JPH11323300A - 水性接着剤用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、水性接着剤に用いられるポリウレ
タン系エマルジョン、及び、接着性、作業性に優れた水
性接着剤を提供する。 【解決手段】 少なくとも（Ａ）ポリオール、（Ｂ）カ
ルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｃ）
有機ポリイソシアネート、（Ｄ）中和剤を反応させて得
られるポリウレタン系ポリマーの水系エマルジョンであ
って、該水系エマルジョンの最低成膜温度が３５℃未満
であることを特徴とする水性接着剤用ポリウレタン系エ
マルジョン、及び、前述のポリウレタン系エマルジョン
を用いた水性接着剤により解決する。なお、該ポリウレ
タン系エマルジョンのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに対する動的濡れ性が０．５ｍＮ以上であれば、ラ
ミネート用接着剤として用いた場合に、基材にはじくこ
となく塗布できるので、より好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性、作業性に
優れた水性接着剤に用いられるポリウレタン系エマルジ
ョン及びそれを用いた水性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、接着剤の分野では、有機溶剤系の
ものが主流であった。しかし、近年、大気汚染防止、消
防法上の規制、労働安全衛生等の観点から、水性接着剤
が指向されている。このような水性接着剤の性能は、樹
脂の特性に依るところが大きく、カルボン酸塩を分子鎖
中に導入している樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が提案されている。特
にポリウレタン樹脂は、各種プラスチックフィルムに対
する接着性が良好であるため、有機溶剤系の接着剤に広
く用いられている。しかし、水性接着剤用のポリウレタ
ン樹脂は、性能的に有機溶剤系のものより劣るため、様
々な検討がなされてきた。

【０００３】例えば、特開平５−３４３４０号公報に
は、特定のポリカーボネートポリオールを用いたポリウ
レタンエマルジョンが開示され、接着剤として有用であ
る旨の記載がある。また、特開平６−６５５５２号公報
には、ポリウレタン水分散液と水性ラテックスを用いた
水性接着剤が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】水系エマルジョンにお
いて、樹脂は水に溶解しているわけではないので、有機
溶剤系の接着システムを、そのまま水系のシステムに適
用するには、濡れ性不良による接着不良、接着層の凝集
破壊等の問題が発生することがある。特開平５−３４３
４０号公報、特開平６−６５５５２号公報記載の水性接
着剤では、水系樹脂の指標の１つである最低成膜温度
（ＭＦＴ）を考慮していないため、接着層の形成不良に
よる接着不良等の問題が起こりやすかった。

【０００５】本発明は、水性接着剤に用いられるポリウ
レタン系エマルジョン、及び、接着性、接着層の形成が
容易な水性接着剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）、（２）に示されるものである。 （１） 少なくとも（Ａ）数平均分子量５００〜１０，
０００のポリオール、（Ｂ）カルボキシル基及び活性水
素基を含有する化合物、（Ｃ）有機ポリイソシアネー
ト、（Ｄ）中和剤を反応させて得られるポリウレタン系
ポリマーの水性エマルジョンであって、該水性エマルジ
ョンのＭＦＴが３５℃未満であることを特徴とする水性
接着剤用ポリウレタン系エマルジョン。

【０００７】（２） 前記（１）のポリウレタン系エマ
ルジョンにおいて、該エマルジョンのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに対する動的濡れ性が０．５ｍＮ以
上であることを特徴とする水性接着剤用ポリウレタン系
エマルジョン。

【０００８】（３） 前記（１）又は（２）のポリウレ
タン系エマルジョンを用いた水性接着剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン系エマルジ
ョンに使用される（Ａ）ポリオールの数平均分子量が５
００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，００
０である。また、この（Ａ）ポリオールの平均官能基数
は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。本発明に
用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ル、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物
系ポリオール等が挙げられる。本発明で好ましい（Ａ）
ポリオールは、接着性を重視する場合は、ポリエステル
ポリオールであり、耐水性を重視する場合は、ポリエー
テルポリオールやポリカーボネートポリオールである。

【００１０】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロー
ルヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応
から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置
換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル
置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラ
クトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオー
ルの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分
子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリ
エステル−アミドポリオールが得られることになる。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類
等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個
有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなア
ルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエ
ーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物か
ら公知の方法により付加重合することで得られる。

【００１２】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られる。なお、
前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリ
オールとのエステル交換品も好適に使用できる。

【００１３】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００１４】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００１５】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００１６】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有す
るものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダ
イマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使
用できる。

【００１７】本発明に使用される（Ｂ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと
酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメ
チロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙
げられる。本発明で好ましい（Ｂ）カルボキシル基及び
活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプ
ロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。

【００１８】本発明に使用される（Ｃ）有機ポリイソシ
アネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以後、ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネー
ト、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、
３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−
１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略
称する）、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加
キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ₆ ＸＤＩと略称
する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
（以後、Ｈ₁₂ＭＤＩと略称する）、水素添加トリメチル
キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
トがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用
いることができるし、混合物にして用いても良い。更に
は、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、
アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオ
ン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性
体等の変性体も使用できる。これらの（Ｃ）有機ポリイ
ソシアネートでは、接着性を考慮するとＴＤＩが好まし
く、接着層の耐久性等を考慮すると、ＨＤＩ、ＩＰＤ
Ｉ、Ｈ₆ ＸＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩが好ましい。

【００１９】本発明に使用される（Ｄ）中和剤として
は、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチル アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有
機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアル
カリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機ア
ルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を
向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性
の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら中和剤
は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用するこ
とができる。

【００２０】なお、（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系ポ
リマーに導入されたカルボン酸と塩を形成することにな
る。カルボン酸塩導入量は、ポリウレタン系ポリマー中
に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、
０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入
量が下限未満の場合は、ポリウレタン系ポリマーがうま
く水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポ
リウレタン系ポリマーの耐水性が不足する。なお、エマ
ルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１
０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウ
レタン系ポリマーの水分散性が不十分となる。また、ｐ
Ｈが１０．５を越える場合は、経時でポリマーの分子切
断が生じる場合がある。

【００２１】なお、本発明におけるポリウレタン系ポリ
マーは、水分散能を持たせるために、親水基としてカル
ボン酸塩を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて、
スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸
塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカ
チオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導
入してもよい。

【００２２】本発明において、ポリウレタン系ポリマー
を合成する際、必要に応じて、鎖延長剤や反応停止剤を
使用することができる。鎖延長剤としては、前述のポリ
エステルポリオールやポリエーテルポリオールを得るに
際して用いられる低分子ポリオール類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノ
アルコール類が挙げられる。本発明で好ましい鎖延長剤
は、炭素数２〜１５で、脂肪族ポリオール、脂環族ポリ
オール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンである。
反応停止剤としてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の
モノアルコール類、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン等の２級アミン等のモノアミン類があり、場合
によってはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン
等のアミノアルコール類も反応停止剤となりうる。ま
た、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシア
ネートも反応停止剤として使用できる。本発明で好まし
い反応停止剤は、アミノアルコール類である。

【００２３】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマ
ーの製造方法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応さ
せるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシ
アネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソ
シアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その
後、活性水素化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレポ
リマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウ
レタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で反応後、
水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤
を使用しないでポリマーを合成し、強制的に水に分散や
溶解させる方法でも得られる。なお、ポリウレタン系ポ
リマーに導入されたカルボン酸と（Ｄ）中和剤との塩形
成時期はウレタン化反応の前後を問わない。

【００２４】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基のモル比は、０．５≦イソシアネート基／
活性水素基＜１であり、好ましくは、０．８≦イソシア
ネート基／活性水素基＜１である。イソシアネート基／
活性水素基が０．５未満の場合は、ポリウレタンポリマ
ーの分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上
の場合は、ポリマーを合成する際、ゲル化が起こりやす
くなる。

【００２５】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１
〜５．０であり、好ましくは１．５〜４．０である。
１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくな
りすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０
を越える場合は、接着性に乏しくなる。

【００２６】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマ
ーのウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は１．０〜
２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．１〜１．９ｍｍｏ
ｌ／ｇである。なお、ウレア基がポリマー中に存在しな
い場合は、ウレタン基濃度が１．０〜２．０ｍｍｏｌ／
ｇ、好ましくは１．１〜１．９ｍｍｏｌ／ｇとなる。ウ
レタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合
は、接着強度が不十分となりやすい。また、上限を越え
る場合は接着性が不十分となりやすい。

【００２７】本発明のポリウレタン系エマルジョンに際
して有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤として
は、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式
会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソ
ン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の
エステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエー
テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種又は
２種以上使用することができる。この有機溶剤は、最終
的には除去される。

【００２８】本発明におけるポリウレタン系エマルジョ
ンの分散媒は、水が８０重量％以上のものであり、好ま
しくは水／アルコール＝８０／２０〜１００／０（重量
比）である。アルコールとしては、炭素数３以下のメタ
ノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロ
パノールが好ましい。

【００２９】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系ポリマーを合成する際の
反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用
いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウ
レート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等
の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の
反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃
である。

【００３０】このようにして得られる本発明のポリウレ
タン系エマルジョンのＭＦＴが３５℃未満であり、好ま
しくは３０℃以下である。ＭＦＴが３５℃以上の場合
は、接着条件によっては均一な接着層を形成しないた
め、接着強度が不十分となりやすい。なお、ＭＦＴと
は、エマルジョンのポリマー粒子が毛細管圧で、粒子か
ら膜（フィルム）に変形する温度のことである。ＭＦＴ
より低い温度ので成膜を試みても、粉末になるか、膜に
なっても割れてしまう。本発明におけるＭＦＴの測定方
法は、「室井宗一，高分子ラテックスの化学，高分子刊
行会（１９７０）」に記載されている温度勾配板法であ
る。

【００３１】本発明のポリウレタン系エマルジョンにお
けるポリウレタン系ポリマーの数平均分子量は５，００
０以上が好ましく、特に１０，０００以上がが好まし
い。ポリウレタン系ポリマーの数平均分子量が５，００
０未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明に
おいて、数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
よって測定されるものである。

【００３２】本発明のポリウレタン系エマルジョンの平
均粒径は１０〜３，０００ｎｍが好ましく、更に好まし
くは２０〜２，８００ｎｍである。平均粒径が上限を越
える場合は、エマルジョンとして存在できなくなる。な
お、この平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値を
キュムラント法にて解析した値である。

【００３３】ポリウレタン系エマルジョンの２５℃にお
ける粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、
更に好ましくは２０〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が上限を越える場合は、接着剤の塗布工程が困難と
なりやすい

【００３４】接着剤のうち、ラミネート用接着剤は、一
般にフィルムを高速で動かしながら接着剤を塗布し、貼
り合わせるという方法で用いられる。従って、水性接着
剤用のエマルジョンに求められる「濡れ性」において、
ラミネート分野では、従来の「静的濡れ性」だけではな
く、高速で移動するフィルムに対する「動的濡れ性」が
良好であることが必要である。これまでのラミネート用
接着剤に用いられるエマルジョンには、このような観点
が欠如していたため、しばしば、接着剤の塗布不良によ
る接着強度不足やラミネートフィルムの外観不良等のト
ラブルが発生していた。

【００３５】本発明のポリウレタン系エマルジョンの、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに対す
る「動的濡れ性」は０．５ｍＮ以上が好ましく、より好
ましくは０．５３ｍＮ以上のものである。

【００３６】また、ラミネートフィルムは、ガスバリヤ
ー性、ヒートシール性等、要求される性能により、例え
ば、アルミ箔とポリエチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートとポリプロピレンフィルム等の異種のフィ
ルムを貼り合わせて製造される場合が多い。よって、本
発明のポリウレタン系エマルジョンは、ＰＥＴフィルム
に対する「動的濡れ性」だけではなく、ポリプロピレン
（ＰＰ）フィルムに対する「動的濡れ性」が０．０２ｍ
Ｎ以上であることが更に好ましい。

【００３７】なお、本発明における「動的濡れ性」の測
定条件は、ウィルヘルミイ法にて以下に示される条件で
ある。 ［動的濡れ性測定条件］ （測定条件） 樹脂 ：固形分２５％の水性エマルジョンに調製する。 分散媒 ：水のみ 装置 ：動的濡れ性試験器ＷＥＴ−６０００（レスカ製） 基材 ＰＥＴフィルム：商品名 Ｅ−５１００（厚さ１２μｍ 東洋紡製） 片面コロナ処理済 ＰＰフィルム ：商品名 ＲＸＣ−１１（厚さ７０μｍ 東セロ製） 片面コロナ処理済の未延伸フィルム 基材の大きさ ：２０ｍｍ×２０ｍｍ 測定温度 ：２５℃ 浸せき時間 ：１秒 浸せき深さ ：９．９ｍｍ 浸せき速度 ：１０ｍｍ／秒 測定最大レンジ ：１０ｍＮ 測定値 ：前進濡れでの最大値 測定手順 ：装置添付のマニュアルに即して測定。

【００３８】本発明のポリウレタン系エマルジョンに
は、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び
助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、ブロッキング
防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル
化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機
及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、
触媒等を添加することができる。

【００３９】また、本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用でき
る。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマ
ルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等
である。

【００４０】本発明の水性接着剤は、前述のポリウレタ
ン系エマルジョンを用いたものであり、必要に応じて、
顔料や染料、固形分や粘度調整のための水、表面張力調
整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンの
ような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺
変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分
散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止
剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグ
ラインドミル等を用いて得られる。更に、必要に応じ
て、接着剤の塗布直前に硬化剤を添加して用いても良
い。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製
のアクアネート（登録商標）１００、２００等のような
ポリイソシアネート系の硬化剤がある。本発明の水性接
着剤の用途は特に限定はないが、「動的濡れ性」を考慮
しているので、機械塗布となる水性ラミネート用接着剤
として適している。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、接着性、作業性等に優れ
た水性接着剤を提供することが可能となった。本発明の
水性接着剤は、金属、木工、各種プラスチック等の接着
に適用でき、特に水性ラミネート用接着剤として有用で
ある。

【００４２】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を意味する。また、「比率」は全て「重量比」を示す。

【００４３】〔ポリウレタン系エマルジョンの合成〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、アセトンを２０７部、ポリオール（１）を２００．
０部、ポリオール（２）を２００．０部仕込み、４０℃
にて均一に混合した。その後、ＩＰＤＩを１００．０
部、ＤＢＴＤＬを０．０５３部仕込み、６０℃で３時間
反応させた。次いで、あらかじめアセトンが２０７部、
ＤＭＰＡが２６．８部、ＴＥＡが２０．２部からなるカ
ルボン酸塩溶液を仕込んで、更に６０℃で２時間反応さ
せて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。
このイソシアネート基末端プレポリマー溶液に、あらか
じめＩＰＡが１０４部、ＩＰＤＡが７．７部、ＭＥＡが
０．６部からなるアミン液を仕込み、１時間アミン延長
反応させた。反応終了後、水を１２３５部仕込んで転相
させ、その後、ロータリーエバポレーターにてアセトン
とＩＰＡを除去して、ポリウレタン系エマルジョンＰＵ
−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度は１０，
０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径は８０ｎｍ、Ｍ
ＦＴは０℃以下、数平均分子量は１１３，０００であっ
た。

【００４４】実施例２、比較例１〜３ 表１に示す配合で、実施例１と同様にしてＰＵ−２、６
〜８を合成した。合成結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、アセトンを１８６部、ポリ
オール（２）を２００．０部、ポリオール（３）を２０
０．０部仕込み、４０℃にて均一に混合した。その後、
ＴＤＩを３４．８部、ＤＢＴＤＬを０．０４５部仕込
み、６０℃で３時間反応させた。次いで、あらかじめア
セトンが１７２部、ＤＭＰＡが１３．４部、ＴＥＡが１
０．１部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、更に６
０℃で２時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。こ
のポリウレタン溶液に、ＩＰＡを９０部、水を１０５８
部仕込んで転相させ、その後、ロータリーエバポレータ
ーにてアセトンとＩＰＡを除去して、ポリウレタン系エ
マルジョンＰＵ−３を得た。ＰＵ−３の固形分は３０
％、粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒
径は１３０ｎｍ、ＭＦＴは０℃以下、数平均分子量は
７，０００であった。

【００４６】実施例４、５ 表１に示す配合で、実施例３と同様にしてＰＵ−４、５
を合成した。合成結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜５、比較例１〜３、表１におい
て ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ポリオール（１）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオー
ル 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（２）：酸成分がｉＰＡ／ＡＺＡ＝８／２
（モル比）、ポリオール成分がＥＧ／ＮＰＧ＝１／９
（モル比）のポリエステルポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ なお、ｉＰＡ：イソフタル酸 ＡＺＡ：アゼライン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ポリオール（３）：１，６−ヘキサンジオールとアジピ
ン酸から得られるポリエステルポリオール 数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（４）：酸成分がｉＰＡ／ＡＡ＝８／２（モ
ル比）、ポリオール成分がＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル
比）のポリエステルポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ なお、ｉＰＡ：イソフタル酸 ＡＡ ：アジピン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ポリオール（５）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ
オール 平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（６）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオー
ル 数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（７）：１，６−ヘキサンジオールとアジピ
ン酸から得られるポリエステルポリオール 数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（８）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ
オール 平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＩＰＤＩ ：イソホロンジアミン ＴＤＩ ：２，４−トルエンジイソシアネート ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート Ｈ₆ −ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネー
ト Ｈ₁₂−ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＡ ：イソプロパノール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン

【００４９】平均粒径測定装置： 大塚電子（株）製 電気泳動光散乱計 ＥＬＳ−８００ ＭＦＴ測定装置： 高林理化（株）製 最低成膜温度測定装置 冷媒：エチレングリコール３５％水溶液 雰囲気：乾燥空気中 数平均分子量測定装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０
２０ カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ

【００５０】［動的濡れ性測定］ 実施例６〜１０、比較例４〜６ 表２に示す配合で、各種エマルジョンの動的濡れ性を測
定した。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例６〜１０、比較例４〜６及び表２に
おいて ＰＥＴ ：Ｅ−５１００（厚さ１２μｍ 東洋紡製） ＰＰ ：ＲＸＣ−１１（厚さ７０μｍ 東セロ製） 測定条件 装置 ：動的濡れ性試験器ＷＥＴ−６０００（レスカ製） 基材 ：ＰＰフィルム ＲＸＣ−１１（東セロ製） ＰＥＴフィルム Ｅ−５１００（東洋紡製） 水性ポリウレタン：固形分２５％の水性エマルジョンに調製する。 希釈剤等は表２参照 サンプル大きさ ：２０ｍｍ×２０ｍｍ 測定温度 ：２５℃ 浸せき時間 ：１秒 浸せき深さ ：９．９ｍｍ 浸せき速度 ：１０ｍｍ／秒 測定最大レンジ ：１０ｍＮ 測定値 ：前進濡れでの最大値 測定手順 ：装置添付のマニュアルに即して測定。

【００５３】［接着試験−１］ 実施例１１〜１５、比較例７〜９ 表３に示す配合で、水性接着剤を調製し、接着強度を測
定した。ラミネートフィルムはＰＥＴ／接着剤／ＰＰの
３層構造である。

【００５４】接着試験方法 配合した水性接着剤、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムを
ドライラミネータにセットした。水性接着剤をグラビア
ロールにて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量
がドライで３．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。接着
剤塗布後、各々１００℃の乾燥炉を通過させた後、１０
０℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて、ＰＰフィ
ルムのコロナ処理面と貼り合わせた。なお、フィルム速
度は５０ｍ／分である。ラミネート後４０℃×３日間養
生して、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフ
ィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ
／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試
験を行った。結果を表３に示す。実施例１１〜１５で
は、ＰＥＴフィルムが破壊したが、比較例７〜９では、
各フィルムの破壊は起こらなかった。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例１１〜２０、比較例７〜１２及び表
３、４において ＰＥＴ（フィルム）：Ｅ−５１００（東洋紡製） ＰＰ（フィルム） ：ＲＸＣ−１１（東セロ製）

【００５７】［接着試験−２］ 実施例１６〜２０、比較例１０〜１２ 表４に示す配合で、水性接着剤を調製し、接着強度を測
定した。ラミネートフィルムはＰＥＴ／接着剤／アルミ
箔／接着剤／ＰＰの５層構造である。

【００５８】接着試験方法 配合した水性接着剤、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、ＰＰ
フィルムをドライラミネータにセットした。水性接着剤
をグラビアロールにて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面
に、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ² になるように塗布
した。接着剤塗布後、１００℃の乾燥炉を通過させた
後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにてア
ルミ箔と貼り合わせた。次にＰＥＴ／アルミ箔貼り合わ
せフィルムのアルミ箔面に水性接着剤をグラビアロール
にて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ² になるように塗
布した。接着剤塗布後は、１００℃の乾燥炉を通過させ
た後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールに
て、ＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。な
お、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネート後４
０℃×３日間養生して、ラミネートフィルムを得た。得
られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引
張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％
ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。また、ラミネートフィ
ルムをＰＰ面を内側にして１８０℃×０．３ＭＰａ×１
秒の条件で三方をヒートシールして、袋を作成した後、
ケチャップ／サラダオイル／食酢＝１／１／１（重量
比）の混合液を入れ、上記の条件でヒートシールして密
閉した。これを１２０℃×３０分にてレトルトしてか
ら、Ｔ型剥離試験（サンプル幅：１５ｍｍ、引張速度：
３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ）を
行った。結果を表４に示す。実施例１６〜２０では、ボ
イル前、ボイル後の両方とも、ＰＥＴ／アルミ箔の剥離
ではＰＥＴフィルム、アルミ箔／ＰＰの剥離ではアルミ
箔が破壊したが、比較例１０〜１２では、各フィルムの
破壊は起こらなかった。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例１６〜２０、比較例１０〜１２及び
表４において ＰＰ（フィルム） ：ＲＸＣ−１１（東セロ製） ＰＥＴ（フィルム）：Ｅ−５１００（東洋紡製） アルミ箔 ：アルミハクＣ（東洋アルミニウム
製）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（Ａ）数平均分子量５００〜
   １０，０００のポリオール、（Ｂ）カルボキシル基及び
   活性水素基を含有する化合物、（Ｃ）有機ポリイソシア
   ネート、（Ｄ）中和剤を反応させて得られるポリウレタ
   ン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水性エマ
   ルジョンの最低成膜温度が３５℃未満であることを特徴
   とする水性接着剤用ポリウレタン系エマルジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン系エマルジ
   ョンにおいて、該エマルジョンのポリエチレンテレフタ
   レートフィルムに対する動的濡れ性が０．５ｍＮ以上で
   あることを特徴とする水性接着剤用ポリウレタン系エマ
   ルジョン。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリウレタン系エ
   マルジョンを用いた水性接着剤。