化合物（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）を、活性水素基／イソシアネート基≧１（仕込みモル比）で反応させる方法（ワンショット法）、ロ）活性水素基含有化合物（通常高分子ポリオール主体）と有機ポリイソシアネートを、活性水素基／イソシアネート基＜１（仕込みモル比）で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後活性水素基含有化合物（鎖延長剤が主体）と反応させる方法（プレポリマー法）等によって得られる。
【００２７】
活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００２８】
本発明に使用する活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の形態は、非水系すなわちノンソルベント状態や有機溶剤の溶液状態で用いられる。本発明で好ましいのは、有機溶剤の溶液状態である。
【００２９】
本発明において、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の一種又は二種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【００３０】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、特に５，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、ラミネート強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、接着剤塗布が行いにくくなる。
【００３１】
本発明に用いられるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、例えば以下に示すものが挙げられる。
ＴＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネート（登録商標）Ｌ等
住化バイエルウレタン製のスミジュール（登録商標）Ｌ−７５等
三井武田ケミカル製のタケネート（登録商標）Ｄ−１０２等
ＨＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート等
日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＬ等
住化バイエルウレタン製のスミジュールＨＴ等
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１６０Ｎ等
ＩＰＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１４０Ｎ等
三菱化学製のマイテック（登録商標）ＮＹ２１５Ａ等
ＸＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１１０Ｎ等
水素添加ＸＤＩのＴＭＰ変性のポリイソシアネート
三井武田ケミカル製のタケネートＤ−１２０Ｎ等
ＴＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネート２０３０等
ＨＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製のコロネートＨＸ等
日本ポリウレタン工業製のアクアネート（登録商標）１００、１１０等
旭化成工業性のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００等
ＨＤＩのビウレット変性のポリイソシアネート
旭化成工業性のデュラネート（登録商標）２４Ａ−９０ＣＸ等
住化バイエルウレタンのスミジュール（登録商標）Ｎ−７５等
ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性のポリイソシアネート
ヒュルス製のヴェスタナット（登録商標）Ｔ−１８９０等
【００３２】
本発明において好ましいポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ＨＤＩ系、ＩＰＤＩ系、ＸＤＩ系、水素添加ＸＤＩ系のポリイソシアネート硬化剤である。
【００３３】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアネート含量は５〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。イソシアネート含量が下限未満の場合は、架橋効率が低いため、接着力不足や耐久性不足になりやすい。上限を越える場合は、（Ｂ）の分子量が小さいということが多く、作業時における臭気等の問題が発生しやすい。
【００３４】
本発明に用いられる水分除去剤（Ｃ）は、水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有するものである。
【００３５】
このポリオールの珪酸エステルは、各種のモノオールの珪酸エステルをポリオールで置換し、生成するモノオールを留去することで得られる（式（１）参照）。又は、珪酸のハロゲン化物とポリオールを脱ハロゲン化水素反応で得られる（式（２）参照）。
【００３６】
【化１】
【化２】
前記（１）式及び（２）式の生成物としての珪酸エステルは、鎖状エステルのみならず、下記式（３）〜（６）で示される環状珪酸エステルをも含むものである。
【００３９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
モノオールの珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコシキシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のシランカップリング剤類等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４４】
珪酸のハロゲン化物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００４５】
ポリオールとしては、前述のポリオールを挙げることができる。これらは単独又は混合して用いることができる。珪酸エステルを構成するポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール等の全てが一級水酸基であるポリオールが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる珪酸エステルは、上記のジ、トリ、テトラアルコキシシランから誘導されたものである場合、完全エステル交換品が好ましい。部分エステル交換品は、加水分解時にモノオールを生成することになり、ポリイソシアネート硬化剤と反応して架橋高分子化を阻害することになるからである。
【００４７】
また、上記ポリオールを再生する珪酸エステルは、鎖状エステル以外に環状エステルが挙げられる。具体的には、ジメチル−エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサン、２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物等が挙げられる。
【００４８】
水分とイソシアネート基との反応より、水分と珪酸エステルの反応のほうが速い。このため、水分とイソシアネート基との反応より発生する二酸化炭素が抑制され、ラミネートフィルムのデラミネーションや外観不良の問題が解決されることになる。なお、再生したポリオールは、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と反応し、架橋構造を構成することになり、より接着性や耐久性向上に寄与することになる。この結果、高湿時や吸湿性・透湿性の大きいフィルムに対しても良好な接着性を有する。
【００４９】
上記ポリオール珪酸エステル以外に本発明に用いることのできる水分除去剤（Ｃ）としては、例えばｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。本発明においては、水分除去剤（Ｃ）中のポリオール珪酸エステル含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が好ましい。
【００５０】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明のラミネート用接着剤組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合比（質量比）は、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３〜１００：３０である。（Ｂ）が少なすぎる場合は、架橋点の減少となり、接着性や耐久性が低下しやすい。（Ｂ）が多すぎる場合は、未反応の（Ｂ）が接着剤層中に存在する確率が高くなり、接着性や耐久性が低下しやすい。
【００５２】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分除去剤（Ｃ）の配合比（質量比）は、（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：２０が好ましく、特に（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：１０が好ましい。
【００５３】
本発明のラミネート用接着剤組成物には、必要に応じて、（Ｃ）以外の各種添加剤を用いてもよい。（Ｃ）以外の添加剤としては例えば、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、カップリング剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。
【００５４】
次に本発明のラミネートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のラミネートフィルムの製造方法は、前述のラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする。
【００５５】
このときに用いられるフィルムとしては、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、未延伸ＰＰフィルム、延伸ＰＰフィルム、ポリブチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデン、ＰＥＴフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファンフィルム、エチレン−アクリレート共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また、これらをベースにしてアルミニウム、アルミナ、シリカ等を蒸着した蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたＫコートフィルム、アルミ箔や銅箔等の金属箔等が挙げられる。
【００５６】
次にラミネート方法に関しては、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーション、エクストルージョンラミネーション等の方法が適用できる。
【００５７】
接着剤の塗布量は、固形分換算で１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜５ｇ／ｍ2 である。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分となりやすい。
【００５８】
接着剤を塗布したら、貼り合わせる。その後、必要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させる。好ましい貼り合わせ条件は、２０〜１２０℃で０．１〜１ＭＰａであり、特に好ましくは４０〜１００℃で０．２〜０．８ＭＰａである。
【００５９】
このような方法により、２枚のフィルムがラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造可能となる。なお、フィルムは同種であっても異種であってもよく、ラミネートフィルムの目的や用途等によって適宜選択すればよい。
【００６０】
貼り合わせ後のエージング条件は、３０〜７０℃で２４時間以上、好ましくは、３５〜６０℃で４８時間以上である。
【００６１】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００６２】
〔珪酸エステルの製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：３００ｍｌの反応器の内部を窒素に置換した後、エチレングリコールを３７．２ｇ、ヘキシルトリメトキシシランを１２３．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコールを７８．１ｇ仕込み、窒素ガスを流しながら攪拌・加熱して２時間還流させた。その後、温度を常圧下で２００℃にして、１時間反応させ、更に同温度で徐々に０．１ＭＰａまで減圧して、副生したメタノールを反応系外に留去させて、淡黄色粘稠液体である珪酸エステルＳＥ−１を得た。
【００６３】
ＳＥ−１は、赤外吸収（ＩＲ）分析による水酸基の吸収ピークは確認されなかった。また、ＳＥ−１を開放容器に入れ、その後水を加えて加水分解させた。１０分後、サンプルをガスクロマトグラフィーにかけたところ、加水分解前では確認されなかったエチレングリコール、２−エチルヘキシルアルコールが確認された。
【００６４】
〔ポリウレタン樹脂の製造〕
製造例２
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリオールＡを１８６ｇ、酢酸エチルを３５０ｇ仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを８３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、７０℃で３時間反応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却した後、ＭＥＫ３５０ｇに、ＩＰＤＡを２９ｇ、ＭＥＡを２ｇからなる、あらかじめ調製したアミン液を仕込んで反応させ、固形分３０％のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
【００６５】
製造例３
製造例２と同様な装置に、ポリオールＢを２４６ｇ、ＮＰＧを１３ｇ、酢酸エチルを２００ｇ仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＴＤＩを４１ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、８０℃で４時間反応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル１５０ｇを数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エチル３５０部で希釈し、固形分３０％のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−２を得た。
【００６６】
合成例４〜５
表１に示す原料を用いて、製造例３と同様な方法でポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ−３〜５を得た。
【００６７】
【表１】
製造例２〜５、表１において
〔ラミネート用接着剤の調製〕
実施例１〜４、比較例１、２
表２に示す配合で、ラミネート用接着剤を調製した。
【００７０】
【表２】
表２において
コロネート（登録商標）ＨＬ：
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性ポリイソシアネートの酢酸エチル溶液
日本ポリウレタン工業製
イソシアネート含量＝１４．８％
固形分＝７５％
【００７２】
〔ラミネートフィルムの製造・評価〕
実施例５〜１２、比較例３〜６
ラミネート用接着剤、開封直後又は吸湿したコロナ処理延伸ナイロン（ＮＹ）フィルム、コロナ処理低密度直鎖ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネータにセットした。ライン速度は２０ｍ／分である。接着剤をグラビアロールでＮＹフィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布量はドライで３．５ｇ／ｍ2 とした。接着剤塗布における雰囲気は、３５℃×１０ＲＨ％、３５℃×７５％ＲＨの２水準で行った。接着剤を塗布した後、ＮＹフィルムを８０℃の熱風乾燥機内を通し、ニップロールにてＬＬＤＰＥフィルムと接着した。ニップ条件は、８０℃×０．３ＭＰａである。その後、４０℃で７２時間養生してラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットした後、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨである。表３に開封直後のフィルムを、表４に吸湿フィルムを用いた試験結果を示す。
【００７３】
【表３】
【表４】
表３、４において
外観評価
Ａ：外観不良が認められない。
Ｂ：フィルムの一部に気泡が認められる。
Ｃ：フィルム全体に気泡が発生している。
Ｄ：フィルム全体に気泡が発生し、更に一部剥離している。
【００７７】
表３、４から示されるように、実施例及び比較例に用いたラミネート用接着剤は、低湿時に用いた場合はどれも良好な性能を示した。しかし、高湿時に用いた場合は、実施例のラミネート用接着剤は、低湿時と同様良好な性能を示したが、比較例のラミネート用接着剤は高湿時の使用では性能が低下した。また、吸湿したフィルムに対しても良好な接着性を示した。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のラミネート用接着剤は、高湿度雰囲気下の使用においても良好な性能を示した。また、吸湿したフィルムに対しても良好な接着性を示した。なお、本発明のラミネート用接着剤に用いられる樹脂組成物は、通常の接着剤、塗料、磁気記録媒体、コーティング剤、プライマー、印刷インキ、シーリング材等に適用できる。
Claims (4)
- 少なくとも活性水素基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分除去剤（Ｃ）から構成されるラミネート用接着剤組成物であって、（Ｃ）が水分により加水分解を起こしてポリオールを再生する珪酸エステルを含有することを特徴とする、ラミネート用接着剤。
- （Ａ）の数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする、請求項１記載のラミネート用接着剤。
- （Ｂ）のイソシアネート含量が５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載のラミネート用接着剤。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のラミネート接着剤をフィルムに塗布した後、貼り合わせることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
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