JP3880967B2

JP3880967B2 - 電界発光素子用化合物

Info

Publication number: JP3880967B2
Application number: JP2004021884A
Authority: JP
Inventors: 睦美鈴木; 正雄福山; 睦明村上; 太郎南部; 裕光富山; 雅彦押野
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: JP2004182740A

Description

本発明は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有し、各種の表示装置として広範囲に利用される発光素子であって、低い印加電圧、高輝度、かつ安定性にも優れた電界発光素子（ＥＬ素子）用化合物に関する。

ＥＬ素子は自己発光のために液晶素子にくらべて明るく、鮮明な表示が可能であるため、古くから多くの研究者によって研究されてきた。現在実用レベルに達した発光素子としては、無機蛍光体であるＺｎＳを用いた素子がある。しかし、このような無機のＥＬ素子は、発光のための印加電圧として２００Ｖ以上が必要であるため、広く使用されるには至ってない。

これに対して有機材料を用いた発光素子は、従来実用的なレベルからは遠いものであったが、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって開発された積層構造素子によりその特性が飛躍的に進歩した。彼らは蒸着膜の構造が安定で電子を輸送することのできる蛍光体と、正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方のキャリヤーを蛍光体中に注入して発光させることに成功した。これによって有機電界発光素子の発光効率が向上し、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ² 以上の発光が得られるようになった。その後多くの研究者によってその特性向上のための研究が行なわれ、現在では短時間の発光では１００００ｃｄ／ｍ² 以上の発光特性が得られている。この種の発光素子の従来例としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。
特開平４−２２０９９５号公報

このような有機発光素子の基本的な発光特性はすでに十分実用範囲にあり、現在その実用化を妨げている最も大きな原因は、第１にその駆動時の発光安定性の不足であり、第２に保存安定性の不足である。ここで言う駆動時の発光安定性の不足とは、素子電流を印加して駆動した時に発光輝度が低下し、ダークスポットと呼ばれる発光しない領域が発生したり、素子の短絡により破壊が起こる現象を言い、保存安定性の不足とは、製作した素子を保存しているだけでも発光特性が低下する現象を言う。

本発明者らはこのようなＥＬ素子の発光の安定性、保存安定性に関する問題点を解決するためその劣化の機構を検討した。その結果、特性劣化の大きな原因の一つがその正孔輸送層にあることが分かった。即ち、正孔輸送層として一般に利用される（化４：略称ＴＰＤ）、（化５：略称ＴＰＡＣ）のような正孔輸送材料は、（１）湿度、温度、電流により結晶化して薄膜形状が一様でなくなる。（２）正孔輸送層が通電により分解する、などの変化を起こし、それによって発光性が著しく劣化することが分かった。

本発明の目的は、このような知見に基づき、発光安定性、保存安定性に優れた正孔輸送層を有する有機ＥＬ素子用化合物を提供することにある。また、それらの正孔輸送層、発光層、電子輸送層の材料として有用なテトラフェニルベンジジン化合物を提供することにある。このような正孔輸送材料の具備しなければならない条件としては、（１）優れた正孔輸送能力を持つこと、（２）熱的に安定で、ガラス状態が安定であること、（３）薄膜を形成できること、（４）電気的、化学的に安定であること、等を挙げることができる。

上記目的を達成するために、本発明者らは、ＩＴＯ電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層およびマグネシウム／銀電極からなるＥＬ素子を試作し、新たに合成した数多くの正孔輸送材料の評価を行なった。発光層としては主に電子輸送層を兼ねるアルミキノリン３量体を用いた。上記正孔輸送層の材料として、少なくとも（化６）で記述されるテトラフェニルベンジジン化合物、または（化６）で記述されるテトラフェニルベンジジン化合物と（化７）で記述されるトリフェニルアミン３量体のうちのいずれかを使用した。

上記（化６）の化学式において、Ｒ１、Ｒ２はターシャリーブチル基、フェニル基、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を置換基として有するフェニル基、Ｒ３は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝ターシャリーブチル基ではない。

ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基、Ｒ４は水素原子、メチル基、メトキシ基、またはクロル原子を表す。

本発明は、上記のような正孔輸送材料を使用した結果、それらが優れた正孔輸送能力を有しているばかりでなく、良好な薄膜を形成し、さらに熱的にも安定であることが分かった。この結果、優れた発光安定性、保存安定性を有するＥＬ素子が実現できることが明らかになり、表示素子として広範囲に利用することができた。

以上のように、本発明は、正孔輸送層の材料として、テトラフェニルベンジジン化合物を用いたことを特徴とする電界発光素子であり、本発明の材料を使用することにより、従来の有機電界発光素子の最も大きな問題点であった発光安定性および保存安定性を格段に改良した電界発光素子を実現することができる。

本発明の電解発光素子用化合物の例を実施例を挙げながら、説明する。

本発明の正孔輸送材料の一つであるテトラフェニルベンジジン化合物は、相当する４，４’−ジハロゲン化ビフェニルと相当するジフェニルアミン化合物との縮合反応、または相当するベンジジン化合物と相当するハロゲン化アリールとの縮合反応により合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。

また、本発明の別の正孔輸送材料であるトリフェニルアミン３量体は、相当するアニリン化合物と相当する４’−ハロゲン化ビフェニルアセトアニリド化合物との縮合反応、そしてその加水分解により得られるトリアミン化合物とハロゲン化アリールとの縮合反応により得られる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。

これらの化合物の同定は、元素分析、ＩＲ測定により行ない、さらに溶媒による再結晶法、真空昇華法により精製し、純度を９９．８％以上とした。純度の確認はＴＬＣスキャナー、ＴＧ−ＤＴＡ、融点測定により行なった。融点、分解点は正孔輸送層の熱安定性の目安となり、ガラス転移点はガラス状態の安定性の目安となる。発明者らは上記の化合物の置換基を種々に変えて材料を合成した。その結果、融点、分解点の大きさが置換基により変化し、いくつかの置換基の場合には、融点、分解点が高い材料を得ることができた。以下にいくつかの代表的な合成実施例を示す。

（合成参考例１）
ｐ−イソブチルアニリン、７０．０ｇ（０．４７モル）を氷酢酸１２６ｍｌに溶解して、３０°Ｃで無水酢酸５９．９ｇ（０．５８モル）を滴下し、滴下終了後４０°Ｃで１時間反応させた。反応液を水３００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１４０ｍｌとｎ−ヘキサン、７００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−イソブチルアセトアニリド、６０．４ｇ（収率６７．３％）を得た。融点は１２４．５〜１２５．０°Ｃであった。

上記得られた、ｐ−イソブチルアセトアニリド、１７．９ｇ（０．０９４モル）とブロムベンゼン２２．１ｇ（０．１４モル）、無水炭酸カリウム、１６．９ｇ（０．１２モ・・ル）、銅粉、０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１６８〜２１７°Ｃで１４時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別、除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール、３０ｍｌで溶解し、水、３．４ｇ、８５％水酸化カリウム、１１．８ｇ（０．１８モル）を加え、１３１°Ｃで加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン、１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−４−イソブチルフェニルアニリン、１７．６ｇ（収率８６．８％）を得た。

さらに、Ｎ−４−イソブチルフェニルアニリン、１７．６ｇ（０．０７８モル）、４，４’−ジョードビフェニル、１２．６ｇ（０．０３１モル）、無水炭酸カリウム、１２．９ｇ（０．０９３モル）および銅粉、０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１９０〜２２０°Ｃで１２時間反応させた。反応生成物をトルエン、７０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別、除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／６）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、８．５ｇ（収率４５．７％）を得た。融点は１３３．８〜１３５．３°Ｃであった。元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は次の通りである。炭素：測定値８７．７７％、理論値：８７．９６％、水素：測定値７．４３％、理論値７．３８％、窒素：測定値４．５１％、理論値４，６６％。

（合成参考例２）
アセトアニリド、２３．０ｇ（０．１７モル）と４，４’−ジヨードビフェニル、８５．３ｇ（０．２１モル）、無水炭酸カリウム、２４．９ｇ（０．１８モル）、銅粉、２．４８ｇ（０．０３９モル）、ニトロベンゼン、４０ｍｌを混合し、１９０〜２０５°Ｃで１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別、除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／６）、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド、４５．５ｇ（収率６４．８％）を得た。融点は１３５．０〜１３６．０°Ｃであった。

続いてＮ−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド、１８．２ｇ（０．０４４モル）、アニリン、１．８４ｇ（０．０２０モル）、無水炭酸カリウム、６．９１ｇ（０．０５０モル）および銅粉、０．６４ｇ（０．０１０モル）、ニトロベンゼン、１０ｍｌを混合し、１９０〜２１５°Ｃで１５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別、除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール、５０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム、２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３０°Ｃで加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝３／１）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニルアミノ−４−ビフェニリル）アニリン、８．８５ｇ（収率７６．３％）を得た。

さらにＮ，Ｎ’−ビス（４’−フェニルアミノ−４−ビフェニリル）アニリン、８．７０ｇ（０．０１５モル）、ヨードベンゼン、６．７４ｇ（０．０３３モル）、無水炭酸カリウム、４．５６ｇ（０．３３モル）、銅粉、０．４８ｇ（０．００７５モル）、ニトロベンゼン、１０ｍｌを混合し、１９５〜２０５°Ｃで１６時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別、濃縮後、ｎ−ヘキサンを加えて粗結晶を取り出した。粗結晶はカラムクロマトにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）アニリン、５．５０ｇ（収率：５０．１％）を得た。明瞭な融点は見られなかった。元素分析、ＩＲ測定により生成物の同定を行なった。元素分析値は以下の通りである。炭素：測定値８８．８０％、理論値：８８．６１％、水素：測定値５．７７％、理論値５．６５％、窒素：測定値５．６２％、理論値５．７４％。

次に、これらを実際にＥＬ素子として評価し、その素子の発光特性、発光特性の安定性、保存安定性を検討した。ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に透明電極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、電子輸送層兼発光層４、Ｍｇ／Ａｇ電極５の順に蒸着して作製した。まず、十分に洗浄したガラス基板（ＩＴＯ電極は製膜済み）、正孔輸送材、電子輸送性発光材として精製したアルミキノリン３量体を蒸着装置にセットした。０．１ｎｍ／秒の速度で正孔輸送層を蒸着し、膜厚を変えた試料を作製して最適の発光が得られる厚さを決定した。膜厚は材料によって異なるが、最適膜厚は４０〜６０ｎｍの間の厚さであった。なお膜厚は水晶振動子によってモニターした。アルミキノリン３量体の蒸着は同じく０．１ｎｍ／秒の速度で行ない、その膜厚は５０ｎｍとした。Ｍｇ／Ａｇ電極は０．４ｎｍ／秒の速度で行ない、その厚さを１００ｎｍとした。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行なった。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行ない、引続き特性測定を行なった。

得られた素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ² の電流を印加した場合の発光輝度で定義した。また、発光の安定性は２００ｃｄ／ｍ² の発光が得られる電流を連続で印加し、その時の発光輝度の変化を測定した。発光の寿命は輝度が半分の１００ｃｄ／ｍ² になるまでの時間と定義した。保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間素子を放置後、２０ｍＡ／ｃｍ² の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。

本発明の正孔輸送材料の評価のために、電子輸送層兼発光層４としてアルミキノリン３量体を用いたが、もちろん本発明では発光層の材料として各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレンなどの各種の材料を用いることができる。また、発光層にキナクリドンやクマリンなどのドーパントを添加することにより、さらに高性能のＥＬを作製することができる。さらにまた、電子輸送層、発光層、正孔輸送層の３層からなる電界発光素子とすることもできる。また、本発明の正孔輸送材料と適性な電子輸送材料とを組み合わせることにより、正孔輸送層を発光層として用いることもできる。

このような検討の結果、正孔輸送材料が１３０°Ｃ以上の融点、３００°Ｃ以上の分解点を有する場合には優れた発光の安定性、保存安定性が得られることが分かった。したがって、上記化合物の置換基は、本発明の置換基に限らず、上記以上の融点、分解点を持つものであれば使用できる。

また、本発明による正孔輸送材料は、単独で用いることもできるが、２種類以上を共蒸着などで製膜して混合状態で用いることができる。さらに、本発明の正孔輸送材料を従来の正孔輸送材料であるＴＰＡＣやＴＰＤとの共蒸着によって使用することができる。２種類以上を同時蒸着して用いることにより、その結晶化を起こし難くする効果をしばしば呈する。

（素子参考例１）
十分に洗浄したＩＴＯ電極、正孔輸送材としてテトラフェニルベンジジン化合物（１）（Ｒ１＝ｐ−ｎ−Ｂｕ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、ｍｐ＝１３２．９°Ｃ）、電子輸送性発光材として精製したアルミキノリン３量体を蒸着装置にセットした。０．１ｎｍ／秒の速度で化合物（１）を５０ｎｍの厚さで蒸着した。なお膜厚は水晶振動子によってモニターした。アルキミノリンの蒸着は同じく０．１ｎｍ／秒の速度で行ない、その膜厚は５０ｎｍとした。Ｍｇ／Ａｇ電極は０．４ｎｍ／秒の速度で行ない、その厚さを１００ｎｍとした。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行なった。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行ない、引続き特性測定を行なった。発光特性は２５００ｃｄ／ｍ² 、発光の寿命は６２０Ｈｒ、保存安定性は２２００Ｈｒであった。

（比較例）
比較のために正孔輸送材として（化４：略称ＴＰＤ）、（化５：略称ＴＰＡＣ）を用いて同じ条件でＥＬ素子を作製し、その特性を調べた。ＴＰＤでの発光特性、発光の寿命性、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ² 、２２０Ｈｒ、４６０Ｈｒであった。一方、ＴＰＡＣでの発光性、発光の寿命性、保存安定性はそれぞれ、２５００ｃｄ／ｍ² 、２８０Ｈｒ、５６０Ｈｒであった。

（素子実施例１）
素子参考例１と同様の方法でそれぞれ、テトラフェニルベンジジン化合物（５）（Ｒ１＝ｔＢｕ、Ｒ２＝ｔＢｕ、Ｒ３＝Ｈ）、（７）（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ３＝Ｈ）、（８）（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ３＝ＣＨ３）、（１０）（Ｒ１＝ｐ−ＣＨ３ −Ｃ６Ｈ４、Ｒ２＝ｐ−ＣＨ３ −Ｃ６Ｈ４、Ｒ３＝Ｈ）を正孔輸送材として使用したＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。

（素子参考例２）
素子参考例１と同様の方法でそれぞれ、テトラフェニルベンジジン化合物（２）（Ｒ１＝ｉＢｕ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、（３）（Ｒ１＝ｉＢｕ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）、（４）（Ｒ１＝ｔＢｕ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、（６）（Ｒ１＝Ｃ６Ｈ５、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、（９）（Ｒ１＝ｐ−ＣＨ３ −Ｃ６Ｈ４、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＯＣＨ３）を正孔輸送材として使用したＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。その結果を図２に示す。なお、上記テトラフェニルベンジジン化合物（２）〜（１０）のＲ１およびＲ２の置換位置はすべてｐ−位を示す。このことから本発明によるテトラフェニルベンジジン化合物（・・５）、（７）、（８）、（１０）は、発光寿命、保存安定性に優れていることが分かった。

（素子参考例３）
正孔輸送材に使用可能なトリフェニルアミン３量体化合物としては、次の化合物があげられる。トリフェニルアミン３量体化合物（１１）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ）、（１２）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３）、（１３）（Ｒ１＝ｔＢｕ、Ｒ２＝ｐ−ＣＨ３、Ｒ３＝ｐ−ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ）、（１４）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣＨ３）、（１５）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｍ−ＣＨ３、Ｒ３＝ｍ−ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ）、（１６）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ｐ−ＯＣＨ３、Ｒ３＝ｐ−ＯＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ）、（１７）（Ｒ１＝ｐ−ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３・）、（１８）（Ｒ１＝ｐ−ＣＨ３、Ｒ２＝ｐ−ｉＢｕ、Ｒ３＝ｐ−ｉＢｕ、Ｒ４＝Ｈ）、（１９）（Ｒ１＝ｐ−ｎＢｕ、Ｒ２＝ｍ−ＣＨ３、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｃｌ）（２０）（Ｒ１＝ｐ−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２＝ｐ−ＣＨ３、Ｒ３＝ｐ−ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ）。

（素子参考例４）
素子参考例１と同様の方法でそれぞれ、トリフェニルアミン３量体化合物（１１）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ）とテトラフェニルベンジジン化合物（４）（Ｒ１＝ｐ−ｔＢｕ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）を共蒸着し、正孔輸送材として使用したＥＬ素子を作製し、その特性を評価した。発光特性は３３００ｃｄ／ｍ² 、発光の寿命は７２０Ｈｒ、保存安定性は２９００Ｈｒであった。

本発明は、有機電界発光素子の正孔輸送層や発光層の材料として適したテトラフェニルベンジジン化合物を提供するものであり、本発明の材料を使用することにより、従来の有機電界発光素子の最も大きな問題点であった発光安定性および保存安定性を格段に改良した電界発光素子を実現することができる。

本発明の一実施例における電界発光素子の構成を示す部分断面拡大斜視図本発明の一実施例における正孔輸送層としてテトラフェニルベンジジン化合物を用いた電界発光素子の特性を示す一覧図

符号の説明

１ガラス基板
２透明電極
３正孔輸送層
４電子輸送層兼発光層
５Ｍｇ／Ａｇ電極

Claims

下記一般式で記述されるテトラフェニルベンジジン化合物。

上記化学式において、Ｒ１、Ｒ２はターシャリーブチル基、フェニル基、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を置換基として有するフェニル基、Ｒ３は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝ターシャリーブチル基ではない。
下記一般式で記述されるテトラフェニルベンジジン化合物である、電界発光素子用化合物。

上記化学式において、Ｒ１、Ｒ２はターシャリーブチル基、フェニル基、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を置換基として有するフェニル基、Ｒ３は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝ターシャリーブチル基ではない。
下記一般式で記述されるテトラフェニルベンジジン化合物である、熱安定性電界発光素子用化合物。

上記化学式において、Ｒ１、Ｒ２はターシャリーブチル基、フェニル基、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基を置換基として有するフェニル基、Ｒ３は水素原子、メチル基またはメトキシ基を表す。ただし、Ｒ１＝Ｒ２＝ターシャリーブチル基ではない。
前記した電界発光素子用化合物が、正孔輸送層に使用されることを特徴とする請求項２記載の電界発光素子用化合物。
前記した熱安定性電界発光素子用化合物が、正孔輸送層に使用されることを特徴とする請求項３記載の熱安定性電界発光素子用化合物。
前記した電界発光素子用化合物が、発光層に使用されることを特徴とする請求項２記載の電界発光素子用化合物。
前記した熱安定性電界発光素子用化合物が、発光層に使用されることを特徴とする請求項３記載の熱安定性電界発光素子用化合物。