JP3879268B2 - 成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電、建材、及び自動車等に好適な成形性とスポット溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、建材、及び自動車の産業分野においては亜鉛系めっき鋼板が大量に使用されている。とくに自動車用途には、防錆機能、塗装後の耐食性などの性能が優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板を５００〜６００℃に加熱してＺｎめっき層をＦｅ−Ｚｎ合金めっき層にしたもので、そのＦｅ含有量は一般的に８〜１２重量％の範囲にある。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形された後、溶接組み立てられ、塗装されて使用される。亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性（以下、単に「成形性」とも記す）は、めっき層を有さない鋼板に比較して劣るとされている。それは表面のめっき層が成形時の鋼板の変形を妨げるのが原因とされている。また、プレス加工時に、パウダリング（めっき層が粉末状に剥離する不良現象）やフレーキング（めっき層が薄片状になって剥離する不良現象）が発生するとめっき表面での摺動性が悪くなり鋼板のダイス孔への流入抵抗が増すことも成形性を損なう原因となる。
【０００４】
成形品の組み立てはスポット溶接方法による場合が多い。スポット溶接では、生産性をよくするために、連続して多数回のスポット溶接が可能なこと（連続打点性がよいこと）が重要とされている。亜鉛系めっき鋼板をスポット溶接する際には、溶融しためっき層が銅製の電極と反応して金属間化合物を形成し、電極が損耗して寿命が短くなり溶接工程での生産性が損なわれるという問題がある。合金化溶融亜鉛めっき鋼板はめっき層をＦｅ−Ｚｎ合金化しているのでスポット溶接性は向上しているものの、その改善程度は十分ではなく、溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が望まれている。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特開平２−１９０４８３号公報には、亜鉛めっき鋼板の表面に酸化物皮膜、特にＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させてプレス成形性を改善した亜鉛めっき鋼板が示されている。しかしながらここに開示されている方法では表面酸化物が軟質であるため成形性の改善効果が不十分であるうえ、スポット溶接性が必ずしも良好でなく、その溶接性を向上させる方法についても何ら開示されていない。
【０００６】
特開平４−２０２７８７号公報には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表面に複数のＦｅ系合金電気めっきを設け、２層目の電気めっき層に陽極処理を施してその表面を凹凸にすることにより、成形時に生じ易いめっき層の亀裂発生を防止し、電着塗装性と成形性を向上させる技術が開示されている。しかしながらここに開示されている技術では、溶融めっき層の上に多層の電気めっき層を設ける必要があるため、製造コストが高くなり経済性が損なわれるという問題がある。
【０００７】
特開平８−１５８０６６号公報には、プレス成形性、溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。これは、めっき層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成したものである。しかしながらこの鋼板においては、めっき面に均一な皮膜を形成していないため、３元素の構成比が変化した部分では性能が異なっており、局所的にプレス性あるいは溶接性が劣化する部分が存在するという問題がある。
【０００８】
以上述べたように、プレス成形性とスポット溶接性が共に改善された亜鉛系めっき鋼板およびその経済性に優れた製造方法は未だ確立されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、成形性とスポット溶接性が優れた亜鉛系めっき鋼板の低コストな製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を解決すべく種々研究を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の成形性および溶接性に関し、以下に述べるような新たな知見を得た。
【００１１】
▲１▼ めっき層表面にＺｎ系酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させるとプレス成形性が改善されるがこれだけではその改善効果が不十分である。しかしながら、Ｚｎ系酸化物に加えて適量のＡｌ系酸化物を共存させ、そのＡｌ系酸化物の量を、酸化皮膜のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対するＡｌ含有量（重量％）の比率：Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）が特定の範囲内になるようにした場合に優れたプレス成形性が得られる（以下、上記の比率を単に「Ａｌ比率」と記す）。
【００１２】
成形性には、プレス成形時に金型と接触するめっき表面の硬さと、その保油性が影響する。Ｚｎ系酸化物は、多孔性の構造を有していることから、保油性に富むと考えられる。しかしながらＺｎ系酸化物は金型との摺動時に変形して摺動界面にめっき層金属が露出しやすい。このためフレーキングが発生して成形性が損なわれる場合があり、成形性改善効果としては十分ではない。
【００１３】
Ｚｎ系酸化物中に適量のＡｌ系酸化物を混在させると、酸化皮膜が硬化して金型との摺動時に酸化皮膜が損傷されにくくなり、フレーキングなどの発生が抑制され、成形性が飛躍的に改善されるものと推測される。
【００１４】
▲２▼ スポット溶接時の電極の連続打点性が劣化する原因は、電極の銅がめっき層のＺｎと反応して金属間化合物を形成し、その融点が低下して高温時の変形抵抗が低下して電極の損耗が著しくなることによるとされている。この現象に関して本発明者らは、電極の損耗はめっき層に含有されるＡｌの量と関係があり、めっき層に含有されるＡｌの総量が増すにつれて連続打点性が損なわれることを知見した。つまり、連続打点性の向上には、めっき付着量との関係においてめっき層のＡｌ含有量を制限するのが有効であることを知見した。
【００１５】
亜鉛系溶融めっきでは、目付量を制御するためにめっき浴中に、通常０．０８〜０．２０重量％程度のＡｌが添加される。母材がめっき浴に浸漬されると、母材表面にＦｅ−Ａｌ合金相が形成される。また、めっき層にはめっき浴中のＡｌ濃度に対応した量のＡｌが含有される。
【００１６】
めっき層のＡｌ含有量の絶対値は、母材がめっき浴に浸漬された直後に形成される上述のＦｅ−Ａｌ合金相に含有されているＡｌと、めっき層に含有されるＡｌ量とにより決定される。前者のＡｌ含有量はめっき浴中のＡｌ濃度の影響を受ける。後者のめっき層に含有されるＡｌ濃度は、めっき浴のＡｌ濃度とほぼ同一の濃度であるので、その絶対量はめっき浴のＡｌ濃度とめっき層の厚さにより決定される。
【００１７】
本発明者らは、連続打点性に対するめっき層のＡｌ含有量と目付量との関係を検討した結果、連続打点性を損なわないためには、下記の経験式（１）により計算されるＡｌ含有量を上限とするのがよいことを知った。
【００１８】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００１９】
式（１）は、めっき目付量が大きい場合には、めっき層のＡｌ含有量を低く制限するのが溶接性の改善に有効であり、めっき目付量が少ない場合にはめっき層のＡｌ含有量が高くても溶接性が良好に確保できることを意味している。
【００２０】
めっき層のＡｌ含有量がめっき付着量との関係で連続打点性に影響する理由の詳細は不明であるが、Ａｌが含有されることによってめっき層と電極との反応が促進され、電極の損耗を加速するのではないかと推定される。
【００２１】
▲３▼ 通常、めっき層を酸化させて得られる酸化皮膜の化学組成は、めっき層のそれにほぼ比例したものが得られる。このため、このような方法で得られる酸化皮膜のＡｌ含有量は０．２〜０．６重量％となることが多い。前述したように、成形性を向上させるために、酸化皮膜のＡｌ比率を高めるために、めっき層のＡｌ含有量を高くすると、プレス成形性は改善されるが溶接性は改善されない。従って、このような方法では成形性と溶接性を両立させるのは困難である。
【００２２】
めっき層のＡｌ含有量を溶接性が良好な領域に限定し、且つ、その表面に、成形性が良好となる酸化皮膜を付着させるには、めっき層に含有される量以上のＡｌを何らかの方法で含有させる必要がある。
【００２３】
本発明者らは、亜鉛系めっき層表面に酸性の水溶液を付着させ（以下、単に「酸液」、「酸液処理」とも記す）、その後、Ｚｎ源とＡｌ源を溶解させたアルカリ性の水溶液を反応させる処理（以下、単に「アルカリ液」、「 アルカリ液処理」 とも記す）を施すことで、目標とする化学組成を有する酸化皮膜が効率よく得ら れることを知見した。
【００２４】
Ａｌ酸化物やＺｎ酸化物は、酸液やアルカリ液に容易に溶解する。しかしながら中性の水溶液中では、これらの溶解度が減少するために酸化物は析出する。析出する酸化物の構成比率は、溶液中での構成比率によりほぼ決定される。
【００２５】
酸液を付着させた亜鉛系めっき層と、Ｚｎ源およびＡｌ源を溶解させたアルカリ液とを反応させると、めっき層表面の酸液とアルカリ液との間で中和反応が生じ、めっき層界面に中性の領域が生じる。この中性領域では、上記酸化物の溶解度が低下し、めっき層表面に混合酸化物としてこれらの金属が析出するもの考えられる。
【００２６】
アルカリ液中のＺｎ源としてのＺｎ濃度（ｇ／リットル）とＡｌ源としてのＡｌ濃度（ｇ／リットル）との和に対するＡｌ濃度（ｇ／リットル）の比率：Ａｌ／（Ａｌ+ Ｚｎ）を、酸化皮膜の所望のＡｌ比率に応じて調製すると、析出する酸化皮膜の構成 内容を所望の範囲に調製できる。
【００２７】
酸液処理とアルカリ液処理の順序を逆にして、前処理としてアルカリ液処理を施し、その後に、所定量のＺｎ源とＡｌ源とを含有させた酸液による処理を施す方法でも、界面での中和反応が同様に生じるため、目標の酸化皮膜を生成する事が可能である。
【００２８】
また、電気的に、界面でのｐＨを変化させる方法で金属元素の酸化物を析出させることも可能である。上述のような金属源を適量含有するアルカリ性の水溶液中で、めっき層を陽極処理すれば、めっき層界面で酸素が発生し、水酸化物イオンが酸化されて酸素となり、界面で、水酸イオンが減少して、ｐＨが低下するため、酸化皮膜が成長する。めっき層のＺｎ、Ａｌも酸化されると考えられるが、主として、前者のｐＨ変化によるＡｌ、Ｚｎ系酸化物の析出が主体となる。従って、この方法でも溶液内のＡｌ、Ｚｎ濃度を調製することによって、目的のＡｌ比の酸化皮膜を形成させることが可能である。
【００２９】
本発明は上述のような新たに得られた知見を基にして完成されたものであり、その趣旨は下記（１）または（２）に記載の成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の（３）〜（５）のいずれかに記載の製造方法にある。
【００３０】
（１）めっき層表面に酸化皮膜を備える亜鉛系めっき鋼板であって、めっき層のＡｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足し、酸化皮膜の付着量が、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ2 、Ａｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ2 であり、かつ、上記酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する前記Ａｌ含有量の比率が０．０１〜０．１５の範囲内にあることを特徴とする成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【００３１】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３２】
（２）めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする上記（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００３３】
（３）Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、ｐＨが４．０以下の酸性の水溶液による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液による処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３４】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３５】
（４）Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、ｐＨ８以上のアルカリ性の水溶液による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが４．０以下の酸性の水溶液による処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３７】
（５）Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液中で電解する陽極処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３８】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を詳細に述べる。なお以下の化学組成を表す％表示は重量％を意味する。
【００４０】
（ａ）めっき層
めっき層の化学組成は、Ｚｎと所定の範囲内のＡｌを含有する以外は公知の亜鉛系めっき層を構成する化学組成であればよく、合金元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉなどが考えられる。化学組成が異なるめっき層を複数層備えた複層めっきでもよい。その場合のめっき層のＡｌ含有量は、｛各めっき層の（Ａｌ含有量×Ｚｎ目付量）の総和｝÷（各めっき層のＺｎ目付量の合計）で求められる複数のめっき層全体のＡｌ含有量であり、式（１）で用いる目付量Ｚは上式の目付量の合計を用いる。
【００４１】
Ａｌ含有量：めっき層のＡｌ含有量が少ないほどスポット溶接時の電極損傷が少なく連続打点性が向上する。所望の連続打点性を得るために、めっき層のＡｌ含有量は、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する範囲とする。
【００４２】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００４３】
式（１）は、本発明者らの研究結果を整理して得られた経験式であり、Ｚｎ目付量が大きい場合にはＡｌ含有量を低くし、Ｚｎ目付量が少ない場合には、Ａｌ含有が高くなっても良いことを表す。好ましくは０．４０％以下とするのがよい。なお、ここでのＡｌ含有量または目付量は、めっき層が複層である場合には、上述したように、めっき層全体でのＡｌ含有量または目付量を意味する。
【００４４】
Ａｌ含有量の下限は特に限定するものではないが、０．１５％とするのがよい。好ましくは０．２０％である。合金化溶融めっきの場合、目付量の制御を容易にし、Ｆｅ−Ｚｎ系化合物であるドロスの生成を抑制するために、通常、０．０８〜０．２０％のＡｌを含有さためっき浴が使用される。めっき層に含有されるＡｌ量は、めっき浴のＡｌ濃度と目付量および界面に生成するＦｅ−Ａｌ合金の量に比例してするため、めっき層には経験的に０．１５〜０．４０％程度のＡｌが含有される。
【００４５】
めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である場合のＦｅ含有量は特に限定するものではないが、７〜１５％とするのがよい。Ｆｅ含有量が１５％を超えると、パウダリングが発生しやすく、７％に満たない場合には、めっき層の特に表層部にη相のＺｎ（Ｆｅを殆ど含有しないＺｎ）が残存することが多くなり、塗装性および溶接性が好ましくない。
【００４６】
目付量：めっき層の目付量は特に限定するものではなく任意であるが、耐パウダリング性と耐食性を確保するために２０〜７０ｇ／ｍ2 程度とするのがよい。自動車用途に用いる合金化溶融亜鉛めっきの場合には２０〜７０ｇ／ｍ2 とするのがよい。目付量が２０ｇ／ｍ2 に満たない場合には自動車用鋼板に要求される耐食性能を満たさない場合があり、７０ｇ／ｍ2 を超えるとプレス成形時にパウダリングが発生することがあるので好ましくない。
【００４７】
（ｂ）酸化皮膜；
めっき層表面にはＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物を含有する酸化皮膜が備えられている。
【００４８】
Ｚｎ系酸化物の組成は特に限定するものではないが、ＺｎＯを主体とし、その他にＺｎ（ＯＨ）2 などの水酸化物を含むこともある（本発明では、これらを総称して「Ｚｎ系酸化物」という）。
【００４９】
Ｚｎ系酸化物の付着量は、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ2 である。上記のＺｎが１００ｍｇ／ｍ2 に満たない場合には、めっき層表面での潤滑油などの保油性が十分ではないために所望の成形性が得られない。好ましくは２００ｍｇ／ｍ2 以上である。上記のＺｎが１０００ｍｇ／ｍ2 を超えると成形性改善に対する効果が飽和するうえ、１０００ｍｇ／ｍ2 を超えて付着させるとコストが高くなるのでこれを上限とする。好ましくは６００ｍｇ／ｍ2 以下である。
【００５０】
Ａｌ系酸化物の組成は特に限定するものではないが、Ａｌ2 Ｏ3 を主体とし、その他にＡｌ（ＯＨ）3 などの組成の水酸化物を含むこともある（本発明では、これらを総称して「Ａｌ系酸化物」という）。また、上記Ａｌ系酸化物が上述のＺｎ系酸化物と複合してＺｎ−Ａｌ複合酸化物を形成する場合もある。
【００５１】
Ａｌ系酸化物の付着量は、酸化皮膜中のＡｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ2 である。上記のＡｌが３ｍｇ／ｍ2 に満たない場合には、酸化皮膜が十分に硬くならないために所望のプレス成形性が得られない。好ましくは５ｍｇ／ｍ2 以上である。Ａｌ系酸化物の付着量が、Ａｌとして２０ｍｇ／ｍ2 を超えるとスポット溶接時の電極のＣｕとめっき皮膜との反応が活発になり、電極の損耗が激しくなって連続打点性が損なわれる。これを避けるためにその上限は２０ｍｇ／ｍ2 以下とする。好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下である。
【００５２】
さらに、上記酸化皮膜中のＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物の含有割合が、酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する酸化皮膜中の前記Ａｌ含有量（重量％）の比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）、「Ａｌ比率」］が、０．０１〜０．１５の範囲内になるように含有させる。上記Ａｌ比率が０．０１に満たない場合には酸化皮膜を硬化する作用が弱く成形性の改善効果が不十分である。
【００５３】
Ａｌ比率が０．１５を超えると、保油性が損なわれてプレス成形性の改善効果が低下する。このため、Ａｌ比率の上限は０．１５とする。好ましくは０．１０以下である。
【００５４】
酸化皮膜の分析は、試験片をメタノールにヨウ素を溶解した溶液に浸漬してめっき層の金属元素のみを溶解し、抽出残さとしての酸化皮膜を塩酸溶液に溶解し、これを化学分析して酸化皮膜に含有されているＺｎおよびＡｌの量を測定する。
【００５５】
（ｃ）製造方法；
Ｚｎ系めっき鋼板の母材は特に限定するものではなく任意であるが、冷間圧延鋼板または表面の酸化皮膜を除去した熱間圧延鋼板が好適である。めっきの種類は、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきその他の公知のめっき方法が適用できる。
【００５６】
めっき層のＡｌ含有量の調整方法は任意である。電気亜鉛めっきなどＡｌ含有量が少ないめっき浴を使用できる場合には、めっき層にＡｌが含有されないようにめっき浴を調整してめっきすればよい。
【００５７】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合のように、めっき浴にある程度のＡｌを含有させてめっきすることが必要な場合には、例えば、めっき浴中の有効Ａｌ濃度（ドロスを含有しない部分での溶液分析によるＡｌ濃度）を０．１１〜０．１３％に調製し、めっき浴温を４５５〜４６０℃の範囲とし、母材の温度をめっき浴温より３℃以上低めてめっき浴に浸漬し、浸漬時間を短くして（例えば４秒以下）めっきすれば所望のＡｌ含有量のめっき層が得られる。
【００５８】
上記の方法は一例であり、めっき浴のＡｌ濃度を単純に低くしても、所望のＡｌ含有量の亜鉛系めっき層を得ることができるが、ドロスなどの問題を考慮すると、めっき浴のＡｌ濃度を０．１０％以上にして上述のような条件でめっきするのが好適である。
【００５９】
酸化皮膜をめっき層表面に生成させる方法は、▲１▼酸液処理→Ｚｎ源およびＡｌ源の濃度を調整したアルカリ液での処理（酸−アルカリ処理法）、▲２▼アルカリ液処理→Ｚｎ源およびＡｌ源の濃度を調整した酸液での処理（アルカリ−酸処理法）、▲３▼Ｚｎ源およびＡｌ源の濃度を調整したアルカリ液中で陽極処理する（陽極処理法）、等の方法がある。これらの方法によれば、酸化皮膜中のＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物の比率を容易に制御できる。
【００６０】
ここで、「処理」とは、めっき層に酸液またはアルカリ液を付着させることを意味する。その方法は任意であり、めっき層表面に溶液を均一に付着させることが可能な方法であればよいので、特に限定する必要はなく、浸漬法、塗布法、ロールコーターなど公知の方法を用いればよい。なかでも、浸漬法が簡易である。
【００６１】
酸−アルカリ処理法：亜鉛系めっき層の表面に、ｐＨが４．０以下の酸性の水溶液（酸液）による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液（アルカリ液）による処理を施す。
【００６２】
ｐＨ４．０以下の酸液での処理は、めっき層表面を酸性にするためであり、ｐＨが４．０を超えると、次に施すアルカリ性の水溶液での処理時に、めっき層表面での中和反応を十分起こすことができない。従って、ｐＨは４．０以下とする。酸液のｐＨの下限は特に限定するものではないが、ｐＨ２に満たない場合には酸性の水溶液の反応性が高く、処理中にめっき層が溶解してしまうおそれがあるため、ｐＨ２以上でおこなうのが好ましい。
【００６３】
酸液の種類は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸、または、これらの酸を混合した混酸など、いずれの酸を用いても構わない。工業的に、安価で取り扱いなどが簡易であることから、硫酸または塩酸を使用するのが好ましい。めっき層との反応性を遅くさせ、表面を酸性に保つために、酸にインヒビターを添加することも有効である。
【００６４】
酸液処理は短時間でおこなうのが好ましい。処理時間が１０秒を超えるとめっき層が溶解することがあるのでよくない。酸液処理後、アルカリ液処理までの間隔５秒以内とするのが好ましい。
【００６５】
次に、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨ８以上のアルカリ液で処理する。本発明の特徴の一つは、溶液中ではイオンまたはコロイド状で溶解しているものと推定されるＺｎ源およびＡｌ源を、鋼板表面に析出させることにある。これらの金属源の溶解前または溶液中での形態は特に限定するものではなく、鋼板表面に不要イオン（Ｚｎ、Ａｌ以外のイオン）が析出しないものであればよい。
【００６６】
例えばＺｎ源としては、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＣｌ2 等があるが、安価な粉末状のＺｎ系酸化物（ＺｎＯ）を用いるのが好適である。Ａｌ源としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）2 等があるが、異種イオンの混入を防止するためには、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 等を用いるのが好ましい。
【００６７】
アルカリ液はめっき層表面の酸液により中和される。この際に生じるｐＨ変化により、Ｚｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物の溶解度が低下して、過飽和になった酸化物がめっき表面に析出する。
【００６８】
アルカリ液は、金属元素の溶解性を確保し、かつ、酸液と反応した際の溶解度の変化を大きくするために、そのｐＨを８以上とする。酸化亜鉛の溶解が容易になるので、好ましくはｐＨ１０以上がよい。ｐＨの上限は特に規定するものではないが、酸液との中和を容易にするためにｐＨ１２以下とするのがよい。
【００６９】
アルカリ液の種類は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、オルソ珪酸ソーダなど公知のものでよいが、安価な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いるのが好ましい。
【００７０】
アルカリ液には、Ｚｎ源をＺｎとして５０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ源をＡｌとして１．５〜１０ｇ／リットルの範囲で、かつ、上記Ｚｎ（ｇ／リットル）とＡｌ（ｇ／リットル）の和に対するＡｌ（ｇ／リットル）の比率、［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）、以下「液のＡｌ比率」とも記す］が、０．０１〜０．１５の範囲内にあるようにＺｎ源とＡｌ源とを含有させるのがよい。
【００７１】
Ｚｎ濃度を５０ｇ／リットル以上とすれば、めっき層表面の酸化物中に含有されるＺｎ系酸化物をＺｎとして１００ｍｇ／ｍ2 以上付着させることができる。Ｚｎ濃度が５００ｇ／リットルを超えると、めっき層に付着する亜鉛系酸化物の量が飽和するので、これを超えて溶解させても意味が無い。このため、Ｚｎ濃度の上限は５００ｇ／リットルとするのがよい。
【００７２】
アルカリ液中のＡｌ濃度を１．５ｇ／リットル以上とすれば、めっき層表面の酸化皮膜中に含有されるＡｌ系酸化物をＡｌとして３ｍｇ／ｍ2 以上付着させることができる。Ａｌ濃度が１０ｇ／リットルを超えると、酸化皮膜のＡｌ含有量が２０ｍｇ／ｍ2 を超えるので、アルカリ液のＡｌ濃度は１０ｇ／リットル以下とするのがよい。
【００７３】
溶液中のＡｌ比率が０．０１〜０．１５の範囲内にあるようにＺｎ源とＡｌ源とを含有させるのは、めっき層表面に析出する酸化皮膜中の金属元素の含有比率が、アルカリ液に溶解している金属元素の比率と同様の比率になるからである。
【００７４】
処理時間は、析出したＺｎ、Ａｌ系酸化物がアルカリ液に再溶解しないように条件を選択するのがよい。例えばアルカリ処理時間は、１〜８秒間程度で十分である。また、アルカリ処理後、直ちに、水洗を行い、表面に残存するアルカリによる酸化物の再溶解を防止し、６０℃程度で乾燥して製品とするのがよい。
【００７５】
アルカリ−酸処理法：この方法は前述の「酸−アルカリ処理法」とは処理液の種類を逆にした方法であり、めっき層の表面に、ｐＨ８以上のアルカリ液による処理を施した後、ｐＨが４．０以下で、Ｚｎ源とＡｌ源を、酸−アルカリ処理法のアルカリ液におけるのと同様の割合で含有させた酸液による処理を施す方法である。
【００７６】
アルカリ液のｐＨは８以上とする。ｐＨの上限は特に規定されないが、ｐＨ１２以下とするのが、以降の酸液との反応で中和されやすく、好ましい。
【００７７】
この後、所定量のＺｎ源およびＡｌ源を含有する酸液での処理を施す。酸液への上記金属源の含有量は、Ｚｎ源をＺｎとして５０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ源をＡｌとして１．５〜１０ｇ／リットルの範囲内で、かつ、前述の溶液中のＡｌ比率が０．０１〜０．１５の範囲内になるようにＺｎ源とＡｌ源とを含有させるのがよい。上記の範囲が好適である理由は、前述の「酸−アルカリ処理法」で説明したのと同様の理由によるものであるので、ここでは説明を省略する。
【００７８】
上記の酸性の水溶液またはアルカリ性の水溶液は、前述の「酸−アルカリ処理法」の場合と同様に公知の任意種類のものを使用できる。
【００７９】
陽極処理法：所定量のＡｌ、Ｚｎ量を含有させたｐＨ８以上のアルカリ液中で陽極処理を行うことによって酸化皮膜を形成させる。陽極処理では、めっき層近傍の水酸化物イオンが酸化され、酸素が発生することにより界面での水酸化物イオン濃度が低下しｐＨが低くなる。そのため、溶液は界面近傍で中性領域となり、溶液中に溶解していたＺｎとＡｌが析出する。
【００８０】
ここでは酸素発生による水酸化物イオンの反応が主体であるが、この反応では電流密度に応じて反応の律速段階が異なる。電流密度を高めると反応速度が大きくなり、水酸化物イオンの供給速度が律速になるので、界面では水酸化物イオンが欠乏し界面のｐＨが低下する。このため、界面では金属元素が酸化物または水酸化物などの形態で析出する。この酸化反応が、水酸化物イオンの移動速度に依存して生じるとき、界面での水酸化物イオン濃度が低下し、ｐＨが低下する。この電流密度は、通常０．１Ａ／ｄｍ2 以上であれば本発明の効果を発揮することができる。
【００８１】
このアルカリ性の水溶液には、前述の「酸−アルカリ処理法」のアルカリ性の水溶液の構成で説明したのと同様の理由で、同様の量のＺｎ源およびＡｌ源が同様の溶液中のＡｌ比となる範囲で溶解される。
【００８２】
めっき層表面に酸化皮膜を形成する処理を施した後は、直ちに、水洗し、酸化物の再溶出を防止するのがよい。
【００８３】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す鋼種Ａに記載の化学組成を有する厚さ０．８０ｍｍの極低炭素鋼冷間圧延鋼板に以下の方法で合金化溶融亜鉛めっきを施した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
冷間圧延鋼板を窒素雰囲気中で５００℃で予備加熱し、水素１０体積％、残部窒素からなる雰囲気中で、８５０℃で６０秒間保持する還元性雰囲気中での焼鈍を施し、４８０℃〜４４０℃の範囲まで冷却し、温度４５０〜４７０℃、Ａｌ濃度０．１０〜０．１５重量％の範囲で種々の条件の亜鉛めっき浴に浸漬して引き上げ、めっき面に高圧ガスを吹き付けて付着量を２０〜７０ｇ／ｍ2 の範囲に調整し、誘導加熱方式の合金化処理炉を用いて加熱し合金化させて、めっき層のＦｅ含有量が７〜１５重量％、Ａｌ含有量が種々の値である合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製作した。
【００８６】
これらのめっき鋼板のサンプルを、ｐＨ４．０の硫酸溶液に５秒間浸漬した後、ＺｎＯをＺｎとして９０ｇ／リットル、Ａｌ2 Ｏ3 をＡｌとして１０ｇ／リットル含有したｐＨ１０のアルカリ性の水溶液に３秒間浸漬した後、水洗し、６０℃の空気を吹き付けて乾燥させて酸化皮膜を備えたサンプルを製作した。アルカリ液としては水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００８７】
比較例として、上記酸化処理用母材のサンプルの一部は、３５０℃の飽和水蒸気中で３０秒間保持して、めっき層表面に酸化皮膜を設ける酸化処理も施したものを製作した（試験番号ａ２３〜ａ２５）。上記の酸化処理時間を長くして、酸化皮膜中のＡｌ含有量を高くしたものも製作した（試験番号ａ２５）。また、酸化処理用母材のままで、その表面に酸化皮膜処理を施さなかったサンプルも評価した（試験番号ａ２６、ａ２７）。
【００８８】
酸化処理用母材のめっき層を、インヒビターを含有した塩酸に溶解し、めっき層のＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅ含有量を溶液分析するとともに、式（１）によるＡｌ比率を計算した。
【００８９】
酸化皮膜処理したサンプルは、メタノール溶液中にヨウ素を溶解させた溶液に浸漬してめっき層の金属元素のみを溶解し、抽出残さとしての酸化皮膜を塩酸溶液に溶解し、これを化学分析して酸化皮膜に含有されているＺｎおよびＡｌの量を測定した。各種のサンプルのスポット溶接性、摺動性および成形性を以下の方法で評価した。
【００９０】
スポット溶接性：スポット溶接性は連続打点性で評価した。同じ条件で作成したサンプルを２枚重ね合わせ、両面から１対の電極で挟み、加圧通電してスポット溶接した。電極は直径６ｍｍの先端がドーム型の形状のものを使用した。溶接電流は１１．０ＫＡ、溶接時間は０．２秒、溶接間隔は毎秒１回とした。スポット溶接部は剥離試験をおこない、スポット溶接部の溶融金属部分（ナゲット）の直径が４×ｔ1/2 （ｔ：試験片１枚の厚さ）未満になるまでに可能であった溶接回数を連続打点数として求め、この回数を下記の基準で評価した。
【００９１】
◎：５０００回以上（特に良好）、
○：３０００回以上５０００回未満（良好）、
△：２０００回以上３０００回未満（不良）、
×：２０００回未満（極めて不良）。
【００９２】
摺動性：摺動性は、以下の方法で測定した摩擦係数によって評価した。
図１は溝型に鋼板を曲げ成形する際の成形力から鋼板の摺動性を評価するための摺動性評価装置の概念を示す斜視図である。試験片１はしわ押さえビード４からの力を受けてダイス面２に押し付けられている。押し金具５の形状は直方体状である。押し金具５の下降に伴って試験片１はダイス面２としわ押さえビード４との間で摺動しつつ平行な溝状の開口部であるダイス溝３に引き込まれる。試験片の摺動性に応じて押し金具５の圧入力が変化するので、圧入力としわ押さえ荷重との関係から試験片の摩擦係数を測定することができる。ここでは、試験片１の寸法は幅３０ｍｍ、長さ２７０ｍｍとし、ビードの断面寸法は半径５ｍｍの半円形とした。ダイス面２、しわ押さえビード４および押し金具５の表面は、６００＃の研磨紙で研磨したものを用い、試験片１の両面には潤滑剤として防錆油を片面あたり、２．５ｇ／ｍ2 塗布し、押し金具３の圧入速度は６０ｍｍ／分とした。しわ押さえ荷重は、７５０、１０００、１２５０、１５００ｋｇｆの４条件とし、それぞれの場合の押し金具５の圧入力の最大値を求め、しわ押さえ荷重の増分（ｄＰ）と押し金具圧入力の最大荷重の増分（ｄＦ）とから、摩擦係数（μ）をμ＝ｄＦ／２ｄＰなる式により計算して求め、μの値にしたがって摺動性を下記の基準で評価した。
【００９３】
◎：μが０．２４以下（極めて良好）、
○：０．２４超０．２８以下○（良好）、
△：０．２８超０．３２以下△（不良）、
×：０．３２超（極めて不良）。
【００９４】
成形性：サンプルから６０φのブランクを打ち抜き、直径が３４ｍｍのポンチと、直径が３５．５ｍｍのダイス孔を有するダイスを用いてしわ押さえ力を作用させつつ円筒深絞り成形をおこない、しわ押さえ力（ＢＨＦ）を変化させ、絞り成形が可能なしわ押さえ荷重の最大値をもとめ、この値が大きいほど成形性が良好と判断して成形性を調査した。ポンチ、ダイスおよびしわ押さえ面は研磨紙＃６００で研磨仕上したものを使用し、成形速度６０ｍｍ／分とし、潤滑のために防錆油をサンプルの両面に０．５ｇ／ｍ2 塗布して試験した。
【００９５】
亜鉛系めっき層のない鋼板（焼鈍済みの冷間圧延鋼板）の場合の破断しない最大しわ押さえ荷重が３５００ｋｇｆであったので、亜鉛系めっき鋼板の成形性の評価は下記の基準でおこなった。
【００９６】
◎：最大荷重３０００ｋｇｆ以上（極めて良好）、
○：２５００以上３０００ｋｇｆ未満（良好）、
△：２０００以上３０００ｋｇｆ未満（不良）、
×：２０００ｋｇｆ未満（極めて不良）。
めっき層と酸化皮膜の化学組成および性能評価結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２で試験番号ａ１ 〜ａ１１はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。めっき層のＡｌ含有量が式（１）から求められる上限値に比較してＡｌ含有量が大幅に少なかった試験番号ａ１、ａ２、ａ４〜ａ７は溶接性が特に良好で総合評価も特に優れたものであった。これに対し、めっき層のＡｌ含有量が式１から求められる上限を超えた試験番号１２〜２１は、溶接性がよくなかった。本発明の規定する範囲を超えた試験番号ａ１２〜ａ２２では溶接性が良くなかった。試験番号ａ２３および２４は、めっき層中のＡｌ濃度が低く、溶接性は良好であったが、酸化皮膜中のＡｌ含有量が低いためにプレス性がよくなかった。酸化皮膜のＡｌ比が高すぎた試験番号２５は、めっき層のＡｌ含有量が式（１）から求められる上限を超えたうえ、酸化皮膜のＡｌ比率が高すぎたために溶接性が良くなかった。酸化皮膜処理をおこなわなかった試験番号ａ２６およびａ２７は、溶接性がよくないうえ、潤滑性と成形性も良くなかった。
【００９９】
（実施例２）
表１に示す鋼種Ｂの化学組成を有する厚さ０．７５ｍｍの極低炭素鋼冷間圧延鋼板に、めっき条件を、鋼板温度４５０℃、めっき浴温度４５５℃、めっき浴のＡｌ濃度を０．１１５重量％とした以外は、実施例１に記載したのと同様の条件で溶融亜鉛めっきを施し、合金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製作した。これらの酸化処理用母材を、ｐＨ２〜４の硫酸または塩酸あるいは酢酸溶液に１〜１０秒間浸漬し、直ちにＺｎＯをＺｎで１０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ2 Ｏ3 をＡｌで０〜２０ｇ／リットルの範囲内で含有するｐＨ８〜１２の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性の水溶液に３秒間浸漬した後、水洗し、６０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、種々の条件で酸化皮膜処理を施したサンプルを製作した。得られたサンプルは、実施例１に記載したのと同様の方法で、めっき層および酸化皮膜の組成を調査し、スポット溶接性、摺動性および成形性を評価した。これらの結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３で試験番号ｂ１〜ｂ２０はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、スポット溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。Ａｌ含有量が０．２８％以下と低かった試験番号ｂ１〜ｂ４、ｂ６、ｂ１０、ｂ１３、ｂ１６およびｂ２０ではいずれの評価結果とも特に優れたものであった。これに対し、硫酸のｐＨが４．０を超えた試験番号ｂ２１およびｂ２２では酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。アルカリ性の水溶液へのＺｎの含有量が少なすぎた試験番号ｂ２３およびｂ２４でも同様に、酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。アルカリ性の水溶液へのＡｌの含有量が少なすぎた試験番号ｂ２５では、酸化皮膜のＡｌ比率が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。
【０１０２】
（実施例３）
実施例２で製作した酸化処理用母材としての合金化溶融亜鉛めっき鋼板から得たサンプルに、ｐＨ８〜１２の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液に１〜１０秒間浸漬するアルカリ性の水溶液処理を施した後、実施例２に記載したのと同様の量のＺｎ源およびＡｌ源を含有するｐＨ１〜４の硫酸の酸溶液に３秒間浸漬した後、実施例２と同様に水洗し乾燥して、種々の条件で酸化皮膜処理を施したサンプルを製作した。得られたサンプルは、実施例１に記載したのと同様の方法で、めっき層および酸化皮膜の組成を調査し、溶接性、摺動性および成形性を評価した。これらの結果を表４に示した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表４で試験番号ｃ1 〜ｃ１４はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。めっき層のＡｌ含有量が低かった試験番号ｃ１〜ｃ４、ｃ６、ｃ１０およびｃ１３は、特に溶接性が良好で、総合評価も特に優れていた。これに対し、水酸化ナトリウムのｐＨが８に満たなかった試験番号ｃ１５、および、硫酸溶液へのＺｎ源の含有量が少なすぎた試験番号ｃ１６は、酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。硫酸溶液のＡｌ源の含有量が少なすぎた試験番号ｃ１７およびｃ１８では、酸化皮膜のＡｌ比が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。
【０１０５】
（実施例４）
実施例２で製作した酸化処理用母材としての合金化溶融亜鉛めっき鋼板から得たサンプルに、ＺｎＯをＺｎとして１０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ2 Ｏ3 をＡｌとして０〜２０ｇ／リットルの範囲内で含有するｐＨ１２〜１３の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性の水溶液中で、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で陽極処理を１〜１０秒間施した後、実施例２と同様に水洗し乾燥して、種々の条件で酸化皮膜処理を施したサンプルを製作した。得られたサンプルは、実施例１に記載したのと同様の方法で、めっき層および酸化皮膜の組成を調査し、溶接性、摺動性および成形性を評価した。これらの結果を表５に示した。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５で試験番号ｄ１〜ｄ８はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。めっき層のＡｌ含有量が少なかった試験番号ｄ１〜ｄ４およびｄ６は、特に溶接性が優れており、総合評価も極めて良好であった。これに対し、水酸化ナトリウムのｐＨが８に満たなかった試験番号ｄ９、および、Ｚｎ源の含有量が少なすぎた試験番号ｄ１０は、酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。水酸化ナトリウム溶液のＡｌの含有量が少なすぎた試験番号ｄ１１およびｄ１２では、酸化皮膜のＡｌ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の、Ａｌ含有量が少ないめっき層の表面にＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物を含有する酸化皮膜を備えた亜鉛系めっき鋼板は、スポット溶接における連続打点性にすぐれ、潤滑した場合のめっき層の摺動抵抗が小さくてプレス成形性が良好である。特に自動車車体用の鋼板として使用すればプレス加工と溶接組み立て時の生産性の改善に寄与できる。さらに本発明の鋼板は電気めっきなどに必要な大掛かりな設備を必要とせずに製造することができるので鋼板の生産性も良好であり経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摺動性評価装置の概念を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・試験片、２・・・ダイス面、３・・・ダイス溝、４・・・しわ押さえビード４、５・・・押し金具。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電、建材、及び自動車等に好適な成形性とスポット溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、建材、及び自動車の産業分野においては亜鉛系めっき鋼板が大量に使用されている。とくに自動車用途には、防錆機能、塗装後の耐食性などの性能が優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板を５００〜６００℃に加熱してＺｎめっき層をＦｅ−Ｚｎ合金めっき層にしたもので、そのＦｅ含有量は一般的に８〜１２重量％の範囲にある。
【０００３】
亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形された後、溶接組み立てられ、塗装されて使用される。亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性（以下、単に「成形性」とも記す）は、めっき層を有さない鋼板に比較して劣るとされている。それは表面のめっき層が成形時の鋼板の変形を妨げるのが原因とされている。また、プレス加工時に、パウダリング（めっき層が粉末状に剥離する不良現象）やフレーキング（めっき層が薄片状になって剥離する不良現象）が発生するとめっき表面での摺動性が悪くなり鋼板のダイス孔への流入抵抗が増すことも成形性を損なう原因となる。
【０００４】
成形品の組み立てはスポット溶接方法による場合が多い。スポット溶接では、生産性をよくするために、連続して多数回のスポット溶接が可能なこと（連続打点性がよいこと）が重要とされている。亜鉛系めっき鋼板をスポット溶接する際には、溶融しためっき層が銅製の電極と反応して金属間化合物を形成し、電極が損耗して寿命が短くなり溶接工程での生産性が損なわれるという問題がある。合金化溶融亜鉛めっき鋼板はめっき層をＦｅ−Ｚｎ合金化しているのでスポット溶接性は向上しているものの、その改善程度は十分ではなく、溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が望まれている。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特開平２−１９０４８３号公報には、亜鉛めっき鋼板の表面に酸化物皮膜、特にＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させてプレス成形性を改善した亜鉛めっき鋼板が示されている。しかしながらここに開示されている方法では表面酸化物が軟質であるため成形性の改善効果が不十分であるうえ、スポット溶接性が必ずしも良好でなく、その溶接性を向上させる方法についても何ら開示されていない。
【０００６】
特開平４−２０２７８７号公報には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表面に複数のＦｅ系合金電気めっきを設け、２層目の電気めっき層に陽極処理を施してその表面を凹凸にすることにより、成形時に生じ易いめっき層の亀裂発生を防止し、電着塗装性と成形性を向上させる技術が開示されている。しかしながらここに開示されている技術では、溶融めっき層の上に多層の電気めっき層を設ける必要があるため、製造コストが高くなり経済性が損なわれるという問題がある。
【０００７】
特開平８−１５８０６６号公報には、プレス成形性、溶接性、接着性および化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。これは、めっき層表面に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成したものである。しかしながらこの鋼板においては、めっき面に均一な皮膜を形成していないため、３元素の構成比が変化した部分では性能が異なっており、局所的にプレス性あるいは溶接性が劣化する部分が存在するという問題がある。
【０００８】
以上述べたように、プレス成形性とスポット溶接性が共に改善された亜鉛系めっき鋼板およびその経済性に優れた製造方法は未だ確立されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を解決し、成形性とスポット溶接性が優れた亜鉛系めっき鋼板の低コストな製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を解決すべく種々研究を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の成形性および溶接性に関し、以下に述べるような新たな知見を得た。
【００１１】
▲１▼ めっき層表面にＺｎ系酸化物を主体とする酸化皮膜を形成させるとプレス成形性が改善されるがこれだけではその改善効果が不十分である。しかしながら、Ｚｎ系酸化物に加えて適量のＡｌ系酸化物を共存させ、そのＡｌ系酸化物の量を、酸化皮膜のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対するＡｌ含有量（重量％）の比率：Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）が特定の範囲内になるようにした場合に優れたプレス成形性が得られる（以下、上記の比率を単に「Ａｌ比率」と記す）。
【００１２】
成形性には、プレス成形時に金型と接触するめっき表面の硬さと、その保油性が影響する。Ｚｎ系酸化物は、多孔性の構造を有していることから、保油性に富むと考えられる。しかしながらＺｎ系酸化物は金型との摺動時に変形して摺動界面にめっき層金属が露出しやすい。このためフレーキングが発生して成形性が損なわれる場合があり、成形性改善効果としては十分ではない。
【００１３】
Ｚｎ系酸化物中に適量のＡｌ系酸化物を混在させると、酸化皮膜が硬化して金型との摺動時に酸化皮膜が損傷されにくくなり、フレーキングなどの発生が抑制され、成形性が飛躍的に改善されるものと推測される。
【００１４】
▲２▼ スポット溶接時の電極の連続打点性が劣化する原因は、電極の銅がめっき層のＺｎと反応して金属間化合物を形成し、その融点が低下して高温時の変形抵抗が低下して電極の損耗が著しくなることによるとされている。この現象に関して本発明者らは、電極の損耗はめっき層に含有されるＡｌの量と関係があり、めっき層に含有されるＡｌの総量が増すにつれて連続打点性が損なわれることを知見した。つまり、連続打点性の向上には、めっき付着量との関係においてめっき層のＡｌ含有量を制限するのが有効であることを知見した。
【００１５】
亜鉛系溶融めっきでは、目付量を制御するためにめっき浴中に、通常０．０８〜０．２０重量％程度のＡｌが添加される。母材がめっき浴に浸漬されると、母材表面にＦｅ−Ａｌ合金相が形成される。また、めっき層にはめっき浴中のＡｌ濃度に対応した量のＡｌが含有される。
【００１６】
めっき層のＡｌ含有量の絶対値は、母材がめっき浴に浸漬された直後に形成される上述のＦｅ−Ａｌ合金相に含有されているＡｌと、めっき層に含有されるＡｌ量とにより決定される。前者のＡｌ含有量はめっき浴中のＡｌ濃度の影響を受ける。後者のめっき層に含有されるＡｌ濃度は、めっき浴のＡｌ濃度とほぼ同一の濃度であるので、その絶対量はめっき浴のＡｌ濃度とめっき層の厚さにより決定される。
【００１７】
本発明者らは、連続打点性に対するめっき層のＡｌ含有量と目付量との関係を検討した結果、連続打点性を損なわないためには、下記の経験式（１）により計算されるＡｌ含有量を上限とするのがよいことを知った。
【００１８】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００１９】
式（１）は、めっき目付量が大きい場合には、めっき層のＡｌ含有量を低く制限するのが溶接性の改善に有効であり、めっき目付量が少ない場合にはめっき層のＡｌ含有量が高くても溶接性が良好に確保できることを意味している。
【００２０】
めっき層のＡｌ含有量がめっき付着量との関係で連続打点性に影響する理由の詳細は不明であるが、Ａｌが含有されることによってめっき層と電極との反応が促進され、電極の損耗を加速するのではないかと推定される。
【００２１】
▲３▼ 通常、めっき層を酸化させて得られる酸化皮膜の化学組成は、めっき層のそれにほぼ比例したものが得られる。このため、このような方法で得られる酸化皮膜のＡｌ含有量は０．２〜０．６重量％となることが多い。前述したように、成形性を向上させるために、酸化皮膜のＡｌ比率を高めるために、めっき層のＡｌ含有量を高くすると、プレス成形性は改善されるが溶接性は改善されない。従って、このような方法では成形性と溶接性を両立させるのは困難である。
【００２２】
めっき層のＡｌ含有量を溶接性が良好な領域に限定し、且つ、その表面に、成形性が良好となる酸化皮膜を付着させるには、めっき層に含有される量以上のＡｌを何らかの方法で含有させる必要がある。
【００２３】
本発明者らは、亜鉛系めっき層表面に酸性の水溶液を付着させ（以下、単に「酸液」、「酸液処理」とも記す）、その後、Ｚｎ源とＡｌ源を溶解させたアルカリ性の水溶液を反応させる処理（以下、単に「アルカリ液」、「 アルカリ液処理」 とも記す）を施すことで、目標とする化学組成を有する酸化皮膜が効率よく得ら れることを知見した。
【００２４】
Ａｌ酸化物やＺｎ酸化物は、酸液やアルカリ液に容易に溶解する。しかしながら中性の水溶液中では、これらの溶解度が減少するために酸化物は析出する。析出する酸化物の構成比率は、溶液中での構成比率によりほぼ決定される。
【００２５】
酸液を付着させた亜鉛系めっき層と、Ｚｎ源およびＡｌ源を溶解させたアルカリ液とを反応させると、めっき層表面の酸液とアルカリ液との間で中和反応が生じ、めっき層界面に中性の領域が生じる。この中性領域では、上記酸化物の溶解度が低下し、めっき層表面に混合酸化物としてこれらの金属が析出するもの考えられる。
【００２６】
アルカリ液中のＺｎ源としてのＺｎ濃度（ｇ／リットル）とＡｌ源としてのＡｌ濃度（ｇ／リットル）との和に対するＡｌ濃度（ｇ／リットル）の比率：Ａｌ／（Ａｌ+ Ｚｎ）を、酸化皮膜の所望のＡｌ比率に応じて調製すると、析出する酸化皮膜の構成 内容を所望の範囲に調製できる。
【００２７】
酸液処理とアルカリ液処理の順序を逆にして、前処理としてアルカリ液処理を施し、その後に、所定量のＺｎ源とＡｌ源とを含有させた酸液による処理を施す方法でも、界面での中和反応が同様に生じるため、目標の酸化皮膜を生成する事が可能である。
【００２８】
また、電気的に、界面でのｐＨを変化させる方法で金属元素の酸化物を析出させることも可能である。上述のような金属源を適量含有するアルカリ性の水溶液中で、めっき層を陽極処理すれば、めっき層界面で酸素が発生し、水酸化物イオンが酸化されて酸素となり、界面で、水酸イオンが減少して、ｐＨが低下するため、酸化皮膜が成長する。めっき層のＺｎ、Ａｌも酸化されると考えられるが、主として、前者のｐＨ変化によるＡｌ、Ｚｎ系酸化物の析出が主体となる。従って、この方法でも溶液内のＡｌ、Ｚｎ濃度を調製することによって、目的のＡｌ比の酸化皮膜を形成させることが可能である。
【００２９】
本発明は上述のような新たに得られた知見を基にして完成されたものであり、その趣旨は下記（１）または（２）に記載の成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の（３）〜（５）のいずれかに記載の製造方法にある。
【００３０】
（１）めっき層表面に酸化皮膜を備える亜鉛系めっき鋼板であって、めっき層のＡｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足し、酸化皮膜の付着量が、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ2 、Ａｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ2 であり、かつ、上記酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する前記Ａｌ含有量の比率が０．０１〜０．１５の範囲内にあることを特徴とする成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
【００３１】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３２】
（２）めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする上記（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００３３】
（３）Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、ｐＨが４．０以下の酸性の水溶液による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液による処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３４】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３５】
（４）Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、ｐＨ８以上のアルカリ性の水溶液による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが４．０以下の酸性の水溶液による処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３７】
（５）Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液中で電解する陽極処理を施すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００３８】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を詳細に述べる。なお以下の化学組成を表す％表示は重量％を意味する。
【００４０】
（ａ）めっき層
めっき層の化学組成は、Ｚｎと所定の範囲内のＡｌを含有する以外は公知の亜鉛系めっき層を構成する化学組成であればよく、合金元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉなどが考えられる。化学組成が異なるめっき層を複数層備えた複層めっきでもよい。その場合のめっき層のＡｌ含有量は、｛各めっき層の（Ａｌ含有量×Ｚｎ目付量）の総和｝÷（各めっき層のＺｎ目付量の合計）で求められる複数のめっき層全体のＡｌ含有量であり、式（１）で用いる目付量Ｚは上式の目付量の合計を用いる。
【００４１】
Ａｌ含有量：めっき層のＡｌ含有量が少ないほどスポット溶接時の電極損傷が少なく連続打点性が向上する。所望の連続打点性を得るために、めっき層のＡｌ含有量は、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する範囲とする。
【００４２】
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。
【００４３】
式（１）は、本発明者らの研究結果を整理して得られた経験式であり、Ｚｎ目付量が大きい場合にはＡｌ含有量を低くし、Ｚｎ目付量が少ない場合には、Ａｌ含有が高くなっても良いことを表す。好ましくは０．４０％以下とするのがよい。なお、ここでのＡｌ含有量または目付量は、めっき層が複層である場合には、上述したように、めっき層全体でのＡｌ含有量または目付量を意味する。
【００４４】
Ａｌ含有量の下限は特に限定するものではないが、０．１５％とするのがよい。好ましくは０．２０％である。合金化溶融めっきの場合、目付量の制御を容易にし、Ｆｅ−Ｚｎ系化合物であるドロスの生成を抑制するために、通常、０．０８〜０．２０％のＡｌを含有さためっき浴が使用される。めっき層に含有されるＡｌ量は、めっき浴のＡｌ濃度と目付量および界面に生成するＦｅ−Ａｌ合金の量に比例してするため、めっき層には経験的に０．１５〜０．４０％程度のＡｌが含有される。
【００４５】
めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層である場合のＦｅ含有量は特に限定するものではないが、７〜１５％とするのがよい。Ｆｅ含有量が１５％を超えると、パウダリングが発生しやすく、７％に満たない場合には、めっき層の特に表層部にη相のＺｎ（Ｆｅを殆ど含有しないＺｎ）が残存することが多くなり、塗装性および溶接性が好ましくない。
【００４６】
目付量：めっき層の目付量は特に限定するものではなく任意であるが、耐パウダリング性と耐食性を確保するために２０〜７０ｇ／ｍ2 程度とするのがよい。自動車用途に用いる合金化溶融亜鉛めっきの場合には２０〜７０ｇ／ｍ2 とするのがよい。目付量が２０ｇ／ｍ2 に満たない場合には自動車用鋼板に要求される耐食性能を満たさない場合があり、７０ｇ／ｍ2 を超えるとプレス成形時にパウダリングが発生することがあるので好ましくない。
【００４７】
（ｂ）酸化皮膜；
めっき層表面にはＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物を含有する酸化皮膜が備えられている。
【００４８】
Ｚｎ系酸化物の組成は特に限定するものではないが、ＺｎＯを主体とし、その他にＺｎ（ＯＨ）2 などの水酸化物を含むこともある（本発明では、これらを総称して「Ｚｎ系酸化物」という）。
【００４９】
Ｚｎ系酸化物の付着量は、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ2 である。上記のＺｎが１００ｍｇ／ｍ2 に満たない場合には、めっき層表面での潤滑油などの保油性が十分ではないために所望の成形性が得られない。好ましくは２００ｍｇ／ｍ2 以上である。上記のＺｎが１０００ｍｇ／ｍ2 を超えると成形性改善に対する効果が飽和するうえ、１０００ｍｇ／ｍ2 を超えて付着させるとコストが高くなるのでこれを上限とする。好ましくは６００ｍｇ／ｍ2 以下である。
【００５０】
Ａｌ系酸化物の組成は特に限定するものではないが、Ａｌ2 Ｏ3 を主体とし、その他にＡｌ（ＯＨ）3 などの組成の水酸化物を含むこともある（本発明では、これらを総称して「Ａｌ系酸化物」という）。また、上記Ａｌ系酸化物が上述のＺｎ系酸化物と複合してＺｎ−Ａｌ複合酸化物を形成する場合もある。
【００５１】
Ａｌ系酸化物の付着量は、酸化皮膜中のＡｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ2 である。上記のＡｌが３ｍｇ／ｍ2 に満たない場合には、酸化皮膜が十分に硬くならないために所望のプレス成形性が得られない。好ましくは５ｍｇ／ｍ2 以上である。Ａｌ系酸化物の付着量が、Ａｌとして２０ｍｇ／ｍ2 を超えるとスポット溶接時の電極のＣｕとめっき皮膜との反応が活発になり、電極の損耗が激しくなって連続打点性が損なわれる。これを避けるためにその上限は２０ｍｇ／ｍ2 以下とする。好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下である。
【００５２】
さらに、上記酸化皮膜中のＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物の含有割合が、酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する酸化皮膜中の前記Ａｌ含有量（重量％）の比［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）、「Ａｌ比率」］が、０．０１〜０．１５の範囲内になるように含有させる。上記Ａｌ比率が０．０１に満たない場合には酸化皮膜を硬化する作用が弱く成形性の改善効果が不十分である。
【００５３】
Ａｌ比率が０．１５を超えると、保油性が損なわれてプレス成形性の改善効果が低下する。このため、Ａｌ比率の上限は０．１５とする。好ましくは０．１０以下である。
【００５４】
酸化皮膜の分析は、試験片をメタノールにヨウ素を溶解した溶液に浸漬してめっき層の金属元素のみを溶解し、抽出残さとしての酸化皮膜を塩酸溶液に溶解し、これを化学分析して酸化皮膜に含有されているＺｎおよびＡｌの量を測定する。
【００５５】
（ｃ）製造方法；
Ｚｎ系めっき鋼板の母材は特に限定するものではなく任意であるが、冷間圧延鋼板または表面の酸化皮膜を除去した熱間圧延鋼板が好適である。めっきの種類は、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきその他の公知のめっき方法が適用できる。
【００５６】
めっき層のＡｌ含有量の調整方法は任意である。電気亜鉛めっきなどＡｌ含有量が少ないめっき浴を使用できる場合には、めっき層にＡｌが含有されないようにめっき浴を調整してめっきすればよい。
【００５７】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合のように、めっき浴にある程度のＡｌを含有させてめっきすることが必要な場合には、例えば、めっき浴中の有効Ａｌ濃度（ドロスを含有しない部分での溶液分析によるＡｌ濃度）を０．１１〜０．１３％に調製し、めっき浴温を４５５〜４６０℃の範囲とし、母材の温度をめっき浴温より３℃以上低めてめっき浴に浸漬し、浸漬時間を短くして（例えば４秒以下）めっきすれば所望のＡｌ含有量のめっき層が得られる。
【００５８】
上記の方法は一例であり、めっき浴のＡｌ濃度を単純に低くしても、所望のＡｌ含有量の亜鉛系めっき層を得ることができるが、ドロスなどの問題を考慮すると、めっき浴のＡｌ濃度を０．１０％以上にして上述のような条件でめっきするのが好適である。
【００５９】
酸化皮膜をめっき層表面に生成させる方法は、▲１▼酸液処理→Ｚｎ源およびＡｌ源の濃度を調整したアルカリ液での処理（酸−アルカリ処理法）、▲２▼アルカリ液処理→Ｚｎ源およびＡｌ源の濃度を調整した酸液での処理（アルカリ−酸処理法）、▲３▼Ｚｎ源およびＡｌ源の濃度を調整したアルカリ液中で陽極処理する（陽極処理法）、等の方法がある。これらの方法によれば、酸化皮膜中のＺｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物の比率を容易に制御できる。
【００６０】
ここで、「処理」とは、めっき層に酸液またはアルカリ液を付着させることを意味する。その方法は任意であり、めっき層表面に溶液を均一に付着させることが可能な方法であればよいので、特に限定する必要はなく、浸漬法、塗布法、ロールコーターなど公知の方法を用いればよい。なかでも、浸漬法が簡易である。
【００６１】
酸−アルカリ処理法：亜鉛系めっき層の表面に、ｐＨが４．０以下の酸性の水溶液（酸液）による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液（アルカリ液）による処理を施す。
【００６２】
ｐＨ４．０以下の酸液での処理は、めっき層表面を酸性にするためであり、ｐＨが４．０を超えると、次に施すアルカリ性の水溶液での処理時に、めっき層表面での中和反応を十分起こすことができない。従って、ｐＨは４．０以下とする。酸液のｐＨの下限は特に限定するものではないが、ｐＨ２に満たない場合には酸性の水溶液の反応性が高く、処理中にめっき層が溶解してしまうおそれがあるため、ｐＨ２以上でおこなうのが好ましい。
【００６３】
酸液の種類は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸、または、これらの酸を混合した混酸など、いずれの酸を用いても構わない。工業的に、安価で取り扱いなどが簡易であることから、硫酸または塩酸を使用するのが好ましい。めっき層との反応性を遅くさせ、表面を酸性に保つために、酸にインヒビターを添加することも有効である。
【００６４】
酸液処理は短時間でおこなうのが好ましい。処理時間が１０秒を超えるとめっき層が溶解することがあるのでよくない。酸液処理後、アルカリ液処理までの間隔５秒以内とするのが好ましい。
【００６５】
次に、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨ８以上のアルカリ液で処理する。本発明の特徴の一つは、溶液中ではイオンまたはコロイド状で溶解しているものと推定されるＺｎ源およびＡｌ源を、鋼板表面に析出させることにある。これらの金属源の溶解前または溶液中での形態は特に限定するものではなく、鋼板表面に不要イオン（Ｚｎ、Ａｌ以外のイオン）が析出しないものであればよい。
【００６６】
例えばＺｎ源としては、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＣｌ2 等があるが、安価な粉末状のＺｎ系酸化物（ＺｎＯ）を用いるのが好適である。Ａｌ源としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）2 等があるが、異種イオンの混入を防止するためには、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 等を用いるのが好ましい。
【００６７】
アルカリ液はめっき層表面の酸液により中和される。この際に生じるｐＨ変化により、Ｚｎ系酸化物およびＡｌ系酸化物の溶解度が低下して、過飽和になった酸化物がめっき表面に析出する。
【００６８】
アルカリ液は、金属元素の溶解性を確保し、かつ、酸液と反応した際の溶解度の変化を大きくするために、そのｐＨを８以上とする。酸化亜鉛の溶解が容易になるので、好ましくはｐＨ１０以上がよい。ｐＨの上限は特に規定するものではないが、酸液との中和を容易にするためにｐＨ１２以下とするのがよい。
【００６９】
アルカリ液の種類は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、オルソ珪酸ソーダなど公知のものでよいが、安価な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いるのが好ましい。
【００７０】
アルカリ液には、Ｚｎ源をＺｎとして５０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ源をＡｌとして１．５〜１０ｇ／リットルの範囲で、かつ、上記Ｚｎ（ｇ／リットル）とＡｌ（ｇ／リットル）の和に対するＡｌ（ｇ／リットル）の比率、［Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）、以下「液のＡｌ比率」とも記す］が、０．０１〜０．１５の範囲内にあるようにＺｎ源とＡｌ源とを含有させるのがよい。
【００７１】
Ｚｎ濃度を５０ｇ／リットル以上とすれば、めっき層表面の酸化物中に含有されるＺｎ系酸化物をＺｎとして１００ｍｇ／ｍ2 以上付着させることができる。Ｚｎ濃度が５００ｇ／リットルを超えると、めっき層に付着する亜鉛系酸化物の量が飽和するので、これを超えて溶解させても意味が無い。このため、Ｚｎ濃度の上限は５００ｇ／リットルとするのがよい。
【００７２】
アルカリ液中のＡｌ濃度を１．５ｇ／リットル以上とすれば、めっき層表面の酸化皮膜中に含有されるＡｌ系酸化物をＡｌとして３ｍｇ／ｍ2 以上付着させることができる。Ａｌ濃度が１０ｇ／リットルを超えると、酸化皮膜のＡｌ含有量が２０ｍｇ／ｍ2 を超えるので、アルカリ液のＡｌ濃度は１０ｇ／リットル以下とするのがよい。
【００７３】
溶液中のＡｌ比率が０．０１〜０．１５の範囲内にあるようにＺｎ源とＡｌ源とを含有させるのは、めっき層表面に析出する酸化皮膜中の金属元素の含有比率が、アルカリ液に溶解している金属元素の比率と同様の比率になるからである。
【００７４】
処理時間は、析出したＺｎ、Ａｌ系酸化物がアルカリ液に再溶解しないように条件を選択するのがよい。例えばアルカリ処理時間は、１〜８秒間程度で十分である。また、アルカリ処理後、直ちに、水洗を行い、表面に残存するアルカリによる酸化物の再溶解を防止し、６０℃程度で乾燥して製品とするのがよい。
【００７５】
アルカリ−酸処理法：この方法は前述の「酸−アルカリ処理法」とは処理液の種類を逆にした方法であり、めっき層の表面に、ｐＨ８以上のアルカリ液による処理を施した後、ｐＨが４．０以下で、Ｚｎ源とＡｌ源を、酸−アルカリ処理法のアルカリ液におけるのと同様の割合で含有させた酸液による処理を施す方法である。
【００７６】
アルカリ液のｐＨは８以上とする。ｐＨの上限は特に規定されないが、ｐＨ１２以下とするのが、以降の酸液との反応で中和されやすく、好ましい。
【００７７】
この後、所定量のＺｎ源およびＡｌ源を含有する酸液での処理を施す。酸液への上記金属源の含有量は、Ｚｎ源をＺｎとして５０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ源をＡｌとして１．５〜１０ｇ／リットルの範囲内で、かつ、前述の溶液中のＡｌ比率が０．０１〜０．１５の範囲内になるようにＺｎ源とＡｌ源とを含有させるのがよい。上記の範囲が好適である理由は、前述の「酸−アルカリ処理法」で説明したのと同様の理由によるものであるので、ここでは説明を省略する。
【００７８】
上記の酸性の水溶液またはアルカリ性の水溶液は、前述の「酸−アルカリ処理法」の場合と同様に公知の任意種類のものを使用できる。
【００７９】
陽極処理法：所定量のＡｌ、Ｚｎ量を含有させたｐＨ８以上のアルカリ液中で陽極処理を行うことによって酸化皮膜を形成させる。陽極処理では、めっき層近傍の水酸化物イオンが酸化され、酸素が発生することにより界面での水酸化物イオン濃度が低下しｐＨが低くなる。そのため、溶液は界面近傍で中性領域となり、溶液中に溶解していたＺｎとＡｌが析出する。
【００８０】
ここでは酸素発生による水酸化物イオンの反応が主体であるが、この反応では電流密度に応じて反応の律速段階が異なる。電流密度を高めると反応速度が大きくなり、水酸化物イオンの供給速度が律速になるので、界面では水酸化物イオンが欠乏し界面のｐＨが低下する。このため、界面では金属元素が酸化物または水酸化物などの形態で析出する。この酸化反応が、水酸化物イオンの移動速度に依存して生じるとき、界面での水酸化物イオン濃度が低下し、ｐＨが低下する。この電流密度は、通常０．１Ａ／ｄｍ2 以上であれば本発明の効果を発揮することができる。
【００８１】
このアルカリ性の水溶液には、前述の「酸−アルカリ処理法」のアルカリ性の水溶液の構成で説明したのと同様の理由で、同様の量のＺｎ源およびＡｌ源が同様の溶液中のＡｌ比となる範囲で溶解される。
【００８２】
めっき層表面に酸化皮膜を形成する処理を施した後は、直ちに、水洗し、酸化物の再溶出を防止するのがよい。
【００８３】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す鋼種Ａに記載の化学組成を有する厚さ０．８０ｍｍの極低炭素鋼冷間圧延鋼板に以下の方法で合金化溶融亜鉛めっきを施した。
【００８４】
【表１】
冷間圧延鋼板を窒素雰囲気中で５００℃で予備加熱し、水素１０体積％、残部窒素からなる雰囲気中で、８５０℃で６０秒間保持する還元性雰囲気中での焼鈍を施し、４８０℃〜４４０℃の範囲まで冷却し、温度４５０〜４７０℃、Ａｌ濃度０．１０〜０．１５重量％の範囲で種々の条件の亜鉛めっき浴に浸漬して引き上げ、めっき面に高圧ガスを吹き付けて付着量を２０〜７０ｇ／ｍ2 の範囲に調整し、誘導加熱方式の合金化処理炉を用いて加熱し合金化させて、めっき層のＦｅ含有量が７〜１５重量％、Ａｌ含有量が種々の値である合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製作した。
【００８６】
これらのめっき鋼板のサンプルを、ｐＨ４．０の硫酸溶液に５秒間浸漬した後、ＺｎＯをＺｎとして９０ｇ／リットル、Ａｌ2 Ｏ3 をＡｌとして１０ｇ／リットル含有したｐＨ１０のアルカリ性の水溶液に３秒間浸漬した後、水洗し、６０℃の空気を吹き付けて乾燥させて酸化皮膜を備えたサンプルを製作した。アルカリ液としては水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００８７】
比較例として、上記酸化処理用母材のサンプルの一部は、３５０℃の飽和水蒸気中で３０秒間保持して、めっき層表面に酸化皮膜を設ける酸化処理も施したものを製作した（試験番号ａ２３〜ａ２５）。上記の酸化処理時間を長くして、酸化皮膜中のＡｌ含有量を高くしたものも製作した（試験番号ａ２５）。また、酸化処理用母材のままで、その表面に酸化皮膜処理を施さなかったサンプルも評価した（試験番号ａ２６、ａ２７）。
【００８８】
酸化処理用母材のめっき層を、インヒビターを含有した塩酸に溶解し、めっき層のＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅ含有量を溶液分析するとともに、式（１）によるＡｌ比率を計算した。
【００８９】
酸化皮膜処理したサンプルは、メタノール溶液中にヨウ素を溶解させた溶液に浸漬してめっき層の金属元素のみを溶解し、抽出残さとしての酸化皮膜を塩酸溶液に溶解し、これを化学分析して酸化皮膜に含有されているＺｎおよびＡｌの量を測定した。各種のサンプルのスポット溶接性、摺動性および成形性を以下の方法で評価した。
【００９０】
スポット溶接性：スポット溶接性は連続打点性で評価した。同じ条件で作成したサンプルを２枚重ね合わせ、両面から１対の電極で挟み、加圧通電してスポット溶接した。電極は直径６ｍｍの先端がドーム型の形状のものを使用した。溶接電流は１１．０ＫＡ、溶接時間は０．２秒、溶接間隔は毎秒１回とした。スポット溶接部は剥離試験をおこない、スポット溶接部の溶融金属部分（ナゲット）の直径が４×ｔ1/2 （ｔ：試験片１枚の厚さ）未満になるまでに可能であった溶接回数を連続打点数として求め、この回数を下記の基準で評価した。
【００９１】
◎：５０００回以上（特に良好）、
○：３０００回以上５０００回未満（良好）、
△：２０００回以上３０００回未満（不良）、
×：２０００回未満（極めて不良）。
【００９２】
摺動性：摺動性は、以下の方法で測定した摩擦係数によって評価した。
図１は溝型に鋼板を曲げ成形する際の成形力から鋼板の摺動性を評価するための摺動性評価装置の概念を示す斜視図である。試験片１はしわ押さえビード４からの力を受けてダイス面２に押し付けられている。押し金具５の形状は直方体状である。押し金具５の下降に伴って試験片１はダイス面２としわ押さえビード４との間で摺動しつつ平行な溝状の開口部であるダイス溝３に引き込まれる。試験片の摺動性に応じて押し金具５の圧入力が変化するので、圧入力としわ押さえ荷重との関係から試験片の摩擦係数を測定することができる。ここでは、試験片１の寸法は幅３０ｍｍ、長さ２７０ｍｍとし、ビードの断面寸法は半径５ｍｍの半円形とした。ダイス面２、しわ押さえビード４および押し金具５の表面は、６００＃の研磨紙で研磨したものを用い、試験片１の両面には潤滑剤として防錆油を片面あたり、２．５ｇ／ｍ2 塗布し、押し金具３の圧入速度は６０ｍｍ／分とした。しわ押さえ荷重は、７５０、１０００、１２５０、１５００ｋｇｆの４条件とし、それぞれの場合の押し金具５の圧入力の最大値を求め、しわ押さえ荷重の増分（ｄＰ）と押し金具圧入力の最大荷重の増分（ｄＦ）とから、摩擦係数（μ）をμ＝ｄＦ／２ｄＰなる式により計算して求め、μの値にしたがって摺動性を下記の基準で評価した。
【００９３】
◎：μが０．２４以下（極めて良好）、
○：０．２４超０．２８以下○（良好）、
△：０．２８超０．３２以下△（不良）、
×：０．３２超（極めて不良）。
【００９４】
成形性：サンプルから６０φのブランクを打ち抜き、直径が３４ｍｍのポンチと、直径が３５．５ｍｍのダイス孔を有するダイスを用いてしわ押さえ力を作用させつつ円筒深絞り成形をおこない、しわ押さえ力（ＢＨＦ）を変化させ、絞り成形が可能なしわ押さえ荷重の最大値をもとめ、この値が大きいほど成形性が良好と判断して成形性を調査した。ポンチ、ダイスおよびしわ押さえ面は研磨紙＃６００で研磨仕上したものを使用し、成形速度６０ｍｍ／分とし、潤滑のために防錆油をサンプルの両面に０．５ｇ／ｍ2 塗布して試験した。
【００９５】
亜鉛系めっき層のない鋼板（焼鈍済みの冷間圧延鋼板）の場合の破断しない最大しわ押さえ荷重が３５００ｋｇｆであったので、亜鉛系めっき鋼板の成形性の評価は下記の基準でおこなった。
【００９６】
◎：最大荷重３０００ｋｇｆ以上（極めて良好）、
○：２５００以上３０００ｋｇｆ未満（良好）、
△：２０００以上３０００ｋｇｆ未満（不良）、
×：２０００ｋｇｆ未満（極めて不良）。
めっき層と酸化皮膜の化学組成および性能評価結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
表２で試験番号ａ１ 〜ａ１１はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。めっき層のＡｌ含有量が式（１）から求められる上限値に比較してＡｌ含有量が大幅に少なかった試験番号ａ１、ａ２、ａ４〜ａ７は溶接性が特に良好で総合評価も特に優れたものであった。これに対し、めっき層のＡｌ含有量が式１から求められる上限を超えた試験番号１２〜２１は、溶接性がよくなかった。本発明の規定する範囲を超えた試験番号ａ１２〜ａ２２では溶接性が良くなかった。試験番号ａ２３および２４は、めっき層中のＡｌ濃度が低く、溶接性は良好であったが、酸化皮膜中のＡｌ含有量が低いためにプレス性がよくなかった。酸化皮膜のＡｌ比が高すぎた試験番号２５は、めっき層のＡｌ含有量が式（１）から求められる上限を超えたうえ、酸化皮膜のＡｌ比率が高すぎたために溶接性が良くなかった。酸化皮膜処理をおこなわなかった試験番号ａ２６およびａ２７は、溶接性がよくないうえ、潤滑性と成形性も良くなかった。
【００９９】
（実施例２）
表１に示す鋼種Ｂの化学組成を有する厚さ０．７５ｍｍの極低炭素鋼冷間圧延鋼板に、めっき条件を、鋼板温度４５０℃、めっき浴温度４５５℃、めっき浴のＡｌ濃度を０．１１５重量％とした以外は、実施例１に記載したのと同様の条件で溶融亜鉛めっきを施し、合金化処理して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製作した。これらの酸化処理用母材を、ｐＨ２〜４の硫酸または塩酸あるいは酢酸溶液に１〜１０秒間浸漬し、直ちにＺｎＯをＺｎで１０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ2 Ｏ3 をＡｌで０〜２０ｇ／リットルの範囲内で含有するｐＨ８〜１２の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性の水溶液に３秒間浸漬した後、水洗し、６０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、種々の条件で酸化皮膜処理を施したサンプルを製作した。得られたサンプルは、実施例１に記載したのと同様の方法で、めっき層および酸化皮膜の組成を調査し、スポット溶接性、摺動性および成形性を評価した。これらの結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
表３で試験番号ｂ１〜ｂ２０はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、スポット溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。Ａｌ含有量が０．２８％以下と低かった試験番号ｂ１〜ｂ４、ｂ６、ｂ１０、ｂ１３、ｂ１６およびｂ２０ではいずれの評価結果とも特に優れたものであった。これに対し、硫酸のｐＨが４．０を超えた試験番号ｂ２１およびｂ２２では酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。アルカリ性の水溶液へのＺｎの含有量が少なすぎた試験番号ｂ２３およびｂ２４でも同様に、酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。アルカリ性の水溶液へのＡｌの含有量が少なすぎた試験番号ｂ２５では、酸化皮膜のＡｌ比率が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。
【０１０２】
（実施例３）
実施例２で製作した酸化処理用母材としての合金化溶融亜鉛めっき鋼板から得たサンプルに、ｐＨ８〜１２の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液に１〜１０秒間浸漬するアルカリ性の水溶液処理を施した後、実施例２に記載したのと同様の量のＺｎ源およびＡｌ源を含有するｐＨ１〜４の硫酸の酸溶液に３秒間浸漬した後、実施例２と同様に水洗し乾燥して、種々の条件で酸化皮膜処理を施したサンプルを製作した。得られたサンプルは、実施例１に記載したのと同様の方法で、めっき層および酸化皮膜の組成を調査し、溶接性、摺動性および成形性を評価した。これらの結果を表４に示した。
【０１０３】
【表４】
表４で試験番号ｃ1 〜ｃ１４はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。めっき層のＡｌ含有量が低かった試験番号ｃ１〜ｃ４、ｃ６、ｃ１０およびｃ１３は、特に溶接性が良好で、総合評価も特に優れていた。これに対し、水酸化ナトリウムのｐＨが８に満たなかった試験番号ｃ１５、および、硫酸溶液へのＺｎ源の含有量が少なすぎた試験番号ｃ１６は、酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。硫酸溶液のＡｌ源の含有量が少なすぎた試験番号ｃ１７およびｃ１８では、酸化皮膜のＡｌ比が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。
【０１０５】
（実施例４）
実施例２で製作した酸化処理用母材としての合金化溶融亜鉛めっき鋼板から得たサンプルに、ＺｎＯをＺｎとして１０〜５００ｇ／リットル、Ａｌ2 Ｏ3 をＡｌとして０〜２０ｇ／リットルの範囲内で含有するｐＨ１２〜１３の水酸化ナトリウムからなるアルカリ性の水溶液中で、０．１〜１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で陽極処理を１〜１０秒間施した後、実施例２と同様に水洗し乾燥して、種々の条件で酸化皮膜処理を施したサンプルを製作した。得られたサンプルは、実施例１に記載したのと同様の方法で、めっき層および酸化皮膜の組成を調査し、溶接性、摺動性および成形性を評価した。これらの結果を表５に示した。
【０１０６】
【表５】
表５で試験番号ｄ１〜ｄ８はいずれも本発明の規定する条件を満たすものであり、溶接性、摺動性、成形性共に良好であった。めっき層のＡｌ含有量が少なかった試験番号ｄ１〜ｄ４およびｄ６は、特に溶接性が優れており、総合評価も極めて良好であった。これに対し、水酸化ナトリウムのｐＨが８に満たなかった試験番号ｄ９、および、Ｚｎ源の含有量が少なすぎた試験番号ｄ１０は、酸化皮膜のＺｎ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。水酸化ナトリウム溶液のＡｌの含有量が少なすぎた試験番号ｄ１１およびｄ１２では、酸化皮膜のＡｌ含有量が本発明の規定する範囲に満たないために摺動性と成形性が良くなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の、Ａｌ含有量が少ないめっき層の表面にＺｎ系酸化物とＡｌ系酸化物を含有する酸化皮膜を備えた亜鉛系めっき鋼板は、スポット溶接における連続打点性にすぐれ、潤滑した場合のめっき層の摺動抵抗が小さくてプレス成形性が良好である。特に自動車車体用の鋼板として使用すればプレス加工と溶接組み立て時の生産性の改善に寄与できる。さらに本発明の鋼板は電気めっきなどに必要な大掛かりな設備を必要とせずに製造することができるので鋼板の生産性も良好であり経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】摺動性評価装置の概念を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・試験片、２・・・ダイス面、３・・・ダイス溝、４・・・しわ押さえビード４、５・・・押し金具。
Claims (4)
- めっき層表面に酸化皮膜を備え、めっき層のＡｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足し、酸化皮膜の付着量が、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ 2 、Ａｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ 2 であり、かつ、上記酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する前記Ａｌ含有量の比率が０．０１〜０．１５の範囲内にある亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、ｐＨが４．０以下の酸性の水溶液による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液による処理を施すことを特徴とする成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。 - めっき層表面に酸化皮膜を備え、めっき層のＡｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足し、酸化皮膜の付着量が、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ 2 、Ａｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ 2 であり、かつ、上記酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する前記Ａｌ含有量の比率が０．０１〜０．１５の範囲内にある亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、ｐＨ８以上のアルカリ性の水溶液による処理を施した後、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが４．０以下の酸性の水溶液による処理を施すことを特徴とする成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。 - めっき層表面に酸化皮膜を備え、めっき層のＡｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足し、酸化皮膜の付着量が、酸化皮膜中のＺｎとして１００〜１０００ｍｇ／ｍ 2 、Ａｌとして３〜２０ｍｇ／ｍ 2 であり、かつ、上記酸化皮膜中のＺｎ含有量（重量％）とＡｌ含有量（重量％）の和に対する前記Ａｌ含有量の比率が０．０１〜０．１５の範囲内にある亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって
Ａｌ含有量が、０．６０重量％以下、かつ、下記式（１）を満足する亜鉛系めっき層に、Ｚｎ源とＡｌ源とを含有させたｐＨが８以上のアルカリ性の水溶液中で電解する陽極処理を施すことを特徴とする成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
Ａｌ（重量％）≦１０／Ｚ＋０．１・・・（１）
ここで、Ｚはめっき層の片面当たりの目付量（ｇ／ｍ2 ）を表す。 - めっき層が合金化溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の成形性と溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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